一種鎢和氮共摻雜的鉭酸鈉及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明的技術(shù)方案涉及一種摻雜鉭酸鈉光催化劑及其合成方法，具體地說是一種鎢和氮共摻雜的鉭酸鈉及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著社會(huì)與經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，人類面臨著嚴(yán)重的環(huán)境污染問題和能源危機(jī)。光催化劑被認(rèn)為是解決這兩種難題的關(guān)鍵材料，它既可以用來光催化裂解水制氫，又可以用來光催化降解有機(jī)染料。鉭酸鈉(NaTaO3)是一種性能優(yōu)異的、紫外光激活的催化劑(H.Kato, A.Kudo, Cata.Lett.1999，58，153-155)。負(fù)載 N1 的 NaTaO3分解純水制備 H 2和 02的量子效率達(dá)到 20-28 % (H.Kato, A.Kudo, J.Phys.Chem.B 2001，105,4285-4292)。而摻雜2mo I %的La后得到的N1觀aTa03: La的量子效率更是高達(dá)56 %，！12和O 2的產(chǎn)率分別為 19.8mmol/h.g 和 9.7mmol/h.g (H.Kato, K.Asakura, A Kudo, J.Am.Chem.Soc.2003，125，3082-3089)，這是迄今為止報(bào)道的在紫外光輻照下催化活性最強(qiáng)的無機(jī)光催化劑。但是，NaTaOj^帶隙為4.0eV，其吸收邊位于紫外光區(qū)域，因此不能充分利用可見的太陽光。為了調(diào)節(jié)NaTaO3的帶隙，研宄者發(fā)展了摻雜改性的方法，Yi等人制備了在整個(gè)可見光區(qū)域都有較強(qiáng)吸收的、共摻雜的NahLaxTahCoxO3樣品，該材料在可見光的照射下裂解水制氫的產(chǎn)率達(dá)到 4.34 μ mol/h (Z.G.Yi, J.H.Ye, App1.Phys.Lett.2007，91，254108.)。Fu等人通過水熱法合成了 N摻雜的NaTaO3樣品，隨著摻雜N濃度的升高，制備的NaTaO 3_xNJ9吸收邊紅移到約600nm，并在可見光照射下對(duì)甲醛具有良好的降解效果(H.Fu, S.Zhang, L.Zhang, Y.Zhu, Mater.Res.Bull.2008，43，864-872)。Li 等人也通過水熱法合成了吸收邊紅移至 43Inm 的 NaTahBixO3樣品(Z.Li, Y.Wang, J, Liu, G.Chen, Y.Li, C.Zhou, Int.J.Hydrogen Energy, 2009, 34，147-152)。最近，研宄者通過第一性原理計(jì)算預(yù)測了 N和Mo電荷補(bǔ)償共摻雜NaTaO3的帶隙減小至2.33eV，是一種可見光響應(yīng)的催化劑(B.Modak, K.Srinivasu, S.K.Ghosh, J.Phys.Chem.C，2014，118，10711-10719 ；P.Kanhere, P.Shenai, S.Chakraborty, R.Ahuja, J.Zheng, Z.Chen, Phys.Chem.Chem.Phys.2014, 16, 16085-16094)。但這僅是理論計(jì)算預(yù)測結(jié)果，在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中并未合成。
[0003]目前，NaTaO3的合成方法主要有高溫固相反應(yīng)法、水熱法和溶膠-凝膠法。其中，固相反應(yīng)法通常以NaHC03、Ta2O5為原料，經(jīng)過1200°C、10h高溫反應(yīng)多次才能得到單相的 NaTaO3 (ff.Lin, C.Cheng, C.Hu, H.Teng, Appl.Phys.Lett.2006，89，211904)。這種高溫反應(yīng)過程耗能、耗時(shí)，并且產(chǎn)物是催化效率較低的正交相NaTa03。水熱法是另一種較簡便的NaTaO3納米顆粒合成方法，研宄者通常以Ta 205和超濃的NaOH溶液([NaOH]彡10M)為原料，在反應(yīng)釜中經(jīng)過160?240°C反應(yīng)12?48h制備具有立方體形貌的NaTaO3納米顆粒(Y.He, Y.Zhu, N.ffu, J.Solid State Chem.2004，177，3868-3872 ；J.ff.Liu, G.Chen, Z.H.Li, Int.J.Hydrogen Energy, 2007，32，2269-2272)。但是，以水熱法合成摻雜 NaTaO3時(shí)，摻雜離子的含量不易精確控制。以溶膠-凝膠法制備NaTaOJt，通常采用價(jià)格昂貴的TaCl 5或者Ta (CH3CH2OH) 5為鉭源，雖然可以在較低的溫度下合成單相NaTaO 3，但是合成成本較高。因此，目前通過摻雜來調(diào)整帶隙以獲得響應(yīng)可見光的、高催化效率的NaTaO3的簡易合成與性質(zhì)研宄仍然是缺乏的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題包括兩個(gè)方面:一是發(fā)明了一種W和N共摻雜的鉭酸鈉，其NaTai_xWx03_xNx，(x = 0.01?0.1) ;二是首次提供W和N共摻雜的鉭酸鈉催化劑的氫氧化鈉熔融制備方法。本發(fā)明制備的W和N共摻雜鉭酸鈉催化材料的吸收邊紅移至可見光區(qū)域的500nm，該材料能夠有效地利用可見光，尤其是太陽光來催化裂解水制氫，以及催化降解有機(jī)污染物。而且，這種摻雜形式是一種電荷補(bǔ)充的共摻雜，使得摻雜產(chǎn)物的電荷保持中性，能夠有效降低單獨(dú)摻雜引入的電荷不平衡缺陷，從而提高催化效率。這對(duì)于清潔能源的利用與制造，以及環(huán)境污染的治理具有重要的意義。與傳統(tǒng)的鉭酸鈉合成方法相比，本發(fā)明采用的氫氧化鈉熔融法不僅克服了固相反應(yīng)合成NaTaOJt的高溫、長時(shí)的缺點(diǎn)；而且改善了水熱法制備NaTaO3S程中摻雜物含量不易控制的缺陷。本發(fā)明采用氫氧化鈉熔融法具有簡單、反應(yīng)條件溫和、低成本的優(yōu)點(diǎn)。
[0005]本發(fā)明解決該技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:
[0006]一種鎢和氮共摻雜的鉭酸鈉，該材料的化學(xué)組成式為
[0007]NaTahWxCVxNx;其中，x = 0.01 ?0.1。
[0008]所述的鎢和氮共摻雜的鉭酸鈉的制備方法，包括如下步驟:
[0009](I)稱量氫氧化鈉、五氧化二鉭、摻雜N源和摻雜W源；將以上稱量產(chǎn)物混合后研磨，得到反應(yīng)原料；
[0010]所述的摻雜N源為氮化鉭或者氧氮化鉭，所述的摻雜W源為鎢酸鹽；
[0011]其中，摻雜氮源中的N元素的摩爾量與摻雜鎢源中的W元素的摩爾量相同；摩爾比Ta:ff = (1-χ):x，X = 0.01?0.1，其中，Ta的摩爾量為五氧化二鉭與氮源中的Ta元素摩爾量之和；物料中，NaOH的摩爾量與Ta5+和W6+的摩爾量之和的比值為I?4:1 ;
[0012](2)將步驟⑴中配制的反應(yīng)原料置于保護(hù)氣氛中以每分鐘I?30°C的速率升溫至500?800°C熔融反應(yīng)I?10小時(shí)，然后在保護(hù)氣氛下降溫至室溫得到反應(yīng)產(chǎn)物；其中，保護(hù)氣氛為氮?dú)狻鍤饣騼烧叩幕旌蠚怏w；
[0013](3)用稀酸溶液和去離子水清洗步驟(2)得到的反應(yīng)產(chǎn)物，然后再50?180°C烘干即可以得到設(shè)計(jì)的摻雜鉭酸鈉產(chǎn)物。
[0014]所述的稀酸溶液包括稀硝酸、稀鹽酸或者稀硫酸溶液。
[0015]所述的氮化鉭為Ta3N5或Ta4N5。
[0016]所述的鎢酸鹽為鎢酸鈉和鎢酸銨。
[0017]本發(fā)明的有益效果是:
[0018]1.本發(fā)明合成了可見光響應(yīng)的NaTahWxCVxNx,并且合成的W和N共摻雜的NaTaO3在可見光照射下對(duì)羅丹明B溶液具有極高的光催化降解效率。如圖1所示為通過NaOH熔融法制備的不同摻雜濃度的NaTahWxCVxNx樣品XRD圖譜，產(chǎn)物中基本沒有雜質(zhì)相產(chǎn)生，說明摻雜的W和N進(jìn)入到NaTaO^aB格中形成了固溶體。并且，隨著摻雜濃度升高，產(chǎn)物的顏色逐漸由白色轉(zhuǎn)變?yōu)闇\黃色和黃色。對(duì)不同摻雜量的產(chǎn)物的成分分析的EDS圖譜表明(圖2)，摻雜的W和N確實(shí)進(jìn)入到NaTaO3基質(zhì)中，并且隨著x從0.01逐漸升高到0.1，得到的產(chǎn)物的W和N的含量依次上升。測試得到的NaTahWxCVxNx產(chǎn)物的紫外-可見吸收光譜(圖3)表明，隨著X增大，產(chǎn)物的吸收邊紅移至可見光區(qū)域的500nm。如圖4所示，未摻雜NaTaO3樣品在可見光照射之下幾乎不能降解羅丹明B溶液，但是少量的W和N的共摻雜即可使鉭酸鈉對(duì)羅丹明B的降解率獲得極大的提高，化學(xué)計(jì)量比為NaTaa 95ff0.0502.9具.05的催化劑經(jīng)可見光照射Ih就可以使溶液中的羅丹明B分解完全。這說明W和N共摻雜的NaTaO3是一種可見光響應(yīng)的、高效的光催化劑，這種催化劑將能更有效地利用廣泛存在的太陽光。
[0019]2.本發(fā)明使用的氫氧化鈉熔融方法能在較溫和的條件下合成了單相和摻雜的鉭酸鈉樣品。如圖5所示，NaOH的摩爾量與Ta5+和W6+的摩爾量之和的比值為1.25:1的混合原料經(jīng)過500°C、3h的熔融反應(yīng)就能夠得到單相的NaTa03。在這一反應(yīng)過程中，NaOH既是反應(yīng)物，又能在該溫度下熔融，從而提供了液相反應(yīng)介質(zhì)。這樣反應(yīng)能夠快速完成，并且摻雜物質(zhì)能夠快速、均勻地分布到NaTaO3S質(zhì)中。這種熔融法的合成溫度遠(yuǎn)低于固相反應(yīng)法合成鉭酸鈉的溫度(1200°C)，反應(yīng)時(shí)間也遠(yuǎn)遠(yuǎn)短于固相反應(yīng)所需要的時(shí)間(12?36h)。因此，這種氫氧化鈉熔融法是一種簡單、高效的NaTaO3合成方法。
【附圖說明】
[0020]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明。
[0021]圖1為實(shí)例I?5中通過熔融法在700°C的N2中以NaOH, Ta 205，Ta3N5, Na2WO4.2Η20為原料分別合成的NaTahWx03_xNx(X = O, 0.01，0.03，0.05和0.1)產(chǎn)物的XRD圖譜。
[0022]圖2實(shí)例4中通過熔融法合成的NaTaa JaJ^95Na%產(chǎn)物EDS圖譜。
[0023]圖3實(shí)例I?5中通過熔融法合成的不同成分的NaTai_xWx03_xNx產(chǎn)物的紫外-可見吸收譜(Uv-Vis)。
[0024]圖4實(shí)例I?5中通過熔融法制備的不同摻雜量的NaTahWxCVxNx產(chǎn)物在可見光(λ ^ 420nm)照射下對(duì)中性的羅丹明B溶液的降解率隨時(shí)間變化曲線。羅丹明B的濃度為20ppm，光源為500W氣燈，光源強(qiáng)度為53mW/cm2。
[0025]圖5為實(shí)例6?13中不同化學(xué)計(jì)量比和不同溫度下合成樣品的XRD圖譜，其中，圖5(a)是不同摩爾比的混合原料(NaOH摩爾