廢氣后處理系統(tǒng)、用于所述系統(tǒng)的催化劑及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明描述了一種廢氣后處理系統(tǒng)，它包括至少一個(gè)氧化設(shè)備，所述氧化設(shè)備包括由基質(zhì)制成且配備有多個(gè)氣體通道的主體，所述氣體通道限定在主體內(nèi)和由基質(zhì)壁界定，所述基質(zhì)壁用催化有效量的主要由Mn2O3組成的催化劑涂覆，所述催化劑具有：i)新鮮時(shí)的表面積大于或等于10m2/g，和ii)老化后的表面積小于新鮮催化劑的表面積且大于或等于2m2/g，所述老化通過(guò)如下步驟實(shí)施：將2g新鮮催化劑放入靜態(tài)烘箱；以10℃/min的加熱速率將所述催化劑加熱至800℃的老化溫度；將所述催化劑在老化溫度下保持12小時(shí)；和在保持步驟結(jié)束時(shí)從烘箱中取出樣品。還描述了可用于這類(lèi)系統(tǒng)的催化劑、催化劑作為氧化設(shè)備、顆粒過(guò)濾器或它們的組合的涂層用于廢氣處理的用途、以及制備所述后處理系統(tǒng)和所述催化劑的方法。
【專(zhuān)利說(shuō)明】廢氣后處理系統(tǒng)、用于所述系統(tǒng)的催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種適合于減少?gòu)U氣中存在的污染物排放的后處理系統(tǒng)、可用于所述系統(tǒng)的催化劑、所述催化劑作為氧化設(shè)備、顆粒過(guò)濾器或它們的組合的用于處理廢氣的涂層的用途、以及制備所述后處理系統(tǒng)和所述催化劑的方法。
[0002]在本說(shuō)明書(shū)的上下文內(nèi)，術(shù)語(yǔ)“廢氣”用來(lái)表示來(lái)自?xún)?nèi)燃機(jī)、特別是柴油機(jī)或者來(lái)自燃燒柴油的鍋爐的燃燒煙氣、以及來(lái)自工業(yè)過(guò)程的氣體廢物，它包括揮發(fā)性或可氧化的氣體污染物如N0X、CO和揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)。
[0003]在本說(shuō)明書(shū)的上下文內(nèi)，術(shù)語(yǔ)“揮發(fā)性有機(jī)化合物”(VOC)用來(lái)表示主要包括未燃燒的烴或HC和更少量含氧、氯或其它元素的化合物如醛、醚、醇和酯的有機(jī)化合物。
[0004]在本說(shuō)明書(shū)的上下文內(nèi)，術(shù)語(yǔ)“催化劑”用來(lái)表示一種物質(zhì)或包括所述物質(zhì)的涂層，它能夠促進(jìn)氣體污染物氧化反應(yīng)生成NO2、和/或CO2和/或H2OdP /或在過(guò)濾器中累積的顆粒物質(zhì)在高于臨界溫度(在下文中用術(shù)語(yǔ)點(diǎn)火溫度或Ti表示)下的燃燒反應(yīng)。
[0005]在本說(shuō)明書(shū)的上下文內(nèi)，術(shù)語(yǔ)“催化活性”用來(lái)表示這里描述的催化劑或包括所述催化劑的涂層促進(jìn)氣體污染物氧化反應(yīng)生成NO2、和/或CO2和/或H2OdP /或在過(guò)濾器中累積的顆粒物質(zhì)在高于臨界溫度(在下文中用術(shù)語(yǔ)點(diǎn)火溫度或Ti表示)下的燃燒反應(yīng)的能力。
【背景技術(shù)】
[0006]汽車(chē)工業(yè)目前強(qiáng)烈承諾-也是迫于日益嚴(yán)格的法規(guī)要求的壓力-對(duì)于脫除內(nèi)燃機(jī)(特別是柴油機(jī))的廢氣中存在的四種主要污染物的問(wèn)題要找到有效的解決方法:一氧化碳(CO)、揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)、氮氧化物(通常表示為NOx和包含約90%的NO和約10%的NO2)和顆粒物質(zhì)(PM)。顆粒物質(zhì)的固體部分(煙灰)主要由粒度極小的含碳物質(zhì)顆粒組成，它本身對(duì)所謂的“細(xì)小顆粒”類(lèi)的不想要污染負(fù)有責(zé)任，并且是主要的環(huán)境和公共健康問(wèn)題源頭。
[0007]為了從廢氣中脫除煙灰顆粒，現(xiàn)有技術(shù)提出在發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣管道上安裝包括顆粒過(guò)濾器的過(guò)濾器系統(tǒng)，所述顆粒過(guò)濾器能夠容納顆粒，所述顆粒然后通過(guò)已知的過(guò)濾器再生操作在高溫下燃燒(氧化)。
[0008]但這種操作不能很容易地實(shí)施，主要是因?yàn)檫^(guò)濾器中累積的煙灰顆粒的氧化只有達(dá)到約600°C的點(diǎn)火溫度Ti時(shí)才可能發(fā)生，而發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣不能很容易地達(dá)到該溫度，特別是當(dāng)車(chē)輛在低速下應(yīng)用時(shí)，例如在城市道路運(yùn)行期間廢氣溫度通常只有150-300°C。
[0009]為了在某種程度上克服這一缺點(diǎn)和從而促進(jìn)過(guò)濾器更有效的再生，提出了所謂的“主動(dòng)”再生方法，例如通過(guò)由外部來(lái)源為過(guò)濾器提供附加熱量，或者替代地通過(guò)降低顆粒物質(zhì)的點(diǎn)火溫度從而以更容易的方式使它們?nèi)紵?br> [0010]因此，例如，可以為顆粒過(guò)濾器提供加熱設(shè)備，所述加熱設(shè)備定期活化用于加熱過(guò)濾器上游的廢氣，或者為車(chē)輛提供忙存有氧化鋪前體(二氧化鋪)的特殊忙罐，所述前體與燃料混合，和具有促進(jìn)形成不帶化學(xué)鍵的顆粒聚集物(更容易被過(guò)濾器"抓住")和降低顆粒點(diǎn)火溫度的雙重特性。然后，通過(guò)燃燒所捕集的聚集物定期"凈化"過(guò)濾器:該操作通過(guò)燃料后注射來(lái)實(shí)施，因此使得廢氣更熱，而廢氣反過(guò)來(lái)加熱過(guò)濾器中的聚集物使它們?nèi)紵?br> [0011]為了促進(jìn)過(guò)濾器更有效地再生，還提出了所謂的“被動(dòng)”再生方法，該方法主要依據(jù)在過(guò)濾器內(nèi)合適載帶和分布的催化組合物的作用，特別是在過(guò)濾器中形成的氣體通道的壁上載帶和分布的催化組合物的作用，所述催化組合物允許適當(dāng)降低顆粒材料的點(diǎn)火溫度至車(chē)輛運(yùn)行時(shí)廢氣更容易達(dá)到的值。
[0012]在可通過(guò)所謂的“被動(dòng)”方法再生的顆粒過(guò)濾器的上下文中，文獻(xiàn)EP I 356 864公開(kāi)了包括復(fù)雜催化組合物的過(guò)濾器，所述復(fù)雜催化組合物由基底層和在基底層上施加的催化層(涂層)組成，其中所述基底層包括用Zr、Sm和Y的組合物穩(wěn)定的鈰氧化物，和所述催化層包括Ag和用相同的稀土族金屬Zr、Sm和Y的組合物穩(wěn)定的鈰氧化物；另一方面，文獻(xiàn)EP1820561公開(kāi)了包括催化組合物的過(guò)濾器，所述催化組合物包含氧化鋁、和含Ce作為主要成分和不同于Ce的稀土族金屬或堿土金屬的復(fù)合氧化物、和在氧化鋁和復(fù)合氧化物上負(fù)載的Pt。
[0013]還有一種稱(chēng)為CRT?(連續(xù)再生井)的系統(tǒng)，該系統(tǒng)目前用于配有柴油機(jī)的重型車(chē)輛(貨車(chē)、公共汽車(chē)等)中，其中再生過(guò)程連續(xù)進(jìn)行。
[0014]該系統(tǒng)提供氧化設(shè)備和顆粒過(guò)濾器，其中所述氧化設(shè)備通常稱(chēng)作DOC(柴油機(jī)氧化催化劑)，它幾乎完全減少了廢氣中存在的CO和HC，將它們轉(zhuǎn)化為CO2和H2O,和將NO氧化為NO2，所述顆粒過(guò)濾器通常稱(chēng)作DPF (柴油機(jī)顆粒過(guò)濾器)，它應(yīng)用氧化設(shè)備產(chǎn)生的NO2連續(xù)氧化所截留的顆粒物質(zhì)為CO2和/或CO，而NO2被還原為N2和/或NO。
[0015]更具體地，在氧化設(shè)備DOC中發(fā)生如下反應(yīng):
[0016]HC/C0+02 — C02+H20 和 NCHO2 — NO2。
[0017]而在顆粒過(guò)濾器DPF中主要發(fā)生如下反應(yīng):
[0018]N02+C(顆粒物質(zhì)中存在的)—C02+1/2N2
[0019]N02+C (顆粒物質(zhì)中存在的)—C0+N0
[0020]DOC (柴油機(jī)氧化催化劑)通常包括氧化設(shè)備，所述氧化設(shè)備具有蜂窩狀整體結(jié)構(gòu)，為陶瓷或金屬材料，任選附加有Al2O3薄層(涂層)，上面沉積有催化劑。應(yīng)用金屬作基質(zhì)允許具有更薄的壁，和因此在單位表面上具有更多的蜂窩、更低的反壓和更大的阻力。另一方面，所述陶瓷基質(zhì)具有對(duì)催化劑更大的附著力、對(duì)腐蝕更低的敏感性和更低的成本。
[0021]與DOC相關(guān)，通常應(yīng)用的催化元素為鉬、鈀或這兩者，它們分散在寬的表面上，從而最大化與液態(tài)和氣態(tài)排放物的接觸。
[0022]術(shù)語(yǔ)“顆粒過(guò)濾器(DPF) ”用來(lái)表示具有合適構(gòu)造的過(guò)濾元件，它適用于保持內(nèi)燃機(jī)、特別是柴油機(jī)的廢氣中存在的顆粒物質(zhì)。這種過(guò)濾元件基本上為迫使燃燒氣體流過(guò)多孔隔板的設(shè)備:尺寸比孔大的顆粒被截留，而氣態(tài)化合物則穿過(guò)過(guò)濾壁。
[0023]這些過(guò)濾器通常由陶瓷材料制成，具有蜂窩狀整體結(jié)構(gòu)，或由金屬材料制成。陶瓷過(guò)濾器通過(guò)擠出多孔陶瓷材料(如碳化硅或堇青石)獲得，從而得到具有軸向排布和在端部交替封閉的通道的整體圓柱狀元件，以迫使氣體流過(guò)通道的多孔壁，在使懸浮輸送的顆粒沉積后到達(dá)相鄰管道。
[0024]與CRT系統(tǒng)相關(guān)，美國(guó)專(zhuān)利US4，902，487公開(kāi)了一種方法，其中柴油機(jī)廢氣流過(guò)過(guò)濾器以脫除顆粒，和在過(guò)濾器上沉積的顆粒用含NO2的氣體燃燒。在一個(gè)實(shí)施方案中，文獻(xiàn)US4，902，487描述了金屬過(guò)濾器上游應(yīng)用具有陶瓷蜂窩整體結(jié)構(gòu)、用Pt涂覆的氧化設(shè)備DOC，所述過(guò)濾器包含含有鑭、銫和五氧化二釩(La/Cs/V205)的組合物的催化劑。
[0025]CRT過(guò)濾器的主要缺點(diǎn)是它們排出更大量的NO2 (其比NO的毒性大五倍)，特別是當(dāng)顆粒過(guò)濾器非常干凈時(shí)。為了補(bǔ)救這一問(wèn)題，提出了一種系統(tǒng)，該系統(tǒng)將CRT與NOx選擇性催化還原系統(tǒng)(SCR)組合起來(lái)。
[0026]術(shù)語(yǔ)選擇性催化還原系統(tǒng)(SCR)用來(lái)表示用于還原氮氧化物(NO和NO2)的系統(tǒng)。這通常在催化劑存在下，通過(guò)應(yīng)用加入到廢氣中的液態(tài)或氣態(tài)還原劑(通常為脲或NH3)按如下化學(xué)反應(yīng)與NOx反應(yīng)形成N2和H2O:
[0027]在氨存在下:
[0028]4N0+4NH3+02 — 4N2+6H20
[0029]2N02+4NH3+02 — 3N2+6H20
[0030]在脲存在下:
[0031 ] 2C0 (NH2) 2+4N0+02 — 4N2+2C02+4H20
[0032]與SCR系統(tǒng)相關(guān)，通常應(yīng)用的催化劑由蜂窩狀整體載體組成，所述載體通常為陶瓷材質(zhì)，在其多孔表面上分散有通常為釩的金屬。其它常用催化劑為作為載體的具有大的表面積的二氧化鈦(TiO2)和所述表面上分散的釩的氧化物(V2O5)或鎢的氧化物(WO3)。所述催化劑允許在比選擇性非催化還原(SNCR)更低的溫度及提高的NOx還原效率下實(shí)施還原反應(yīng)。
[0033]與SCR相關(guān)，應(yīng)用氣態(tài)NH3產(chǎn)生很多應(yīng)用和安全問(wèn)題，和因此脲作為還原劑是優(yōu)選的。事實(shí)上，脲在高溫下分解形成氨，但它的優(yōu)點(diǎn)是毒性低得多、易于處理并且是液體，占有的空間比氣態(tài)NH3更小。因此，SCR允許反應(yīng)在約300°C的溫度下和較短的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行。
[0034]與組合的SCR系統(tǒng)和CRT系統(tǒng)相關(guān)，美國(guó)專(zhuān)利US7，498，010公開(kāi)了減少(特別是來(lái)自柴油機(jī)的)的燃燒氣體中的NOx的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)結(jié)合了將至少部分NO轉(zhuǎn)化為NO2的氧化設(shè)備、顆粒過(guò)濾器、還原劑源如NH3、脲或氨基甲酸銨和SCR催化劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，文獻(xiàn)US7，498，010描述了在蜂窩狀載體上應(yīng)用V205/W03/Ti02作為SCR催化劑。
[0035]與可能用于再生顆粒過(guò)濾器的催化劑有關(guān)，下面列出一些描述錳氧化物催化劑的文獻(xiàn)。
[0036]文獻(xiàn)V.Sanchez Escribano 等人的 Combustion 和 Flamel53 (2008), 97-104 描述了在混合的鈰-鋯氧化物(CeQ，75ZrQ，2502)上載帶的錳氧化物U-Mn2O3)在氧化顆粒為CO2和CO中的催化特性的研究。
[0037]文獻(xiàn)K.Tikhomirov等人的 Applied Catalysis B:Environmental64 (2006)，72-78描述了混合氧化物MnOx-CeO2在顆粒氧化中的催化特性的研究，其中突出了混合氧化物相對(duì)于錳和鈰的氧化物單獨(dú)作用的協(xié)同效果。
[0038]文獻(xiàn)R.Lopez-Fonseca 等人 的 Applied CatalysisB:Environmental61 (2005)，150-158描述了在顆粒氧化中將Mn2O3作為添加劑加入燃料的效果的研究。
[0039]文獻(xiàn)1.Atribak 等人的 Applied Catalysis B:Environmental93 (2010)，267-273描述了在顆粒氧化中水鈉錳礦和隱鉀錳礦(KxMnO2)的催化活性的研究，與純的測(cè)試錳氧化物(MnO、MnO2、Mn2O3和Mn3O4)相比它們的活性大得多。[0040]日本專(zhuān)利申請(qǐng)JP2004230223描述了由至少一種選自Μη203、Μη304和MnO的錳氧化物組成的CO氧化催化劑。
[0041]文獻(xiàn)L.Wang 等人的 Applied Catalysis B:Environmental88 (2009)，204-212 描述了用于低溫CO氧化的在錳氧化物上載帶的金納米顆粒。
[0042]日本專(zhuān)利申請(qǐng)JP2009125688描述了生產(chǎn)包括氧化鋁基質(zhì)的催化劑的方法，所述氧化鋁基質(zhì)由蜂窩狀氧化鋁和在氧化鋁基質(zhì)細(xì)孔中持有的錳或錳氧化物組成。
[0043]最后，文獻(xiàn)Y.Han等人的Catalysis Todayl31 (2008)，35-41描述了用于甲烷催化燃燒的珊瑚狀納米結(jié)構(gòu)的a -Mn2O3納米晶體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0044]與可通過(guò)所謂“主動(dòng)”方法再生的顆粒過(guò)濾器有關(guān)，本 申請(qǐng)人:注意到這些過(guò)濾器需要用于加熱過(guò)濾器的附加設(shè)備或用于加入二氧化鈰的附加設(shè)備，很明顯這兩者的安裝和控制的復(fù)雜性產(chǎn)生了不希望的成本增加。
[0045]本 申請(qǐng)人:還注意到通常用于被動(dòng)再生和/或氧化在內(nèi)燃機(jī)廢氣中包含的污染物的催化元素(如鉬、鈀或這兩者)是極其昂貴的。
[0046]因此，本 申請(qǐng)人:設(shè)定自己的問(wèn)題為提供一種后處理系統(tǒng)，該系統(tǒng)能夠通過(guò)低成本催化劑有效脫除由內(nèi)燃機(jī)或甚至由鍋爐和/或由工業(yè)過(guò)程排出的廢氣中存在的一種或多種前述主要污染物(CO、VOC、NOx, PM)。
[0047]因此，在本說(shuō)明書(shū)的上下文內(nèi)，術(shù)語(yǔ)“廢氣”用來(lái)表示由內(nèi)燃機(jī)(特別是柴油機(jī))、或由燃燒柴油的鍋爐排出的燃燒煙氣以及由工業(yè)過(guò)程排出的氣體廢物，它包含可氧化的氣體或揮發(fā)性污染物，比如Ν0Χ、CO和V0C。
[0048]本 申請(qǐng)人:通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，由1.Atribak等人描述的猛氧化物不能確保充分脫除廢氣中存在的污染物，特別是車(chē)輛在低速使用期間例如在城市道路上運(yùn)行時(shí)，這在下文會(huì)變
得更清楚。
[0049]但本 申請(qǐng)人:意外地通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)選擇主要由錳氧化物組成的催化劑的合適表面積(新鮮和老化后)，針對(duì)1.Atribak等人描述的Pt催化劑和錳氧化物兩者，可以明顯改進(jìn)在廢氣中存在的污染物的脫除操作的效率和難易度。
[0050]更具體地，按照第一方面，本發(fā)明涉及一種廢氣后處理系統(tǒng)，所述廢氣后處理系統(tǒng)包括至少一個(gè)氧化設(shè)備，所述氧化設(shè)備包括由基質(zhì)制成且配備有多個(gè)氣體通道的主體，所述氣體通道限定在主體內(nèi)和由基質(zhì)壁界定。所述基質(zhì)壁用催化有效量的主要由Mn2O3組成的催化劑涂覆。
[0051]在一方面，主要由Mn2O3組成的催化劑具有如下特性:
[0052]i)新鮮時(shí)的表面積大于或等于IOmVgjP
[0053]ii)老化后的表面積小于新鮮催化劑的表面積且大于或等于2m2/g，所述老化通過(guò)如下步驟實(shí)施:
[0054]-將2g新鮮催化劑放入靜態(tài)烘箱；
[0055]-以10°C/min的加熱速率將所述催化劑加熱至800°C的老化溫度；
[0056]-將所述催化劑在老化溫度下保持12小時(shí)；和
[0057]-在保持步驟結(jié)束時(shí)從烘箱中取出樣品。[0058]術(shù)語(yǔ)新鮮催化劑用來(lái)表示在第一次使用前在后合成條件中的催化劑。
[0059]術(shù)語(yǔ)表面積用來(lái)表示催化劑自身的單位質(zhì)量催化劑(g)的表面積(m2)，和按BET (Brunauer, Emmett 和 Teller)方法測(cè)量。
[0060]術(shù)語(yǔ)催化有效量用來(lái)表示為了促進(jìn)前述氣體污染物氧化反應(yīng)為NO2和/或CO2和/或&0、和/或在點(diǎn)火溫度Ti以上燃燒在過(guò)濾器中積累的顆粒物質(zhì)，這里描述的催化劑或包含所述催化劑的涂層的量。
[0061]在本說(shuō)明書(shū)的上下文內(nèi)，術(shù)語(yǔ)氣體污染物用來(lái)指NOj^P /或CO和/或V0C。
[0062]在本說(shuō)明書(shū)的上下文內(nèi)，術(shù)語(yǔ)點(diǎn)火溫度Ti用來(lái)表示過(guò)濾器中積累的顆粒物質(zhì)在所述催化劑表面積下發(fā)生氧化的溫度。
[0063]在本說(shuō)明書(shū)的上下文內(nèi)和隨后的權(quán)利要求中，除非另有說(shuō)明，所有表示量、數(shù)量、百分比等的數(shù)字均被理解為在所有情況下均帶有術(shù)語(yǔ)“約”。另外，除了在下文中具體指出外，所有數(shù)值范圍均包括最大和最小數(shù)值的所有可能組合以及其間的所有可能范圍。[0064]本 申請(qǐng)人:通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，由于前述具體的表面積特性(將在下文進(jìn)一步描述)，有可能提供一種實(shí)現(xiàn)一系列非常有利技術(shù)效果的主要由錳氧化物組成的催化劑，包括:
[0065]-克服了與使用Pt相關(guān)的缺點(diǎn)(不希望的反應(yīng)、可能的中毒和成本)；
[0066]-相對(duì)于上文提到的現(xiàn)有技術(shù)的錳氧化物的那些(明顯不足)，在脫除污染物和/或再生過(guò)濾系統(tǒng)的效率方面的性能明顯改進(jìn)；和
[0067]-有可能作為處理廢氣的系統(tǒng)的催化活性涂層應(yīng)用由純的、無(wú)毒和相對(duì)低成本的錳氧化物組成的催化劑，這在環(huán)境影響和低成本方面具有相應(yīng)的好處。
[0068]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，新鮮催化劑的表面積為10_80m2/g,更優(yōu)選為14_68m2/g。
[0069]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，老化后催化劑的表面積為2-10m2/g，更優(yōu)選為2_7m2/g。
[0070]按這種方式，本 申請(qǐng)人:發(fā)現(xiàn)在一定次數(shù)的應(yīng)用后，可能有利地的是具有適合保持催化劑催化性能的表面積。
[0071]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的后處理系統(tǒng)包括至少一個(gè)氧化設(shè)備，其中限定在主體內(nèi)的氣體通道相對(duì)于廢氣流向在主體上游和下游氣體通道兩端在主體相對(duì)側(cè)開(kāi)放。
[0072]按這種方式，本發(fā)明的氧化設(shè)備整合了 DOC類(lèi)的有效催化設(shè)備。
[0073]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的后處理系統(tǒng)包括至少一個(gè)含多孔基質(zhì)的氧化設(shè)備，其中限定在主體內(nèi)的氣體通道的上半段相對(duì)于廢氣流向在主體下游端封閉，和所述氣體通道的下半段補(bǔ)充所述上半段相對(duì)于廢氣流向在主體上游端封閉。
[0074]按這種方式，本發(fā)明的氧化設(shè)備整合了 DPF類(lèi)的有效催化設(shè)備。
[0075]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的后處理系統(tǒng)包括至少一個(gè)氧化設(shè)備，所述氧化設(shè)備按順序包括:配備有多個(gè)氣體通道的第一主體，所述氣體通道相對(duì)于廢氣流向在主體上游和下游通道兩端在主體的相對(duì)側(cè)開(kāi)放，和由多孔基質(zhì)組成且配備有多個(gè)氣體通道的第二主體，其中所述氣體通道的上半段相對(duì)于廢氣流向在主體下游端封閉，和所述氣體通道的下半段補(bǔ)充所述上半段相對(duì)于廢氣流向在主體上游端封閉。
[0076]在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的后處理系統(tǒng)按順序包括至少兩個(gè)氧化設(shè)備，其中第一氧化設(shè)備包括配備有多個(gè)氣體通道的主體，所述氣體通道相對(duì)于廢氣流向在主體上游和下游通道兩端在主體的相對(duì)側(cè)開(kāi)放，和第二氧化設(shè)備包括由多孔基質(zhì)組成且配備有多個(gè)氣體通道的主體，其中所述氣體通道的上半段相對(duì)于廢氣流向在主體下游端封閉，和所述氣體通道的下半段補(bǔ)充所述上半段相對(duì)于廢氣流向在主體上游端封閉。
[0077]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的后處理系統(tǒng)在用于選自氧化設(shè)備(DOC)、顆粒過(guò)濾器(DPF)和它們的組合的氧化設(shè)備時(shí)特別有效。
[0078]按這種方式，本發(fā)明的后處理系統(tǒng)按順序整合了多種有效構(gòu)造，包括DOC和DPF類(lèi)催化主體或設(shè)備。
[0079]有利地，本發(fā)明的后處理系統(tǒng)允許提高氧化設(shè)備氧化和/或過(guò)濾器再生的效率，以及提聞后處理系統(tǒng)的服務(wù)壽命和效率。
[0080]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的后處理系統(tǒng)還包括通過(guò)應(yīng)用液態(tài)或氣態(tài)還原劑選擇性催化還原(SCR)氮氧化物的設(shè)備。
[0081]有利地，優(yōu)選在DOC或DPF下游加入SCR設(shè)備，允許應(yīng)用還原劑(優(yōu)選脲)還原系統(tǒng)排出的氣體中任選仍存在的N0X。
[0082]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在內(nèi)燃機(jī)的廢氣管道上安裝本發(fā)明的后處理系統(tǒng)，以減少內(nèi)燃機(jī)排出的廢氣中存在的污染物。
[0083]有利地，本發(fā)明的后處理系統(tǒng)允許提高氧化設(shè)備氧化和/或過(guò)濾器再生的效率，以及提高后處理系統(tǒng)的服務(wù)壽命和效率。所述內(nèi)燃機(jī)優(yōu)選為柴油機(jī)。
[0084]按照第二方面，本發(fā)明涉及將廢氣中存在的至少部分氣體污染物氧化為NO2和/或CO2和/或H2O的方法，所述方法包括:
[0085]a)將所述廢氣物流引入氧化設(shè)備，所述氧化設(shè)備包括配備有多個(gè)氣體通道的主體，所述氣體通道相對(duì)于廢氣流向在主體上游和下游通道兩端在主體的相對(duì)側(cè)開(kāi)放和由形成主體的基質(zhì)的壁界定，所述基質(zhì)壁用上面定義的催化劑涂覆；
[0086]b)使所述氣體物流與所述催化劑接觸以將至少部分氣體污染物氧化為NO2和/或CO2 和 / 或 H2O ；
[0087]c)由氧化設(shè)備排出NO2和/或CO2和/或H2O含量增加的廢氣。
[0088]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的氧化氣體污染物的方法在用于處理柴油機(jī)(目前廣泛用于機(jī)動(dòng)車(chē)和其它工業(yè)用途如光電基團(tuán))、或燃燒柴油的鍋爐排出的廢氣、或來(lái)自工業(yè)方法的廢氣的處理時(shí)特別有效。
[0089]按照第三方面，本發(fā)明涉及減少?gòu)U氣中存在的顆粒物質(zhì)排放的方法，所述方法包括:
[0090]a)將所述廢氣物流弓I入用于脫除顆粒物質(zhì)的氧化設(shè)備，所述氧化設(shè)備包括由多孔基質(zhì)制成且配備有多個(gè)氣體通道的主體，所述氣體通道由形成主體的基質(zhì)的氣體可滲透壁界定，其中所述氣體通道的上半段相對(duì)于廢氣流向在主體下游端封閉，和所述氣體通道的下半段補(bǔ)充所述上半段相對(duì)于廢氣流向在主體上游端封閉，和其中所述氣體可滲透壁用上面定義的催化劑涂覆；
[0091]b)使所述氣體物流流過(guò)氣體可滲透壁，以從氣體物流中基本上脫除顆粒物質(zhì)和保持顆粒物質(zhì)與催化劑接觸；
[0092]c)通過(guò)使所述催化劑達(dá)到大于或等于250°C的溫度而燃燒顆粒物質(zhì)。
[0093]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的用于減少顆粒物質(zhì)排放的方法在用于處理內(nèi)燃機(jī)、特別是柴油機(jī)排出的廢氣時(shí)特別有效。
[0094]有利地，本發(fā)明的保持廢氣的方法允許有效脫除已經(jīng)在250°C的溫度下燃燒的顆粒物質(zhì)，這與即使在城市環(huán)境中應(yīng)用車(chē)輛相容，和在該溫度下催化劑已經(jīng)能夠加速顆粒燃燒反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。
[0095]按照第四方面，本發(fā)明涉及主要由Mn2O3組成的催化劑，其具有:
[0096]i)新鮮時(shí)的表面積大于或等于IOmVgjP
[0097]ii)老化后的表面積小于新鮮催化劑的表面積且大于或等于2m2/g，所述老化通過(guò)如下步驟實(shí)施:
[0098]-將2g新鮮催化劑放入靜態(tài)烘箱；
[0099]-以10°C/min的加熱速率將所述催化劑加熱至800°C的老化溫度；
[0100]-將所述催化劑在老化溫度下保持12小時(shí)；和
[0101]-在保持步驟結(jié)束時(shí)從烘箱中取出樣品。
[0102]有利地，本發(fā)明的催化劑允許實(shí)現(xiàn)前述技術(shù)效果，和具有進(jìn)一步優(yōu)選的有利特征，這在下文將會(huì)變得更清楚。
[0103]按照第五方面，本發(fā)明涉及前述催化劑作為廢氣氧化設(shè)備的催化活性涂層的用途。
[0104]按照第六方面，本發(fā)明涉及制備所述Mn2O3催化劑的方法，其中所述方法包括:
[0105]a)通過(guò)混合制備包含氨基酸和/或脲和/或硝酸銨和錳鹽的水溶液；
[0106]b)將如此獲得的水溶液在溫度為500-650°C下的預(yù)熱烘箱中熱處理10分鐘至I小時(shí)，以獲得具有所述表面積的催化劑。
[0107]術(shù)語(yǔ)溶液或含水懸浮液用來(lái)表示其中所應(yīng)用的溶劑為水或水與至少一種水溶性溶劑的混合物的溶液或懸浮液。為了本發(fā)明的目的，可應(yīng)用的水溶性溶劑可以選自醇、二醇、四氫呋喃和二氧雜環(huán)乙烷。
[0108]前述氨基酸優(yōu)選為甘氨酸。
[0109]前述錳鹽優(yōu)選選自:硝酸錳、乙酸錳和氯化錳。
[0110]前述硝酸錳更優(yōu)選為四水合物。
[0111]有利地，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的燒結(jié)方法，前述制備方法允許以可重復(fù)方式應(yīng)用對(duì)環(huán)境影響較低和低成本的無(wú)毒物質(zhì)獲得催化劑。
[0112]另外，本 申請(qǐng)人:驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)采用前述制備方法有可能使獲得的催化劑在新鮮時(shí)具有希望的大表面積(大于或等于10m2/g)，和老化后具有希望的化學(xué)-物理特性，包括表面積小于新鮮催化劑的表面積且大于或等于2m2/g，從而保持催化效率的理想特征。
[0113]但不希望被任何解釋理論所限制，本 申請(qǐng)人:認(rèn)為，本發(fā)明的Mn2O3催化劑老化后催化效率的特性與前述制備方法以一定方式相關(guān)(但目前還不能確定地解釋)，特別是在溫度為500-650°C的熱處理步驟期間發(fā)生的特定強(qiáng)放熱條件。
[0114]按照第七方面，本發(fā)明涉及制備后處理系統(tǒng)的第一方法，所述方法包括:
[0115]a)提供由基質(zhì)制成且配備有多個(gè)氣體通道的主體，所述氣體通道限定在主體內(nèi)和由基質(zhì)壁界定；
[0116]b)提供包含上面定義的Mn2O3的含水懸浮液；
[0117]c)用所述含水懸浮液浸潰主體基質(zhì)；
[0118]d)將如此獲得的基質(zhì)在300-700°C的溫度下熱處理0.5-5小時(shí)，以用固體顆粒形
式的催化劑涂覆基質(zhì)壁。[0119]按照第八方面，本發(fā)明涉及制備后處理系統(tǒng)的第二方法，所述方法包括:
[0120]a)提供由基質(zhì)制成且配備有多個(gè)氣體通道的主體，所述氣體通道限定在主體內(nèi)和
由基質(zhì)壁界定；
[0121 ] b)提供包含氨基酸和/或脲和/或硝酸銨和錳鹽的水溶液；
[0122]c)用所述水溶液浸潰主體基質(zhì)；
[0123]d)將如此獲得的基質(zhì)在500_650°C的溫度下熱處理10分鐘至I小時(shí)，以用催化劑涂覆基質(zhì)壁，所述催化劑為上面定義的Mn2O3固體顆粒形式。
[0124]前述氨基酸優(yōu)選為甘氨酸。
[0125]前述錳鹽優(yōu)選選自:硝酸錳、乙酸錳和氯化錳。
[0126]前述硝酸錳更優(yōu)選為四水合物。
[0127]有利地，本發(fā)明制備后處理系統(tǒng)的方法允許按簡(jiǎn)單和便宜的方式在主體基質(zhì)上直接沉積催化劑，從而簡(jiǎn)化制備操作以有益于后處理系統(tǒng)的生產(chǎn)成本。
[0128]按照本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，在前述后處理系統(tǒng)的基質(zhì)上沉積的催化劑量為50-500g/升基質(zhì)，和更優(yōu)選為50-400g/升基質(zhì)。
[0129]有利地，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的燒結(jié)方法，前述制備方法允許以可重復(fù)方式應(yīng)用對(duì)環(huán)境影響較低和低成本的無(wú)毒物質(zhì)獲得所述后處理系統(tǒng)。
[0130]與前述用于消除或減少例如由內(nèi)燃機(jī)排出的廢氣中存在的污染物排放的方法相關(guān)，優(yōu)選和有利的是通過(guò)使催化劑達(dá)到250-500°C的溫度、更優(yōu)選至300-400°C的溫度而燃燒顆粒物質(zhì)。
[0131]本 申請(qǐng)人:通過(guò)實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)對(duì)于相同的溫度和燃燒條件，本發(fā)明的催化劑和催化系統(tǒng)允許以用比現(xiàn)有技術(shù)催化組合物所能達(dá)到的更短時(shí)間實(shí)施顆粒物質(zhì)的燃燒和廢氣中存在的其它污染物的氧化。
[0132]在本發(fā)明的用于制備后處理系統(tǒng)的方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，用包含催化劑或其前體的溶液或含水懸浮液浸潰主體基質(zhì)通過(guò)將主體在溶液或含水懸浮液中浸泡一定時(shí)間實(shí)施，其中所述時(shí)間可以由本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員很容易地確定和適合于達(dá)到基質(zhì)和具體被廢氣物流穿過(guò)的主體內(nèi)部區(qū)域的滿(mǎn)意浸潰。
[0133]主體基質(zhì)的浸潰優(yōu)選通過(guò)將主體在包含催化劑或其前體的溶液或含水懸浮液中浸泡幾秒至5分鐘而實(shí)施。
[0134]按這種方式，有可能有利地使主體基本完全浸潰，從而允許隨后利用在熱處理后獲得的催化劑均勻涂覆基質(zhì)壁。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0135]通過(guò)下面參考附圖描述的一些優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明的附加特性和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)變得更明顯，其中所述優(yōu)選實(shí)施方案以描述而非限制的方式給出。在這些附圖中:
[0136]-圖1為按本發(fā)明一方面的用于減少內(nèi)燃機(jī)排出的廢氣中存在的污染物排放的后處理系統(tǒng)的簡(jiǎn)圖，其中所述后處理系統(tǒng)包括至少一個(gè)氧化設(shè)備；
[0137]-圖2為按本發(fā)明一方面的顆粒過(guò)濾器(DPF)的部分剖面和部分分解且放大的透視圖；
[0138]-圖3為放大的剖面圖，描述了圖2的顆粒過(guò)濾器(DPF)的過(guò)濾器主體的一個(gè)氣體可滲透壁；
[0139]-圖4為按本發(fā)明一方面的氧化設(shè)備(DOC)的部分剖面和部分分解且放大的透視圖；
[0140]-圖5a和5b給出了按本發(fā)明一方面配備有金屬型基質(zhì)的氧化設(shè)備(圖5a)和在替代實(shí)施方案中配備有陶瓷類(lèi)基質(zhì)的氧化設(shè)備(圖5b);
[0141]-圖6為按本發(fā)明一方面由氧化設(shè)備(DOC)和顆粒過(guò)濾器(DPF)按順序排放制成的廢氣后處理系統(tǒng)的簡(jiǎn)圖；
[0142]-圖7為按本發(fā)明的一方面由氧化設(shè)備和SCR設(shè)備制成的廢氣后處理系統(tǒng)的簡(jiǎn)圖；
[0143]-圖8a和8b給出了對(duì)于市場(chǎng)上可由Aldrich獲得的新鮮對(duì)比催化劑(Mn2O3*)(圖8a)和本發(fā)明的新鮮催化劑(實(shí)施例6，圖Sb)，通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)用100000/120000X的放大倍數(shù)獲得的圖像；
[0144]-圖9a和9b給出了對(duì)于市場(chǎng)上可由Aldrich獲得的老化對(duì)比催化劑(Mn2O3*)(圖9a)和本發(fā)明的老化催化劑(實(shí)施例6，圖9b)，通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)用50000/60000x的放大倍數(shù)獲得的圖像；
[0145]-圖10的圖線作為本發(fā)明的三種優(yōu)選催化劑(實(shí)施例1、3和6)和市場(chǎng)上可由Aldrich獲得的對(duì)比催化劑(Mn2O3*)的表面積的函數(shù)描述了 CO2峰的溫度；
[0146]-圖1la和Ilb給出了對(duì)于本發(fā)明的新鮮催化劑(實(shí)施例6，圖1la)和相同的老化催化劑(實(shí)施例6，圖1lb)，通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)用5000/30000X的放大倍數(shù)獲得的圖像。
【具體實(shí)施方式】
[0147]參考圖1，位于后處理系統(tǒng)3的廢氣管道2中的本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案的氧化設(shè)備通常由I表示，該氧化設(shè)備用于減少由內(nèi)燃機(jī)4(例如柴油機(jī))排出的廢氣中存在的污染物排放。將后處理系統(tǒng)3安裝在車(chē)輛上，優(yōu)選安裝在小汽車(chē)上。
[0148]正如圖2中示意性描述的，氧化設(shè)備I可以是包括例如整體類(lèi)或組裝部分類(lèi)、優(yōu)選為基本圓柱狀的過(guò)濾體5的顆粒過(guò)濾器，所述過(guò)濾體由多孔基質(zhì)組成，所述多孔基質(zhì)由在溫度超過(guò)700°C下具有合適熱-機(jī)械阻力和合適耐腐蝕性的材料制成。
[0149]為了本發(fā)明的目的，所述多孔基質(zhì)的材料可以為陶瓷或金屬類(lèi)；優(yōu)選地，這種材料為重結(jié)晶的碳化硅和優(yōu)選進(jìn)行表面氧化；替代地，所述多孔基質(zhì)的材料可以選自S1-Sic、Si3N4、堇青石、Al2TiO5、泡沫陶瓷、金屬棉或金屬網(wǎng)。
[0150]過(guò)濾器I的過(guò)濾體5具有基本蜂窩狀的結(jié)構(gòu)，其中包括通過(guò)所述基質(zhì)的氣體可滲透壁7界定的相鄰和平行的多個(gè)氣體通道6'，6"。
[0151]更具體地，過(guò)濾體5的結(jié)構(gòu)使得氣體通道的上半段6'按基本網(wǎng)格結(jié)構(gòu)相對(duì)于廢氣流向在下游端6b例如用各自的塞子8 (基本由與基質(zhì)相同的材料制成)封閉，從而形成多個(gè)廢氣入口通道6'，而氣體通道的下半段6"則按補(bǔ)充前一個(gè)的基本網(wǎng)格結(jié)構(gòu)相對(duì)于廢氣流向在上游端6a例如也用各自的塞子9 (也優(yōu)選由與基質(zhì)相同的材料制成)封閉，從而形成多個(gè)廢氣出口通道6"。
[0152]按這種方式和如圖2中箭頭更好地描述的，在過(guò)濾體5內(nèi)形成廢氣通道，它允許氣體進(jìn)入在其上游端6a開(kāi)放的入口氣體通道6'，穿過(guò)氣體可滲透壁7，進(jìn)入在其下游端6b開(kāi)放的出口氣體通道6"，和由此流出過(guò)濾器I。
[0153]更具體地和按圖3所示，每個(gè)氣體可滲透壁7包括微孔(氣體流通通道)10，其使廢氣入口通道6'與相鄰的廢氣出口通道6"連通，從而廢氣按圖中箭頭更好地表示的流過(guò)微孔10。顆粒物質(zhì)因此被截留和基本沉積在入口通道6'的氣體可滲透壁7的表面上和微孔10的壁上。
[0154]用至少一層催化組合物11涂覆氣體可滲透壁7和微孔10，以促進(jìn)截留的顆粒物質(zhì)燃燒，和因此促進(jìn)過(guò)濾器I的被動(dòng)再生，所述過(guò)濾器I本身已經(jīng)處在與甚至在城市環(huán)境中的車(chē)輛應(yīng)用兼容的溫度，如250-300°C。
[0155]正如圖4中示意性描述的，氧化設(shè)備I可以為包括例如整體類(lèi)主體Y的DOC類(lèi)氧化設(shè)備，所述主體由圖5a和5b所示的金屬5' a或陶瓷5' b類(lèi)材料組成的基質(zhì)制成。
[0156]氧化設(shè)備I的主體5'具有基本窩狀的結(jié)構(gòu)，其中包括多個(gè)由基質(zhì)壁7界定的相鄰和平行的開(kāi)放氣體通道6"'。
[0157]更具體地，氧化設(shè)備I的主體5'的結(jié)構(gòu)使得所述氣體通道相對(duì)于廢氣流向在主體5'上游6a和下游6b兩端在主體5'的相對(duì)側(cè)開(kāi)放。
[0158]在圖6所示的優(yōu)選實(shí)施方案中，后處理系統(tǒng)3可以包括如上所定義的氧化設(shè)備(DOC) 5'和顆粒過(guò)濾器(DPF) 5，它們按順序組合在CRT?類(lèi)(連續(xù)再生阱)系統(tǒng)中。
[0159]在圖7所示的優(yōu)選實(shí)施方案中，后處理系統(tǒng)3包括本發(fā)明的氧化設(shè)備(D0C或CRT?) 17、混合區(qū)18和SCR設(shè)備19，它允許獲得具有低NOx含量的廢氣20。
[0160]混合區(qū)18包括分配設(shè)備14，例如包括一個(gè)或多個(gè)噴嘴，以在管道21中注射合適的還原化合物，例如從罐12通過(guò)泵13取出的脲，使來(lái)自?xún)?nèi)燃機(jī)16如柴油機(jī)的廢氣流過(guò)管道21。通過(guò)分配設(shè)備14注入的脲的流量?jī)?yōu)選通過(guò)控制裝置15調(diào)節(jié)，其中所述控制裝置15按發(fā)動(dòng)機(jī)16的操作參數(shù)控制調(diào)節(jié)閥22。
[0161]混合區(qū)18允許分配設(shè)備14噴射的脲與廢氣混合，和優(yōu)選包括合適的靜態(tài)混合器，如金屬網(wǎng)、金屬海綿、金屬箔或允許促進(jìn)液相(脲)和氣相(廢氣)緊密接觸和/或產(chǎn)生促進(jìn)混合的湍動(dòng)的其它設(shè)備。
[0162]SCR設(shè)備19包括第一水解區(qū)19a和第二氧化區(qū)19b，其中在第一水解區(qū)19a中按如下反應(yīng)分解脲為氨:C0(NH2)2+H20 — 2NH3+C02 ;和在第二氧化區(qū)19b中氨在催化劑存在下按如下化學(xué)反應(yīng)與NOx反應(yīng)形成N2和H2O:
[0163]N0+N02+2NH3 — 2N2+3H20
[0164]4N0+4NH3+02 — 4N2+6H20
[0165]6N02+8NH3 — 7N2+12H20
[0166]4NH3+302 — 2N2+6H20
[0167]由本 申請(qǐng)人:實(shí)施的目的在于證實(shí)本發(fā)明的后處理系統(tǒng)和催化劑的改進(jìn)性能的一系列實(shí)驗(yàn)的結(jié)果將在以下實(shí)施例中給出，但這些實(shí)施例只以描述而非限制的方式提供。
[0168]還通過(guò)在不同溫度下在程序化的氧化條件(TP0-EGA-溫度程序化的氧化-逸出氣體分析)下分析廢氣，評(píng)價(jià)了本發(fā)明一些催化劑相對(duì)一些對(duì)比催化劑的性能。
[0169]在如下實(shí)施例中，應(yīng)用來(lái)自Micromeritics的ASAP2010分析儀通過(guò)BET技術(shù)測(cè)量表面積。[0170]實(shí)施例1
[0171]擊!I備表面積等于14m2/R的Mn2O2
[0172]本發(fā)明的第一催化劑按如下制備。
[0173]在坩堝中，向15ml蒸餾H2O中加入2.283g脲和6.36g Mn (NO3) 2x4H20,將所得混合物在不加熱的情況下放在磁力攪拌器上15分鐘。 [0174]在已降低溫度至650°C后，將用篩網(wǎng)覆蓋的坩堝放入在670°C下的預(yù)熱烘箱中20分鐘。
[0175]在反應(yīng)結(jié)束時(shí),獲得2g表面積等于14m2/g的Μη203。
[0176]實(shí)施例2
[0177]吿l|備表面積等于26.3m2/g的Mn2O,
[0178]本發(fā)明的第二催化劑按如下制備。
[0179]在坩堝中，向IOml蒸餾H2O中加入1.52g脲和6.36g Mn (NO3) 2x4H20，將所得混合物在不加熱的情況下放在磁力攪拌器上15分鐘。
[0180]在已降低溫度至650°C后，將用篩網(wǎng)覆蓋的坩堝放入在670°C下的預(yù)熱烘箱中20分鐘。
[0181]在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，獲得2g表面積等于26.3m2/g的Μη203。
[0182]實(shí)施例3
[0183]制備表面積等于30.83ma/g的Mn2O,
[0184]本發(fā)明的第三催化劑按如下制備。
[0185]在坩堝中，向IOml蒸餾H2O中加入0.95g甘氨酸和6.36gMn (NO3) 2x4H20，將所得混合物在不加熱的情況下放在磁力攪拌器上15分鐘。
[0186]在已降低溫度至650°C后，將用篩網(wǎng)覆蓋的坩堝放入在670°C下的預(yù)熱烘箱中20分鐘。
[0187]在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，獲得2g表面積等于30.83m2/g的Μη203。
[0188]實(shí)施例4
[0189]制備表面積等于48.7mVg的Mn2O,
[0190]本發(fā)明的第四催化劑按如下制備。
[0191]在坩堝中，向5ml蒸餾H2O中加入0.95g甘氨酸和6.36gMn (NO3) 2x4H20，將所得混合物在不加熱的情況下放在磁力攪拌器上15分鐘。
[0192]在已降低溫度至650°C后，將用篩網(wǎng)覆蓋的坩堝放入在670°C下的預(yù)熱烘箱中20分鐘。
[0193]在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，獲得2g表面積等于48.7m2/g的Μη203。
[0194]實(shí)施例5
[0195]擊!I備表面積等于6IhiVr的Mr^O:
[0196]本發(fā)明的第五催化劑按如下制備。
[0197]在坩堝中，向IOml蒸餾H2O中加入0.95g甘氨酸和6.36gMn (NO3) 2x4H20，將所得混合物在不加熱的情況下放在磁力攪拌器上15分鐘。
[0198]在已降低溫度至500°C后，將用篩網(wǎng)覆蓋的坩堝放入在530°C下的預(yù)熱烘箱中20分鐘。[0199]在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，獲得2g表面積等于61m2/g的Μη203。
[0200]實(shí)施例6
[0201]制備表面積等于68.6mVg的Mn2O1
[0202]本發(fā)明的第六催化劑按如下制備。
[0203]在具有通常應(yīng)用的兩倍大小的坩堝中，向IOml蒸餾H2O中加入0.95g甘氨酸和
6.36g Mn(NO3)2x4H20，將所得混合物在不加熱的情況下放在磁力攪拌器上15分鐘。
[0204]在已降低溫度至500°C后，將用篩網(wǎng)覆蓋的坩堝放入在530°C下的預(yù)熱烘箱中20分鐘。
[0205]在反應(yīng)結(jié)束時(shí),獲得2g表面積等于68.6m2/g的Mn2O3,如圖8b所述。
[0206]參考圖8a_8b和9a_9b，本 申請(qǐng)人:觀察到參考樣品(圖8a)和本發(fā)明樣品(實(shí)施例6，圖Sb)兩者在新鮮時(shí)均具有多孔結(jié)構(gòu)，顆粒的平均粒度小于I微米。老化后，參考樣品(圖9a)幾乎完全失去了多孔結(jié)構(gòu)，表面積降低(由于檢測(cè)儀器的公差甚至檢測(cè)不到)，而本發(fā)明樣品(實(shí)施 例6，圖9b)則保持其顆粒的平均粒度大于新鮮顆粒的平均粒度，但在任何情況下均小于I微米和表面積在任何情況下均大于2m2/g(在表1中為6.lm2/g)。
[0207]具體地，參考圖lla-llb，本 申請(qǐng)人:觀察到本發(fā)明的樣品(實(shí)施例6)在新鮮和老化后均具有由單個(gè)納米顆粒形成的海綿狀結(jié)構(gòu)，這些單個(gè)納米顆粒連接在一起形成隨意排布的孔和空穴?？拙哂袌A形形狀和大部分合并在一起形成具有不規(guī)則形狀的更大孔(Phil.Trans.R.Soc.A (2009) 367, 1783-1798)。本 申請(qǐng)人:還通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，即使在老化后，催化劑顆粒仍保持多孔和具體為海綿狀的結(jié)構(gòu)，表面積大于或等于2m2/g，從催化劑本身的催化效率的實(shí)際角度來(lái)看，這可能與保持可接受的值相關(guān)。
[0208]實(shí)施例7
[0209](通過(guò)TPO-EGA分析評(píng)價(jià)本發(fā)明催化劑的催化活性)
[0210]將表面積等于0.5m2/g的來(lái)自Aldrich的商購(gòu)Mn2O3催化劑(CAS1317-34-6)和兩個(gè)對(duì)比的Pt催化劑及按如上所述制備的本發(fā)明實(shí)施例1、3和6的催化劑在程序化的氧化條件(TPO-EGA)下進(jìn)行廢氣分析，從而驗(yàn)證它們?cè)贒PF類(lèi)氧化設(shè)備中的催化效率。更具體地，這些分析按照如下實(shí)驗(yàn)方案實(shí)施。
[0211]TPO-DPF:樣品制各
[0212]為了評(píng)價(jià)作為顆粒過(guò)濾器(DPF)的本發(fā)明后處理系統(tǒng)，應(yīng)用溫度以5°C /min從室溫25°C緩升至溫度等于600°C的烘箱。在球磨中通過(guò)按1:9重量比混合人造類(lèi)型顆粒物質(zhì)(Printex U, Degussa)和催化劑制備樣品。然后攪拌混合物約20分鐘。然后取出50mg如此獲得的粉末和向其中加入250mg 二氧化硅，從而避免處理物流的催化劑床層堆在一起。然后將如此獲得的催化床層放入U(xiǎn)-型石英管內(nèi)部?jī)蓪邮⒚拗g，以避免粉末被樣品要處理的氣流吹走。廢氣分析通過(guò)化學(xué)發(fā)光分析(EcoPhysics分析儀)和NDIR(Non-Dispersive-1nfrared Detection, ABB 分析儀)實(shí)施。
[0213]更具體地,應(yīng)用流量為100ml/min的具有如下特性的氣流實(shí)施這些分析:
[0214]
【權(quán)利要求】
1.廢氣后處理系統(tǒng)，它包括至少一個(gè)氧化設(shè)備，所述氧化設(shè)備包括由基質(zhì)制成且配備有多個(gè)氣體通道的主體，所述氣體通道限定在主體內(nèi)和由基質(zhì)壁界定，所述基質(zhì)壁用催化有效量的主要由Mn2O3組成的催化劑涂覆，所述催化劑具有: i)新鮮時(shí)的表面積大于或等于IOmVgJP ii)老化后的表面積小于新鮮催化劑的表面積且大于或等于2m2/g，所述老化通過(guò)如下步驟實(shí)施: -將2g新鮮催化劑放入靜態(tài)烘箱； -以10°c /min的加熱速率將所述催化劑加熱至800°C的老化溫度； -將所述催化劑在老化溫度下保持12小時(shí)；和 -在保持步驟結(jié)束時(shí)從烘箱中取出樣品。
2.權(quán)利要求1的后處理系統(tǒng)，其中新鮮催化劑的表面積為10-80m2/g，優(yōu)選為14-68m2/g°
3.權(quán)利要求1或2的后處理系統(tǒng)，其中老化后催化劑的表面積為2-10m2/g，優(yōu)選為2-7m2/g。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的后處理系統(tǒng)，其中所述氣體通道相對(duì)于廢氣流向在主體上游和下游通道兩端在主體的相對(duì)側(cè)開(kāi)放。
5.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的后處理系統(tǒng)，其中所述基質(zhì)是多孔的，和其中所述氣體通道的上半段相對(duì)于廢氣流向在主體下游端封閉，和所述氣體通道的下半段補(bǔ)充所述上半段相對(duì)于廢氣流向在主體上游端封閉。
6.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的后處理系統(tǒng)，其中所述氧化設(shè)備按順序包括:配備有多個(gè)氣體通道的第一主體，所述氣體通道相對(duì)于廢氣流向在主體上游和下游通道兩端在主體的相對(duì)側(cè)開(kāi)放，和由多孔基質(zhì)組成且配備有多個(gè)氣體通道的第二主體，其中所述氣體通道的上半段相對(duì)于廢氣流向在主體下游端封閉，和所述氣體通道的下半段補(bǔ)充所述上半段相對(duì)于廢氣流向在主體上游端封閉。
7.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的后處理系統(tǒng)，所述系統(tǒng)按順序包括至少兩個(gè)氧化設(shè)備，其中第一氧化設(shè)備包括配備有多個(gè)氣體通道的主體，所述氣體通道相對(duì)于廢氣流向在主體上游和下游通道兩端在主體的相對(duì)側(cè)開(kāi)放，和第二氧化設(shè)備包括由多孔基質(zhì)組成且配備有多個(gè)氣體通道的主體，其中所述氣體通道的上半段相對(duì)于廢氣流向在主體下游端封閉，和所述氣體通道的下半段補(bǔ)充所述上半段相對(duì)于廢氣流向在主體上游端封閉。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的后處理系統(tǒng),還包括通過(guò)應(yīng)用液態(tài)或氣態(tài)還原劑選擇性催化還原(SCR)氮氧化物的設(shè)備。
9.將廢氣中存在的至少部分氣體污染物氧化為NO2和/或CO2和/或H2O的方法，所述方法包括: a)將所述廢氣物流引入氧化設(shè)備，所述氧化設(shè)備包括配備有多個(gè)氣體通道的主體，所述氣體通道相對(duì)于廢氣流向在主體上游和下游通道兩端在主體的相對(duì)側(cè)開(kāi)放和由形成主體的基質(zhì)的壁界定，所述基質(zhì)壁用權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)中所定義的催化劑涂覆； b)使所述氣體物流與所述催化劑接觸以將至少部分氣體污染物氧化為NO2和/或CO2和/或H2O ； c)由氧化設(shè)備排出NO2和/或CO2和/或H2O含量增加的廢氣。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述廢氣由內(nèi)燃機(jī)、燃燒柴油的鍋爐排出或者來(lái)自工業(yè)過(guò)程。
11.減少?gòu)U氣中存在的顆粒物質(zhì)排放的方法，所述方法包括: a)將所述廢氣物流引入用于脫除顆粒物質(zhì)的氧化設(shè)備，所述氧化設(shè)備包括由多孔基質(zhì)制成且配備有多個(gè)氣體通道的主體，所述氣體通道由形成主體的基質(zhì)的氣體可滲透壁界定，其中所述氣體通道的上半段相對(duì)于廢氣流向在主體下游端封閉，和所述氣體通道的下半段補(bǔ)充所述上半段相對(duì)于廢氣流向在主體上游端封閉，和其中所述氣體可滲透壁用權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)中所定義的催化劑涂覆； b)使所述氣體物流流過(guò)氣體可滲透壁，以從氣體物流中基本上脫除顆粒物質(zhì)和保持顆粒物質(zhì)與催化劑接觸； c)通過(guò)使所述催化劑達(dá)到大于或等于250°C的溫度而燃燒顆粒物質(zhì)。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述廢氣由內(nèi)燃機(jī)排出。
13.用于減少?gòu)U氣中存在的污染物的氧化催化劑，所述催化劑主要由催化有效量的Mn2O3組成，其具有: i)新鮮時(shí)的表面積大于或等于IOmVgJP ?)老化后的表面積小于新鮮催化劑的表面積且大于或等于2m2/g，所述老化通過(guò)如下步驟實(shí)施: -將2g新鮮催化劑放入靜態(tài)烘箱； -以10°c /min的加熱速率將所述催化劑加熱至800°C的老化溫度； -將所述催化劑在老化溫度下保持12小時(shí)；和 -在保持步驟結(jié)束時(shí)從烘箱中取出樣品。
14.權(quán)利要求13的催化劑作為廢氣氧化設(shè)備的催化活性涂層的用途。
15.權(quán)利要求13的Mn2O3催化劑的制備方法，其中所述方法包括: a)通過(guò)混合制備包含氨基酸和/或脲和/或硝酸銨和錳鹽的水溶液； b)將如此獲得的水溶液在溫度為500-650°C下的預(yù)熱烘箱中熱處理10分鐘至I小時(shí)，以獲得具有所述表面積的催化劑。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述氨基酸為甘氨酸和所述錳鹽為硝酸錳。
17.制備后處理系統(tǒng)的方法，其包括: a)提供由基質(zhì)制成且配備有多個(gè)氣體通道的主體，所述氣體通道限定在主體內(nèi)和由基質(zhì)壁界定； b)提供包含權(quán)利要求13定義的Mn2O3的含水懸浮液； c)用所述含水懸浮液浸潰主體基質(zhì)； d)將如此獲得的基質(zhì)在300-700°C的溫度下熱處理0.5-5小時(shí)，以用固體顆粒形式的催化劑涂覆基質(zhì)壁。
18.制備后處理系統(tǒng)的方法，其包括: a)提供由基質(zhì)制成且配備有多個(gè)氣體通道的主體，所述氣體通道限定在主體內(nèi)和由基質(zhì)壁界定； b)提供包含氨基酸和/或脲和/或硝酸銨和錳鹽的水溶液； c)用所述水溶液浸潰主體基質(zhì)；d)將如此獲得的基質(zhì)在500-650°C的溫度下熱處理10分鐘至I小時(shí)，以用催化劑涂覆基質(zhì)壁，所述催化劑為權(quán)利要求13定義的Mn2O3固體顆粒形式。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述氨基酸為甘氨酸和所述錳鹽為硝酸錳。
【文檔編號(hào)】B01D53/94GK103958033SQ201280054796
【公開(kāi)日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2012年9月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月30日
【發(fā)明者】A·辛?？死? T·阿姆布羅斯尼, N·魯索, D·芬諾 申請(qǐng)人:皮雷利&C.環(huán)境有限責(zé)任公司