制備催化劑體系的方法
【專利摘要】制備包含噴霧干燥的活化劑的催化劑體系的方法，和使用這些催化劑體系的聚合方法。
【專利說明】制備催化劑體系的方法
【背景技術】
[0001]聚合和催化劑的發(fā)展所產生的物理機械性能改善的聚合物，用于各種各樣的產品和用途。茂金屬催化劑體系已廣泛用于制備聚烯烴和提供各種新穎的和改良的聚合物。此外使用包含多于一種催化劑組分的催化劑體系，在聚合工藝期間其有效提供多于一個的活性點以聚合單體，和可用于制備多模態(tài)聚合物。然而，工業(yè)一直關注開發(fā)新穎的和改良的催化劑體系。比如，一直關注改進催化劑體系操作性、和提高催化劑生產率和設計新催化劑體系。不同的催化劑生產和催化劑制備技術已經用于設法提高催化劑體系的操作性和生產率。
[0002]用于制備負載催化劑體系的一種常規(guī)方法是將催化劑組分和活化劑溶劑混合物與該載體形成淤漿繼之以加熱以除去該溶劑。此方法的缺點包括產物因干燥步驟時間和溫度分布的不確定性影響催化劑體系性能和生產率。由于這些體系中一些受熱不穩(wěn)定，所以此不確定性會隨著鋁氧烷活化茂金屬催化劑組分或其它單-活性中心組分而逐步升級。此夕卜，因為所得到的催化劑體系對于空氣/水氣敏感和/或是自燃的，所以要求格外小心處理這些材料。
[0003]制備負載催化劑體系另一方法可以包括使載體活化劑與催化劑組分接觸。盡管此方法可以產生加工性能改善的催化劑體系，但該催化劑生產率會沒有最優(yōu)化。
[0004]由此，需要繼續(xù)改善制備和生產催化劑體系的方法。尤其要求產生具有提高的生產率和操作性的催化劑體系的制備方法。

【發(fā)明內容】

[0005]本申請公開使用噴霧干燥的活化劑制備催化劑體系的方法，包含該噴霧干燥的活化劑的催化劑體系、和使用該催化劑體系的聚合方法。例如，該制備催化劑體系的方法可包括將噴霧干燥的活化劑與催化劑組分結合以制備該催化劑體系。該制備催化劑體系的方法還可以包括將包含一種或多種催化劑組分的噴霧干燥的活化劑與一種或多種另外的催化劑組分結合以制備該催化劑體系。
[0006]發(fā)明詳述
[0007]在本申請化合物、組分、組合物、和/或方法公開和描述之前，應理解本發(fā)明不局限于特定的化合物、組分、組合物、試劑、反應條件、配體、茂金屬結構等，如上述那些可以變化，除非另作說明。還應理解用于本申請術語僅用于描述特定的實施方案而不是出于限定目的。
[0008]如本文所用，其元素周期表和基團全部參照在HAWLEY’S CONDENSED CHEMICALDICTIONARY，第十三版，John ffiley&Sons, Inc.，(1997)公布的新標記法(根據IUPAC許可而復制)，除非是指早先的IUPAC用羅馬數字標記的形式(也在本文出現)，或除非另作說明。
[0009]已經發(fā)現當催化劑體系包含負載在噴霧干燥的活化劑之上催化劑組分用于聚合方法時，可以獲得高催化劑生產率。這一點的意義在于負載在該噴霧干燥的活化劑之上的催化劑組分可以提供更經濟的催化劑體系，因為使用本申請所述催化劑體系使得制備聚合物的催化劑生產率增加。該術語"催化劑體系"，如本文所用，可以包括如本申請公開的許多催化劑組合，和本申請所公開任何活化劑和載體的任何組合。
[0010]本申請公開了包含噴霧干燥的活化劑的催化劑體系。本申請還公開了制備包含噴霧干燥的活化劑的催化劑體系的方法。例如，該催化劑體系的制備可以通過將噴霧干燥的活化劑與催化劑組分結合以制備該催化劑體系。例如，該催化劑體系可以制備通過活化劑、填料材料、和稀釋劑結合以制備懸浮液；將該懸浮液噴霧干燥以制備噴霧干燥的活化劑；和然后將噴霧干燥的活化劑與催化劑組分結合以制備催化劑體系。在另一個實例中，該催化劑體系可以如下方式制備:通過將活化劑、填料材料、稀釋劑、和一種或多種催化劑組分結合以制備懸浮液，將該懸浮液噴霧干燥以制備包含一種或多種催化劑組分的噴霧干燥的活化劑、和然后將包含一種或多種催化劑組分的噴霧干燥的活化劑與一種或多種另外的催化劑組分結合以制備催化劑體系。在噴霧干燥的活化劑中一種或多種催化劑組分相對一種或多種另外的催化劑組分而言可以相同或不同。
[0011]此外本申請公開了使用本申請所述催化劑體系的聚合方法，該催化劑體系包含該噴霧干燥的活化劑或包含一種或多種催化劑組分的噴霧干燥的活化劑。該聚合方法可包括制備噴霧干燥的活化劑、將噴霧干燥的活化劑引入至該反應器，并且分別地引入一種或多種催化劑組分至聚合反應器。該聚合方法還可以包括制備包含一種或多種催化劑組分的噴霧干燥的活化劑、將包含一種或多種催化劑組分的噴霧干燥的活化劑引入至該反應器，并且分別將一種或多種其它的催化劑組分引入至聚合反應器。一種或多種附加的催化劑組分可以作為"修飾物(trim)"和與該噴霧干燥的活化劑或包含一種或多種催化劑組分的噴霧干燥的活化劑在該反應器中相互作用以形成該催化劑體系。可替換的是，一種或多種附加的催化劑組分可以與包含一種或多種催化劑組分的噴霧干燥的活化劑在該反應器外組合，然后該混合物引入該反應器之內。在一些實施方案中，該聚合工藝可以包括制備噴霧干燥的活化劑，將噴霧干燥的活化劑與一種或多種催化劑組分結合以制備催化劑體系，和將該催化劑體系引至聚合反應器。在這些實施方案中，該催化劑體系可以在稀釋劑中淤漿化，然后將其送引入該聚合反應器，其中稀釋劑可以包含礦物油和脂肪族烴的混合物。
[0012]催化劑組分
[0013]本申請所述的催化劑體系可以包含一種或多種催化劑組分?？梢允褂玫拇呋瘎┙M分的非限制性實例包括茂金屬催化劑、含過渡金屬的催化劑、含第15族元素催化劑、含噁二唑化合物的催化劑、聯苯苯酚("BPP")催化劑、混合催化劑、和/或其組合。該催化劑體系可包括AlCl3、鈷、鐵、鈀、鉻/鉻-氧化物，"Phillips"催化劑，或其組合。任何催化劑組分或催化劑組分組合可以單獨或與其它結合使用。在優(yōu)選的實施方案中，該催化劑體系包括茂金屬催化劑組分。該術語〃催化劑組分"，如本文所用，可與該術語〃催化劑"，互換使用和包括任何化合物或組分、或化合物和組分組合，其能提高諸如一種或多種烯烴聚合或低聚反應之類的化學反應速率。
[0014]該催化劑體系可包括催化劑組分和噴霧干燥的活化劑，二者如下所述。在催化劑體系中催化劑化合物的數量可以是從下限約0.0lmmol,約0.02mmol,或約0.03mmol至上限約0.06mmol,約0.07mmol,約0.08mmol,或約Immol,基于在每克催化劑體系的催化劑化合物中金屬的數量。舉例來說，如果該催化劑體系包括包含Hf金屬原子的茂金屬化合物，則茂金屬化合物的數量可以是基于每克的該催化劑體系的Hf的數量(mmol)。
[0015]茂金屬催化劑
[0016]該催化劑體系可以包含茂金屬催化劑組分。茂金屬催化劑通常公開在，1&2METALL0CENE-BASED POLYOLEFINS(John Scheirs&ff.Kaminsky eds.， Johnffiley&Sons, Ltd.2000) ；G.G.Hlatky，18!COORDINATION CHEM.REV.243-296(1999)中和在1METALL0CENE-BASED P0LY0LEFINS261-377 (2000)中用于合成聚乙烯。茂金屬催化劑可以包括〃半夾心(half sandwich) 〃和〃全夾心〃化合物，其具有連接到至少一個第3_12族原子的一個或多個Cp配體(環(huán)戊二烯基和與環(huán)戊二烯基等瓣(isolobal)的配體)，和一個或多個與至少一種金屬原子連接的離去基團。
[0017]該Cp配體是一種或多種環(huán)或環(huán)狀體系，其至少一部分包括-鍵體系，比如環(huán)烷二烯基配體和雜環(huán)類似物。該環(huán)或環(huán)狀體系一般包含選自13-16族原子的原子，和，在一些實施方案中，構成該Cp配體的原子選自碳、氮、氧、硅、硫、磷、鍺、硼、鋁及其組合，其中碳構成至少50%環(huán)成分。在一些實施方案中，該Cp配體選自取代的和未被取代的環(huán)戊二烯基配體和與環(huán)戊二烯基等瓣的配體。上述配體的非限制性實例包括環(huán)戊二烯基、環(huán)戊二烯并菲基(cyclopentaphenanthrenyl)、卻基、苯并卻基、荷基、八氫荷基、環(huán)辛四烯基、環(huán)戍二烯并環(huán)十二烯基、菲啶基 、3，4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-環(huán)戊[a]苊烯基，7_H_ 二苯并芴基、茚并[1，2-9]蒽烯、噻吩并茚基、噻吩并芴基、其氫化型式(例如，4，5，6，7-四氫化茚，或〃H4Ind")，其取代型式(如以下更詳細討論和公開的那樣)，及其雜環(huán)型式。
[0018]茂金屬化合物的金屬原子"M〃可以選自3-12族原子和鑭系元素族原子；或可以選自 3-10 族原子；或可以選自 Sc，Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir，和 Ni ；或可以選自4、5、和6族原子；或可以是Ti，Zr，或Hf原子；或可以是Hf ;或可以是Zr。金屬原子〃M〃的氧化態(tài)可以是從O至+7 ;或可以是+1，+2，+3，+4或+5 ;或可以是+2，+3或+4。與該金屬原子"M"連接的基團使得以下結構中所述的化合物和結構是電中性的，除非另有說明。Cp配體與金屬原子M形成至少一個化學鍵以形成該〃茂金屬催化劑組分〃。該Cp配體不同于與金屬原子M連接的離去基團之處在于它們對取代/提取反應不是高度敏感的。
[0019]該茂金屬催化劑組分可以包括由結構⑴表示的化合物:
[0020]CpACpBMXn (I)
[0021]其中M如上所述；各X化學鍵合接至M ;各Cp基團化學鍵合接至M ;和η是O或是
1-4的整數。在一些實施方案中，η是I或2。
[0022]在結構(I)中由Cpa和CpB表示的配體可以是相同或不同的環(huán)戊二烯基配體或與環(huán)戊二烯基等瓣的配體，其中兩者都或之一可包含雜原子和其中兩者都或之一由基團R取代。舉例來說，Cpa和Cpb獨立地選自環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基、和每種的取代衍生物。
[0023]獨立地，結構(I)的各個CpA和CpB可以是未被取代的或被取代基R任何一個或組合取代。結構(I)所用取代基團R的非限制性實例包括包括氫基、烴基、低級烴基、取代經基、雜經基、烷基、低級烷基、取代烷基、雜經基、烯基、低級烯基、取代烯基、雜烯基、炔基、低級炔基、取代炔基、雜炔基、烷氧基、低級烷氧基、芳氧基、羥基、烷基硫代、低級烷基硫代、芳基硫代、硫代氧基、芳基、取代芳基、雜芳基、芳烷基、亞芳烷基、烷芳基、亞烷芳基、鹵素、鹵代烷基、鹵代烯基、鹵代炔基、雜徑基、雜環(huán)基、雜芳基、含雜原子基、甲娃烷基、刪烷基、勝基、勝、氣基、胺、環(huán)烷基、酸基、芳酸基、烷基硫代、一烷基胺、烷基酸胺基、烷氧基擬基、芳氧基羰基、氨基甲?；?、烷基-和二烷基-氨基甲?；?、酰氧基、?；被⒎减；被?、及其組
口 O
[0024]更具體而言，與結構(I)有關的烷基取代基團R的非限制性實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戍基、己基、環(huán)戍基、環(huán)己基、芐基、苯基、甲基苯基、和叔丁基苯基等，包括它們所有的異構體在內，例如叔丁基、異丙基等。其它合適的基團包括取代的烷基和芳基比如，例如氟代甲基、氟代乙基、二氟代乙基、碘代丙基、溴代己基、氯代芐基和包括三甲基甲硅烷基、二甲基甲錯烷基、甲基二乙基甲娃烷基等在內的經基取代的有機準金屬基團等；和齒碳基取代的有機準金屬基團，其包括三(三氟甲基)甲硅烷基、甲基雙(二氟代甲基)甲硅烷基、溴代甲基二甲基甲鍺烷基等；和二取代基的硼基團，舉例來說，包括二甲基硼；和二取代基的15族基團，其包括二甲基胺、二甲基膦、二苯胺、甲基苯基膦在內，16族基團，其包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、二甲硫基和二乙硫基。其他的取代基R包括稀經基，比如但是不限于包括乙烯基封端配體在內的烯屬不飽和取代基，比如3- 丁烯基、2-丙烯基、
5-己烯基等。在一些實施方案中，至少兩個R基團，例如，兩個相鄰的R基團，相連以形成具有3-30個原子的環(huán)狀結構，該原子選自碳、氮、氧、磷、硅、鍺、鋁、硼及其組合。此外，取代基R，比如1-丁烷基(butanyl)，可以形成與元素M相連的鍵。
[0025]在以上結構(I)和以下結構(Il)-(Va-d)中各X獨立地選自:例如，鹵素離子、氣、經基、低級經基、取代經基、雜經基、烷基、低級烷基、取代烷基、雜經基、烯基、低級烯基、取代烯基、雜烯基、炔基、低級炔基、取代炔基、雜炔基、烷氧基、低級烷氧基、芳氧基、羥基、烷基硫代、低級烷基硫代、芳基硫代、硫代氧基、芳基、取代芳基、雜芳基、芳烷基、亞芳烷基、烷芳基、亞烷芳基、鹵素、鹵代烷基、鹵代烯基、鹵代炔基、雜烴基、雜環(huán)基、雜芳基、含雜原子基、甲娃烷基、砸烷基、勝基、勝、氣基、胺、環(huán)烷基、酸基、芳酸基、烷基硫代、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲?；?、烷基-和二烷基-氨基甲?；?、酰氧基、?；被?、芳?；被⒓捌浣M合。在一些實施方案中，X是C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C12芳基、C7-C20烷基芳基、C1-C12烷氧基、C6-C16芳氧基、C7-C18烷基芳氧基、C1-C12氟代烷基、C6-C12氟代芳基、或C1-C12含雜原子烴基、及其取代衍生物。X可以選自氫、鹵素離子、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C7-C18烷基芳基、C1-C6烷氧基、C6-C14芳氧基、C7-C16烷基芳氧基、C1-C6烷基羧酸根、C1-C6氟代烷基羧酸根、C6-C12芳基羧酸根、C7-C18烷基芳基羧酸根、C1-C6氟代烷基、C2-C6氟代烯基、或C7-C18氟代烷基芳基；或X可以選自氫、氯、氟、甲基、苯基、苯氧基、苯甲酸基、甲苯磺酰基、氟代甲基、和氟代苯基；或父可以選自C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C12芳基、c7-c2。烷基芳基、取代的C1-C12烷基、取代的C6-C12芳基、取代C7-C2tl烷基芳基和C1-C12含雜原子烷基、C1-C12含雜原子芳基、和C1-C12含雜原子烷基芳基；或X或可以選自氯、氟，C1-C6烷基、C2-C6烯基、C7-C18烷基芳基、鹵代C1-C6烷基、鹵代C2-C6烯基、和鹵代C7-C18烷基芳基；或X或可以選自氟、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟代甲基(單、
二、和三氟甲基)、和氟代苯基(單、二、三、四、和五氟苯基)。在一些實施方案中，至少一個X是鹵化的芳氧基基團或其衍生物。例如，至少一個X可以是五氟苯氧基。
[0026]該茂金屬催化劑組分可以包括式⑴的那些茂金屬，其中Cpa和CpB通過至少一個橋連基團，(A)，相互橋連，使得該結構表示為結構(II):[0027]Cpa(A)CpeMXn (II)
[0028]表示為式(II)的這些橋連化合物被稱為〃橋連茂金屬"。在結構(II)中CpA，CpB，M，X和η如以上對于結構(I)所定義；和其中各個Cp配體化學鍵合至Μ，和(A)化學鍵合至各個Cp。橋連基團(A)的非限制性實例包括二價烷基、二價低級烷基、二價取代烷基、二價雜烷基、二價烯基、二價低級烯基、二價取代烯基、二價雜烯基、二價炔基、二價低級炔基、二價取代炔基、二價雜炔基、二價烷氧基、二價低級烷氧基、二價芳氧基、二價烷基硫代、二價低級烷基硫代、二價芳基硫代、二價芳基、二價取代芳基、二價雜芳基、二價芳烷基、二價亞芳烷基、二價烷芳基、二價亞烷芳基、二價鹵代烷基、二價鹵代烯基、二價鹵代炔基、二價雜烷基、二價雜環(huán)基、二價雜芳基、二價含雜原子基團、二價烴基、二價低級烴基、二價取代烴基、二價雜烴基、二價甲硅烷基、二價硼烷基、二價膦基、二價膦、二價氨基、二價胺基、二價醚、和二價硫醚基。另外的橋連基團A的非限制性實例包括二價烴基團團，其包含至少一個第13-16族原子，比如而不限于碳、氧、氮、硅、鋁、硼、鍺和錫原子或其組合中至少一種；其中該雜原子也可以是C1-C12烷基或芳基取代的以滿足中性的化合價。該橋連基(A)也可以包含取代基R，R如以上對于結構(I)所定義，包括鹵素基團和鐵在內。橋連基團(A)的更具體的非限制性實例表示為C1-C6亞烷基、取代C1-C6亞烷基、氧、硫、R’ 2C =、R’ 2Si=、-Si (Rj)2Si (R，2)_、R，2Ge =、R，P =(其中〃=〃表示兩個化學鍵)，其中R’獨立地選自氫、烴基、取代烴基、齒碳基、取代齒碳基、烴基-取代的有機準金屬、齒碳基-取代的有機準金屬、二取代的硼、二取代的15族原子、取代的16族原子、和鹵素基團；和其中兩個或更多個R’可以連接形成環(huán)或環(huán)狀體系。在一些實施方案中，結構(II)的橋連茂金屬催化劑組分具有兩個或更多個橋連基(A)。
[0029]在結構(II)中橋連基團(A)的其它的非限制性實例，包括亞甲基、亞乙基、乙叉基、亞丙基、異亞丙基、二苯亞甲基、1，2- 二甲基亞乙基、1，2- 二苯基亞乙基、1，I, 2，2-四甲基亞乙基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基乙基甲硅烷基、三氟代甲基丁基甲硅烷基、雙(三氟甲基)甲硅烷基、二(正丁基)甲硅烷基、二(正丙基)甲硅烷基、二(異丙基)甲硅烷基、二(正己基)甲硅烷基、二環(huán)己基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、環(huán)己基苯基甲硅烷基、叔-丁基環(huán)己基甲硅烷基、二(叔丁基苯基)甲硅烷基、二(對甲苯基)甲硅烷基和相應組成部分其中Si原子由Ge或C原子替代；二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二甲基甲錯烷基和二乙基甲錯烷基。
[0030]在一些實施方案中，在結構(II)中橋連基(A)，可以是環(huán)狀的，包含，4-10個環(huán)成分或5-7個環(huán)成分。該環(huán)成分可以選自上述元素，或選自B，C，Si，Ge，N和O中一種或多種。其可以作為該橋接線組成部分或作為其一部分的環(huán)狀結構的非限制性實例是亞環(huán)丁基、亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、亞環(huán)庚基、亞環(huán)辛基和相應環(huán)，其中一或兩個碳原子替代為Si，Ge, N和O至少之一，尤其是硅和鍺。在該環(huán)和該Cp基團之間的鍵合結構可以是順式、反式、或其組
八
口 ο
[0031]該環(huán)狀的橋連基(A)可以是飽和或不飽和的和/或帶一個或多個取代基和/或稠合至一個或多個其它的環(huán)狀結構。如果存在的話，該一個或多個取代基可以是烴基(例如烷基，比如甲基)或鹵素(例如F，Cl)。上述環(huán)狀的橋連組成部分可以任選稠合至的一個或多個Cp基團可以是飽和或不飽和的和選自具有4-10、更具體而言，5、6、或7個環(huán)成分的基團(在具體的實施方案中選自C、N、O和S)，比如，舉例來說，環(huán)戊基、環(huán)己基和苯基。此外，這些環(huán)狀結構可以稠合它們自己，比如，舉例來說，萘基基團的情況。此外，這些(任選稠合)環(huán)狀結構可以帶一個或多個取代基。這些取代基的例證性的非限制性實例是烴基(特別是烷基)和鹵素原子。
[0032]在一些實施方案中，結構(I)和(II)的配體Cpa和CpB可以相互不同，或在其它實施方案中可以相互相同。
[0033]該茂金屬催化劑組分可以包括單配體茂金屬化合物，比如，單環(huán)戊二烯基催化劑組分，如W093/08221中所述。
[0034]該茂金屬催化劑組分可以是非橋連的〃半夾心〃茂金屬，表示為結構(III):
[0035]CpAMQqXn (III)
[0036]其中CpA定義如同在結構(I)中Cp基團和是鍵合至M的配體；各Q獨立地鍵合至M ;在一種實施方案中Q也連接至CpA ;X是離去基團，如以上在結構(I)中所述；n范圍為O到3，或是I或2 ;q范圍為O到3，或是I或2。
[0037]Cpa可以選自環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基、其取代型式、及其組合。在結構
(III)中，Q可以選自 ROCT，R0-, R(O) -，-NR-, -CR2-, -S-, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2, -H,和取代的和未被取代的芳基，其中R選自烴基、低級烴基、取代烴基、雜烴基、烷基、低級烷基、取代烷基、雜經基、烯基、低級烯基、取代烯基、雜烯基、炔基、低級炔基、取代炔基、雜炔基、燒氧基、低級烷氧基、芳氧基、羥基、烷基硫代、低級烷基硫代、芳基硫代、硫代氧基、芳基、取代芳基、雜芳基、芳烷基、亞芳烷基、烷芳基、亞烷芳基、鹵素、鹵代烷基、鹵代烯基、鹵代炔基、雜經基、雜環(huán)基、雜芳基、含雜原子基、甲娃烷基、砸烷基、勝基、勝、氣基、胺、環(huán)烷基、酸基、芳酸基、烷基硫代、二烷基胺、烷基酸胺基、烷氧基擬基、芳氧基擬基、氣基甲酸基、烷基_和二烷基-氨基甲?；?、酰氧基、?；被?、芳?；被?、及其組合。R可以選自C1-C6烷基、C6-C12芳基、C1-C6烷基胺、C6-C12烷基芳基胺、C1-C6烷氧基、C6-C12芳氧基等。Q非限制性實例包括C1-C12氨基甲酸根、C1-C12羧酸根(例如，新戊酸根)X2-C2tl烯丙基、和C2-C2tl雜烯丙基組成部分。
[0038]所述另一方式，以上〃半夾心〃茂金屬可以公開為結構(IV)，比如公開在例如US6,069，213 中:
[0039]CpAM (Q2GZ) Xn 或 T (CpAM (Q2GZ) Xn) m (IV)
[0040]其中M，CpA, X和η定義如上；和Q2GZ形成多齒配體單元(例如，新戊酸根)，其中至少一個Q基團與M形成鍵，和限定使各個Q獨立地選自-0-，-NR-, -CR2-和-S- ；G是碳或硅；和Z選自R，-OR, -NR2, -CR3, -SR，-SiR3, -PR2,和氫，條件如果當Q是-NR-，那么Z選自-OR，-NR2, -SR，-SiR3, -PR2 ;和條件是對于Q而言的中性的化合價通過Z滿足；和其中各R獨立地選自烴基、低級烴基、取代烴基、雜烴基、烷基、低級烷基、取代烷基、雜烴基、烯基、低級烯基、取代烯基、雜烯基、炔基、低級炔基、取代炔基、雜炔基、烷氧基、低級烷氧基、芳氧基、羥基、烷基硫代、低級烷基硫代、芳基硫代、硫代氧基、芳基、取代芳基、雜芳基、芳烷基、亞芳烷基、烷芳基、亞烷芳基、鹵素、鹵代烷基、鹵代烯基、鹵代炔基、雜烴基、雜環(huán)基、雜芳基、含雜原子基、甲娃烷基、砸烷基、勝基、勝、氣基、胺、環(huán)烷基、酸基、芳酸基、烷基硫代、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲?；?、烷基-和二烷基-氨基甲?；?、酰氧基、?；被?、芳?；被⒓捌浣M合，或各R可以選自C1-Cltl含雜原子基團，C1-Cltl烷基，C6-C12芳基，C6-C12烷基芳基，C1-C10烷氧基，和C6-C12芳氧基；其中T是橋連基，其選自C1-C10亞烷基，C6-C12亞芳基和C1-Cltl含雜原子基團，和C6-C12雜環(huán)基團；其中各個T基團橋連相鄰的〃CpAM(Q2GZ)Xn"基團，和化學鍵合至CpA基團；和其中m是1_7的整數或m是2_6的整數。
[0041]該茂金屬催化劑組分還可以公開為結構(Va-1)，(Va-1i)，(Vb)，(Vc)，(Vd)，(V)，和(Vf):
[0042]
【權利要求】
1.一種制備催化劑體系的方法，包括: 將噴霧干燥的活化劑與一種或多種第一催化劑組分結合以制備催化劑體系。
2.權利要求1的方法，還包括: 將活化劑、填料材料、稀釋劑、和任選的一種或多種第二催化劑組分結合；和 將懸浮液噴霧干燥以制備噴霧干燥的活化劑。
3.權利要求1或2中任一項的方法，其中該活化劑包含至少一種活化劑，其選自路易斯酸活化劑、非配位離子活化劑、離子化活化劑、有機鋁化合物、鋁氧烷、改性鋁氧烷、及其任何組合。
4.權利要求1或2中任一項的方法，其中該活化劑包含至少一種活化劑，其選自甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷、及其組合。
5.權利要求1或2中任一項的方法，其中該活化劑包含鋁氧烷，在催化劑體系中鋁氧烷的含量為約IOmmol或更少。
6.前述權利要求任一項的方法，其中該噴霧干燥的活化劑平均粒度為約I微米至約500微米。
7.前述權利要求任一項的方法，其中填料材料包含平均粒度小于約150微米的煅制二氧化硅。
8.前述權利要求任一項的方法，其中該催化劑體系還包含稀釋劑，該稀釋劑包含礦物油和脂肪族烴的混合物。
9.前述權利要求任一項的方法，其中該催化劑體系包含至少一種催化劑，其選自茂金屬催化劑、含過渡金屬的催化劑、含15族元素的催化劑、含噁二唑化合物的催化劑、聯苯苯酚催化劑、混合催化劑、及其任何組合。
10.權利要求1-9中任一項的方法，其中該催化劑體系包含由以下結構表示的茂金屬催化劑:
CpACpBMXn 其中 M選自3族原子、4族原子、5族原子、6族原子、7族原子、8族原子、9族原子、10族原子、11族原子、12族原子、和鑭系族原子； Cpa和Cpb各自獨立地選自環(huán)烷二烯基配體、取代的環(huán)戊二烯基配體、與環(huán)戊二烯基等瓣的配體、和取代的環(huán)戊二烯基等瓣物，其中Cpa和CpB各自化學鍵合至M ； X是離去基團，其中X化學鍵合至M ;和 η是O或是1-4的整數。
11.權利要求1-9中任一項的方法，其中該催化劑體系包含由以下結構表示的茂金屬催化劑:
CpA (A) CpeMXn 其中M選自3族原子、4族原子、5族原子、6族原子、7族原子、8族原子、9族原子、10族原子、11族原子、12族原子、和鑭系族原子； Cpa和Cpb各自獨立地選自環(huán)烷二烯基配體、取代的環(huán)戊二烯基配體、與環(huán)戊二烯基等瓣的配體、和取代的環(huán)戊二烯基等瓣物； A是與Cpa和CpB 二者結合的二價橋連基；X是尚去基團；和 η是O或是1-4的整數。
12.權利要求1-9中任一項的方法，其中該催化劑體系包含由以下結構(I)表示的噁二唑化合物:
13.權利要求1-9中任一項的方法，其中該催化劑體系包括含15族元素的催化劑，其中含15族元素的催化劑包含金屬配合物，該金屬配合物包含3族-12族金屬，該金屬與含至少兩個15族原子的配位組成部分2-6配位。
14.權利要求1-9中任一項的方法，其中該催化劑體系包含由以下結構表示的聯苯苯酚催化劑:
15.一種催化劑體系，通過前述任一項權利要求的方法制備。
16.一種聚合方法，包括將烯烴與權利要求14所述的催化劑體系結合。
17.權利要求16的聚合方法，其中該烯烴包含乙烯。
18.權利要求16或17的聚合方法，其中將該烯烴與該催化劑體系結合還包括將共聚單體與該烯烴和該催化劑體系結合。
19.權利要求18的聚合方法，其中共聚單體包含C4-C15α -烯烴。
20.權利要求16-19任一項的聚合方法,其中該聚合方法在氣相反應器中進行。
21.權利要求16-19任一項的聚合方法，其中將該噴霧干燥的活化劑和該一種或多種第一催化劑組分獨立地引入聚合反應器。
22.權利要求16-19任一項的聚合方法，其中將該噴霧干燥的活化劑和該一種或多種第一催化劑組分在聚合反應器外結合以形成該催化劑體系，然后將該催化劑體系引入該聚合反應器。
【文檔編號】B01J37/00GK103917292SQ201280054804
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2012年11月6日 優(yōu)先權日:2011年11月8日
【發(fā)明者】高珊爵, P·A·曹, C·J·哈蘭, P·A·霍克哈尼, G·羅德里格斯, F·C·里克斯, G·R·吉斯布雷赫特 申請人:尤尼威蒂恩技術有限責任公司