水溶性鉭酸鈉量子點的低成本制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種水溶性鉭酸鈉量子點的低成本制備方法。首先利用檸檬酸等水溶性多官能團表面活性劑對鉭的絡合能力，在五氯化鉭水解過程中實現鉭離子與表面活性劑的絡合，獲得制備鉭酸鈉的前驅體；然后以前驅體為原料，采用水熱法，制備鉭酸鈉量子點。由于本發(fā)明所制備的前驅體由鉭離子與水溶性表面活性劑絡合而成，因而在水中具有較好的溶解性和分散性，有利于快速成核，同時，水溶性表面活性劑的存在可以抑制鉭酸鈉晶體的快速生長，并防止團聚的發(fā)生，從而有利于獲得10納米以下的水溶性鉭酸鈉量子點。
【專利說明】水溶性鉭酸鈉量子點的低成本制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種水溶性鉭酸鈉量子點的低成本制備方法。 技術背景
[0002] 鈣鈦礦型氧化物因具有類似于天然鈣鈦礦（CaTi03)的獨特的晶體結構而得名。 研究表明，鈣鈦礦型氧化物作為一種多功能電子陶瓷材料，在燃料電池、電解質、傳感器、光 催化等領域中有著十分重要的應用價值。鉭酸鈉是一種特殊的鈣鈦礦型氧化物半導體材 料。其禁帶寬度達到了 4. OeV，具有出色的紫外光敏感特性，鉭酸鈉在紫外光照射下的活性 是已知鉭酸鹽中最強的。因而，鉭酸鈉在紫外光催化制氫、紫外光探測、污染物的光催化降 解等領域有著獨特的應用。
[0003] 鈣鈦礦型鉭酸鈉晶體材料的制備方法主要有高溫燒結法和濕化學方法。高溫燒結 雖然可以獲得晶型可控的具有較好結晶度的體相材料，但是反應溫度往往超過l〇〇〇°C，過 程能耗高。為了降低反應能耗，科學家們發(fā)展了一系列濕化學方法來制備鉭酸鈉。這些方 法包括：溶膠-凝膠法、共沉淀法、水/溶劑熱法、噴霧裂解法等。在這些方法中，反應溫度 在160_220°C之間的水/溶劑熱法由于較好的地兼顧了反應能耗與產物晶體結構，受到了 廣泛的關注與研究。然而，縱觀所有水/溶劑熱法制備的鉭酸鈉材料，其晶體大小為200nm， 甚至更大。僅僅有一例研究報道了 IOnm以下鈣鈦礦型鉭酸鈉材料的制備，但是從其報道的 透射電鏡照片可以看到，粒子的團聚還是比較嚴重，而且該研究用作為前驅體的金屬鉭的 有機醇鹽價格昂貴，并不能達到有效降低材料制備成本的目的。
[0004] 眾所周知，在光催化、光敏等應用領域，微觀上都要涉及到光照射后材料中電子的 激發(fā)、遷移、收集過程，材料的表面積越大，往往能夠提供更多的電子遷移的通道，對于宏觀 性能的提高有著十分明顯幫助，這也是量子點類材料在過去十多年中廣受關注的一個原 因。目前，粒徑在IOnm以下的可良好分散的鉭酸鈉量子點的低成本制備尚未有報道。


【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的是克服現有技術的不足，提供一種水溶性鉭酸鈉量子點的低成本制 備方法。
[0006] -種水溶性鉭酸鈉量子點的低成本制備方法包括如下步驟： 1) 將TaCl5與無水乙醇混合，劇烈攪拌，獲得透明溶液A，透明溶液A中Ta離子濃度為 0. 05-0. 5M 2) 將絡合劑與去離子水混合，待絡合劑完全溶解后，獲得透明溶液B，透明溶液B中絡 合劑的濃度為〇. 1-2. 0M; 3) 配置0. 02g/mL的NaOH水溶液C ; 4) 將6mL透明溶液B逐滴加入到7mL透明溶液A中，攪拌，獲得混合溶液E ; 5) 向混合溶液E中逐滴加入NaOH水溶液C，攪拌，獲得透明溶液D，控制NaOH水溶液C 的加入量，使透明溶液D的pH值為1. 5 ; 5) 將透明溶液D裝入反應釜中進行水熱反應，反應溫度160-220°C，反應時間2-24小 時，冷卻，靜置，沉淀，過濾，洗滌，烘干，得到前驅體G ; 6) 將前驅體G、去離子水、鈉源、穩(wěn)定劑混合，攪拌，獲得反應液F，裝入反應釜中進行水 熱反應，反應溫度160-220°C，反應時間2-24小時，冷卻，靜置，離心，沉淀，將產物分散于水 中，得到水溶性鉭酸鈉量子點。
[0007] 所述的絡合劑為檸檬酸、甘氨酸、EDTA2Na、三乙酸甘油酯、戊二酸或吡啶二羧酸。 所述的鈉源為NaOH、碳酸鈉、碳酸氫鈉或次氯酸鈉。所述的穩(wěn)定劑為丙三醇或乙二醇。所 述的反應液F中鈉源的濃度為0. 5-2M。所述的反應液F中前驅體G的濃度為0. 005-0. 2g/ mL。反應液F中去離子水與穩(wěn)定劑的體積比為1:1-9:1。
[0008] 本發(fā)明從廉價的化學原料出發(fā)，采用兩步水熱法，第一步利用檸檬酸等水溶性多 官能團表面活性劑對鉭的絡合能力，在五氯化鉭水解過程中實現鉭離子與表面活性劑的絡 合，獲得制備鉭酸鈉的前驅體；第二部以前驅體為原料，制備鉭酸鈉量子點。由于該方法制 備前驅體由鉭離子與水溶性表面活性劑絡合而成，在水中具有較好的溶解性，一方面有利 于快速成核，另一方面，水溶性表面活性劑的存在可以抑制鉭酸鈉晶體的快速生長，大大提 高了產物粒徑的可控性。產物量子點表面也帶有水溶性表面活性劑，因而在水中具有較好 的分散性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0009] 圖1是制備的水溶性鉭酸鈉量子點的透射電鏡照片，圖中粒子均勻分散，粒徑不 超過10nm。

【具體實施方式】
[0010] 通過如下實施例對本發(fā)明作進一步的詳述： 實施例1 將TaCl5與無水乙醇混合，劇烈攪拌，獲得Ta離子濃度為0. 05M透明溶液A ;配制檸檬 酸濃度為〇. IM的檸檬酸水溶液B，將6mL溶液B逐滴加入到7mL溶液A中，攪拌，獲得混合 溶液E ;向E中逐滴加入0. 02g/mL的NaOH水溶液，獲得pH為1. 5的透明溶液D，將溶液D 裝入反應釜中進行水熱反應，反應溫度160°C，反應時間2小時，冷卻，靜置，沉淀，過濾，洗 滌，烘干，得到前驅體G ;將0. Ig前驅體G、IOmL去離子水、0. Olmol NaOH、IOmL乙二醇混合， 攪拌，獲得反應液F，裝入反應釜中進行水熱反應，反應溫度160°C，反應時間2時，冷卻，靜 置，離心，沉淀，將產物分散于水中，得到水溶性鉭酸鈉量子點。
[0011] 實施例2 將TaCl5與無水乙醇混合，劇烈攪拌，獲得Ta離子濃度為0. 5M透明溶液A ;配制檸檬 酸濃度為2. OM的檸檬酸水溶液B，將6mL溶液B逐滴加入到7mL溶液A中，攪拌，獲得混合 溶液E ;向E中逐滴加入0. 02g/mL的NaOH水溶液，獲得pH為1. 5的透明溶液D，將溶液D 裝入反應釜中進行水熱反應，反應溫度220°C，反應時間24小時，冷卻，靜置，沉淀，過濾，洗 滌，烘干，得到前驅體G ;將4g前驅體G、18mL去離子水、0. 015mol碳酸鈉、2mL乙二醇混合， 攪拌，獲得反應液F，裝入反應釜中進行水熱反應，反應溫度220°C，反應時間24時，冷卻，靜 置，離心，沉淀，將產物分散于水中，得到水溶性鉭酸鈉量子點。
[0012] 實施例3 將TaCl5與無水乙醇混合，劇烈攪拌，獲得Ta離子濃度為0. IM透明溶液A ;配制甘氨 酸濃度為I. OM的甘氨酸水溶液B，將6mL溶液B逐滴加入到7mL溶液A中，攪拌，獲得混合 溶液E ;向E中逐滴加入0. 02g/mL的NaOH水溶液，獲得pH為1. 5的透明溶液D，將溶液D 裝入反應釜中進行水熱反應，反應溫度200°C，反應時間12小時，冷卻，靜置，沉淀，過濾，洗 滌，烘干，得到前驅體G ;將0. 2g前驅體G、12mL去離子水、0. 04mol碳酸氫鈉、8mL丙三醇混 合，攪拌，獲得反應液F，裝入反應釜中進行水熱反應，反應溫度200°C，反應時間12時，冷 卻，靜置，離心，沉淀，將產物分散于水中，得到水溶性鉭酸鈉量子點。
[0013] 實施例4 將TaCl5與無水乙醇混合，劇烈攪拌，獲得Ta離子濃度為0. 2M透明溶液A ;配制 EDTA2Na濃度為I. 5M的EDTA2Na水溶液B，將6mL溶液B逐滴加入到7mL溶液A中，攪拌， 獲得混合溶液E ;向E中逐滴加入0. 02g/mL的NaOH水溶液，獲得pH為1. 5的透明溶液D， 將溶液D裝入反應釜中進行水熱反應，反應溫度180°C，反應時間10小時，冷卻，靜置，沉淀， 過濾，洗滌，烘干，得到前驅體G ;將3g前驅體G、IOmL去離子水、0. 0 Imo 1碳酸鈉、IOmL乙二 醇混合，攪拌，獲得反應液F，裝入反應釜中進行水熱反應，反應溫度180°C，反應時間10時， 冷卻，靜置，離心，沉淀，將產物分散于水中，得到水溶性鉭酸鈉量子點。
[0014] 實施例5 將TaCl5與無水乙醇混合，劇烈攪拌，獲得Ta離子濃度為0. 08M透明溶液A ;配制三乙 酸甘油酯濃度為〇. 5M的三乙酸甘油酯水溶液B，將6mL溶液B逐滴加入到7mL溶液A中， 攪拌，獲得混合溶液E ;向E中逐滴加入0. 02g/mL的NaOH水溶液，獲得pH為1. 5的透明溶 液D，將溶液D裝入反應釜中進行水熱反應，反應溫度190°C，反應時間8小時，冷卻，靜置， 沉淀，過濾，洗滌，烘干，得到前驅體G ;將I. 5g前驅體G、13mL去離子水、0. 02mol碳酸氫鈉、 7mL丙三醇混合，攪拌，獲得反應液F，裝入反應釜中進行水熱反應，反應溫度190°C，反應時 間8時，冷卻，靜置，離心，沉淀，將產物分散于水中，得到水溶性鉭酸鈉量子點。
[0015] 實施例6 將TaCl5與無水乙醇混合，劇烈攪拌，獲得Ta離子濃度為0. 3M透明溶液A ;配制戊二 酸濃度為〇. 3M的戊二酸水溶液B，將6mL溶液B逐滴加入到7mL溶液A中，攪拌，獲得混合 溶液E ;向E中逐滴加入0. 02g/mL的NaOH水溶液，獲得pH為1. 5的透明溶液D，將溶液D 裝入反應釜中進行水熱反應，反應溫度210°C，反應時間16小時，冷卻，靜置，沉淀，過濾，洗 滌，烘干，得到前驅體G ;將2. 5g前驅體G、IOmL去離子水、0. 03mol氫氧化鈉、IOmL丙三醇 混合，攪拌，獲得反應液F，裝入反應釜中進行水熱反應，反應溫度170°C，反應時間4時，冷 卻，靜置，離心，沉淀，將產物分散于水中，得到水溶性鉭酸鈉量子點。
[0016] 實施例7 將TaCl5與無水乙醇混合，劇烈攪拌，獲得Ta離子濃度為0. 4M透明溶液A ;配置吡啶 二羧酸濃度為〇. 2M的吡啶二羧酸水溶液B，將6mL溶液B逐滴加入到7mL溶液A中，攪拌， 獲得混合溶液E ;向E中逐滴加入0. 02g/mL的NaOH水溶液，獲得pH為1. 5的透明溶液D， 將溶液D裝入反應釜中進行水熱反應，反應溫度170°C，反應時間5小時，冷卻，靜置，沉淀， 過濾，洗滌，烘干，得到前驅體G ;將0. 35g前驅體G、16mL去離子水、0. 04mol次氯酸鈉、4mL 乙二醇混合，攪拌，獲得反應液F，裝入反應釜中進行水熱反應，反應溫度190°C，反應時間7 時，冷卻，靜置，離心，沉淀，將產物分散于水中，得到水溶性鉭酸鈉量子點。
【權利要求】
1. 一種水溶性鉭酸鈉量子點的低成本制備方法，其特征在于包括如下步驟： 1) 將TaCl5與無水乙醇混合，劇烈攪拌，獲得透明溶液A，透明溶液A中Ta離子濃度為 0. 05-0. 5M 2) 將絡合劑與去離子水混合，待絡合劑完全溶解后，獲得透明溶液B，透明溶液B中絡 合劑的濃度為〇. 1-2. 0M; 3) 配置0. 02g/mL的NaOH水溶液C ; 4) 將6mL透明溶液B逐滴加入到7mL透明溶液A中，攪拌，獲得混合溶液E ; 5) 向混合溶液E中逐滴加入NaOH水溶液C，攪拌，獲得透明溶液D，控制NaOH水溶液C 的加入量，使透明溶液D的pH值為1. 5 ; 5) 將透明溶液D裝入反應釜中進行水熱反應，反應溫度160-220°C，反應時間2-24小 時，冷卻，靜置，沉淀，過濾，洗滌，烘干，得到前驅體G ; 6) 將前驅體G、去離子水、鈉源、穩(wěn)定劑混合，攪拌，獲得反應液F，裝入反應釜中進行水 熱反應，反應溫度160-220°C，反應時間2-24小時，冷卻，靜置，離心，沉淀，將產物分散于水 中，得到水溶性鉭酸鈉量子點。
2. 根據權利要求1所述的水溶性鉭酸鈉量子點的低成本制備方法，其特征在于所述的 絡合劑為檸檬酸、甘氨酸、EDTA2Na、三乙酸甘油酯、戊二酸或吡啶二羧酸。
3. 根據權利要求1所述的水溶性鉭酸鈉量子點的低成本制備方法，其特征在于所述的 鈉源為NaOH、碳酸鈉、碳酸氫鈉或次氯酸鈉。
4. 根據權利要求1所述的水溶性鉭酸鈉量子點的低成本制備方法，其特征在于所述的 穩(wěn)定劑為丙三醇或乙二醇。
5. 根據權利要求1所述的水溶性鉭酸鈉量子點的低成本制備方法，其特征在于所述的 反應液F中鈉源的濃度為0. 5-2M。
6. 根據權利要求1所述的水溶性鉭酸鈉量子點的低成本制備方法，其特征在于所述的 反應液F中前驅體G的濃度為0. 005-0. 2g/mL。
7. 根據權利要求1所述的水溶性鉭酸鈉量子點的低成本制備方法，其特征在于所述的 反應液F中去離子水與穩(wěn)定劑的體積比為1:1-9:1。
【文檔編號】C01G35/00GK104211121SQ201410450780
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年9月5日 優(yōu)先權日:2014年9月5日
【發(fā)明者】吳剛, 郭冰, 陳紅征, 汪茫 申請人:浙江大學