用于低碳烷烴脫氫制烯烴的催化劑及其使用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于低碳烷烴脫氫制烯烴的催化劑及其使用方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 烷烴脫氫對有效利用石化資源具有重要意義。目前，由煉油廠得到的大量低碳烷 烴是液化石油氣的主要成分，主要用作民用燃料，未得到充分利用，附加值很低，利用低碳 烷烴脫氫生產(chǎn)低碳烯烴，有著巨大的應(yīng)用前景。低碳烯烴是一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛 應(yīng)用于藥物、塑料、合成橡膠、汽油添加劑、離子交換樹脂、洗滌劑、香料及各種化工中間體 的生產(chǎn)。隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，對低碳烯烴的需求增長很快，開發(fā)由附加值低的碳烷烴制取 低碳烯烴過程對于充分利用低碳烷烴資源、開辟新的烯烴來源具有重要意義。丙烯/異丁 烯主要來自石腦油及液化石油氣的蒸汽裂解和煉化廠流化催化裂化過程的聯(lián)產(chǎn)或副產(chǎn)，目 前僅靠上述方法已難以滿足我國化工行業(yè)快速發(fā)展的需求。丙烷/異丁烷脫氫技術(shù)已經(jīng)成 為繼蒸汽裂解和流化催化裂化過程的聯(lián)產(chǎn)或副產(chǎn)之后重要的丙烯/異丁烯來源。丙烷/異 丁烷脫氫現(xiàn)在已經(jīng)工業(yè)化，主要包括U0P公司的Oleflex工藝、Phillips公司的Star工藝、 AirProduct&Chemical公司的Catofin工藝、SnamprogettiSPA公司的FDB-4 和Linde 公司的Linde等工藝。
[0003] 低碳烷烴脫氫催化反應(yīng)在高溫、低壓條件下進(jìn)行，催化劑積炭失活嚴(yán)重，開發(fā) 高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性且成本較低的催化劑成為該技術(shù)的關(guān)鍵。目前已工業(yè)化 的催化劑主要有兩類，一類以金屬氧化物為活性組分，如中國專利（CN200910012450. 1、 CN200610126812.6)披露的以鉻元素為主活性組分的催化劑，具有活性高、成本較低等優(yōu) 點，但失活快，且有毒、難以符合環(huán)保要求。另一類是負(fù)載型貴金屬催化劑，如中國專利 (CN96117222. 3、CN101380587A)和美國專利（US4438288)報道的以鉬元素為主活性組分的 催化劑，具有穩(wěn)定性較好等優(yōu)點，但是價格昂貴，活性和選擇性仍需進(jìn)一步提高。
[0004] 低碳烷烴脫氫催化劑可以分為氧化脫氫和直接脫氫兩種類型。直接脫氫過程受到 熱力學(xué)平衡的限制，存在反應(yīng)溫度高、能耗大、催化劑易快速積炭失活、穩(wěn)定性較差等缺點。 因直接脫氫的固有問題，研究人員發(fā)展了 〇2或〇)2作為氧化劑的氧化脫氫，低碳烷烴氧化脫 氫不受熱力學(xué)平衡的限制，但〇 2氣氛下的低碳烷烴氧化脫氫也存在目標(biāo)烯烴選擇性較差、 深度氧化反應(yīng)嚴(yán)重、副產(chǎn)物較多和產(chǎn)物分布難于控制等缺點。而作為較為溫和的氧化劑， C02氣氛中的催化氧化低碳烷烴脫氫也得到了研究，中國專利（CN102000598B)報道了以釩 氧化物為活性組分、以介孔分子篩MSU-1為載體的催化劑在C02氣氛中異丁烷脫氫的催化 性能，既促進(jìn)了C02的資源化利用，又提高了催化劑的穩(wěn)定性，但在較高烷烴轉(zhuǎn)化率時，目標(biāo) 烯烴選擇性相對于工業(yè)化催化劑仍不夠理想，異丁烷轉(zhuǎn)化率為38. 4%時，異丁烯選擇性為 83. 2%。
[0005] 在鑰;系催化劑用于異丁燒脫氫的文獻(xiàn)報道中，YinghuanFu等在Journalof MolecularCatalysisA:Chemical221(2004) 163-168上發(fā)表的"Characterizationand reactivityofSn02-dopedV205/y_A1203catalystsindehydrogenationofisobutane toisobutene"文章使用3wt%Sn02-10wt%V205/Al203催化劑具有44. 5%的異丁燒轉(zhuǎn)化率和 92. 3%的異丁烯選擇性（表1)，這是釩系催化劑在異丁烷脫氫文獻(xiàn)報道中最優(yōu)的評價數(shù)據(jù)。
[0006] 本研究發(fā)現(xiàn)以高分散的釩氧化物為催化劑活性組分，以稀土元素氧化物和IIIA 族元素氧化物為組成的復(fù)合助劑負(fù)載在介孔硅基材料載體上，在優(yōu)化的工藝條件下，釩基 催化劑用于低碳烷烴脫氫制烯烴具有較好的活性、選擇性和穩(wěn)定性，降低催化脫氫過程成 本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的用于低碳烷烴脫氫制烯烴釩氧化物催化劑在 高負(fù)載量時分散度低、活性組分易聚集結(jié)晶、催化活性較低、目標(biāo)烯烴選擇性不高的問題， 提供一種新的用于低碳烷烴脫氫制烯烴的催化劑，該催化劑制備方法簡便，活性組分分散 度高，工藝條件優(yōu)化，具有在高溫條件下使用時，催化劑積炭失活速率慢、催化劑穩(wěn)定性高、 目標(biāo)烯烴選擇性高的優(yōu)點。
[0008] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種用于低碳烷烴脫氫制 烯烴的催化劑，以重量百分比計包含以下組分： a) 以硅基材料為載體，載體為催化劑重量的79?98. 8% ; b) 以V氧化物為活性組分，活性組分為催化劑重量的1?10% ; c) 以稀土元素的氧化物為助劑，所述稀土氧化物為催化劑重量的0. 1?10% ; d) 以IIIA族元素的氧化物為助劑，所述IIIA族元素氧化物為催化劑重量的0.1? 1.0%。
[0009] 上述技術(shù)方案中，所述低碳烷烴為丙烷或異丁烷；硅基載體選自SBA-15、MCM-41 或MCM-48中的一種，為催化劑重量的90?99% ;釩氧化物為催化劑活性組分，含量為催化 劑重量的1?10%，含量優(yōu)選范圍為催化劑重量的2?8% ;稀土氧化物助劑選自La和Ce 中的至少一種，為催化劑重量的0. 1?10%，稀土氧化物占催化劑重量的優(yōu)選范圍為0. 5? 5% ;IIIA族元素助劑選自Ga或In中的至少一種，IIIA族元素的氧化物含量為催化劑重量 的0. 1?1. 0%，含量優(yōu)選范圍為催化劑重量的0. 1?0. 8%。
[0010] 本發(fā)明所涉及的用于低碳烷烴脫氫制烯烴催化劑的制備方法，催化劑活性組分V 氧化物負(fù)載到載體的合成制備方法包含以下步驟： 1)v205與脂肪醇經(jīng)I式所示反應(yīng)得到釩的烷氧基化合物V(0R) 30 :
【主權(quán)項】
1. 一種用于低碳烷烴脫氫制烯烴的催化劑，以重量百分比計包含以下組分： a) 以硅基材料為載體，載體為催化劑重量的79?98. 8% ; b) 以V氧化物為活性組分，活性組分為催化劑重量的1?10% ; c) 以稀土元素的氧化物為助劑，所述稀土氧化物為催化劑重量的0. 1?10% ; d) 以IIIA族元素的氧化物為助劑，所述IIIA族元素氧化物為催化劑重量的0. 1? 1.0%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述用于低碳烷烴脫氫制烯烴的催化劑，其特征在于所述低碳烷烴 為丙烷或異丁烷。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述用于低碳烷烴脫氫制烯烴的催化劑，其特征在于所述硅基材料 載體選自SBA-15、MCM-41或MCM-48中的一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述用于低碳烷烴脫氫制烯烴的催化劑，其特征在于活性組分為催 化劑重量的2?8%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述用于低碳烷烴脫氫制烯烴的催化劑，其特征在于所述稀土氧化 物助劑選自La和Ce中的至少一種，稀土氧化物助劑為催化劑重量的0. 5?5%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述用于低碳烷烴脫氫制烯烴的催化劑，其特征在于所述IIIA族 元素助劑選自Ga和In中的至少一種，IIIA族元素的氧化物為催化劑重量的0. 1?0. 8%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述用于低碳烷烴脫氫制烯烴的催化劑，其特征在于催化劑在催化 反應(yīng)前可進(jìn)行預(yù)處理過程，預(yù)處理過程為將催化劑在CO 2氣氛中在400°C?600 °C處理1? 10小時。
8. 權(quán)利要求1所述用于低碳烷烴脫氫制烯烴的催化劑的制備方法，其特征在于所述催 化劑活性組分釩氧化物負(fù)載到載體的合成制備方法包含以下步驟： DV2O5與脂肪醇ROH反應(yīng)得到釩的烷氧基化合物V(OR)3O,其中，R為甲基、乙基、丙基、 丁基、叔丁基或異丙基，反應(yīng)溫度為60 °C?120 °C，反應(yīng)時間為10?48小時； 2)將釩的烷氧基化合物V(OR)3O溶于甲苯、苯、丙酮或乙醚中的至少一種有機(jī)溶劑中， 然后浸漬到硅基載體上，其中浸漬溫度為10 °C?60 °C，浸漬時間為1?24小時，釩的烷氧 基化合物V (OR) 30與硅基載體表面羥基完成反應(yīng)后，經(jīng)干燥和焙燒，干燥溫度為90 °C?150 ?C，干燥時間為1?24小時，焙燒溫度為400 °C?650 °C，焙燒時間為1?24小時，即得相 應(yīng)的負(fù)載型釩基催化劑； 所述催化劑助劑組分稀土元素和IIIA族元素氧化物負(fù)載到載體的合成制備方法包含 以下步驟： 1) 將硅基載體首先加入稀土元素的可溶鹽溶液中等體積浸漬，浸漬溫度為10 °C?80 °c，浸漬時間為1?24小時； 2) 將步驟1)浸漬后的硅基載體進(jìn)行干燥、焙燒，干燥溫度為90 °C?150 °C，干燥時間 為1?24小時，焙燒溫度為400 °C?650 °C，焙燒時間為1?24小時； 3) 將步驟2)浸漬后的硅基載體再加入到IIIA族元素的可溶鹽溶液中等體積浸漬， 浸漬溫度為10 °C?80 °C，浸漬時間為1?24小時； 4) 將步驟3)浸漬后的硅基載體進(jìn)行干燥、焙燒，即得相應(yīng)的負(fù)載型催化劑，其中干燥 溫度為90 °C?150 °C，干燥時間為1?24小時，焙燒溫度為400 °C?650 °C，焙燒時間為 1?24小時； 所述催化劑助劑組分稀土元素和ΠΙΑ族元素氧化物負(fù)載到載體的合成制備方法包含 以下步驟： 1) 將硅基載體加入稀土元素和IIIA族元素的可溶鹽的混合溶液中等體積浸漬，浸漬 溫度為10 °C?80 °C，浸漬時間為1?24小時； 2) 將步驟1)浸漬后的硅基載體進(jìn)行干燥、焙燒，即得相應(yīng)的負(fù)載型催化劑，其中干燥 溫度為90 °C?150 °C，干燥時間為1?24小時，焙燒溫度為400 °C?650 °C，焙燒時間為 1?24小時。
9. 一種低碳烷烴脫氫制烯烴的方法，以異丁烷和CO2為原料，異丁烷和CO2體積比為1 : 1?1 :1〇,反應(yīng)溫度為400°C?600 °C，反應(yīng)壓力為0. 08MPa?0. 15MPa，異丁烷的質(zhì)量空速 為4. 0?10. 01Γ1，原料跟權(quán)利要求1?7任一項所述催化劑接觸反應(yīng)后得到低碳烯烴。 10. 1根據(jù)權(quán)利要求9所述低碳烷烴脫氫制烯烴的方法，其特征在于低碳烷烴和CO2體 積比為1 :1?1 :5。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于低碳烷烴脫氫制烯烴的催化劑及其使用方法，主要解決現(xiàn)有用于低碳烷烴脫氫制烯烴釩氧化物催化劑在高負(fù)載量時分散度低、活性組分易聚集結(jié)晶、催化活性較低、目標(biāo)烯烴選擇性不高的問題。本發(fā)明通過一種用低碳烷烴脫氫制烯烴的催化劑及其制備方法和工藝方法，該催化劑以硅基材料為載體，以釩或其氧化物為活性組分，活性組分采用合成的方法進(jìn)行負(fù)載，以稀土氧化物和IIIA族元素氧化物為助劑，助劑采用浸漬的方法進(jìn)行負(fù)載，采用較為溫和的CO2作為氧化劑實現(xiàn)異丁烷脫氫制異丁烯的反應(yīng)，最后進(jìn)行催化劑燒炭再生的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于異丁烷脫氫制低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
【IPC分類】C07C5-333, B01J29-78, C07C11-09, B01J29-035
【公開號】CN104549415
【申請?zhí)枴緾N201310515670
【發(fā)明人】曾鐵強(qiáng), 繆長喜, 吳文海, 樊志貴, 姜冬宇, 劉瑞丹
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月28日