專利名稱：制備聚合催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
或Y氧化鋁。氧化鋁也可以包括可以因各種原因加入的少量其 他物質(zhì)，例如氟化物、磷酸鹽、二氧化硅、氧化鎂和/或氧化鈦。這些物 質(zhì)可以以凝膠的形式加入或者通過表面處理加入。氧化鋁可以用本領(lǐng)域 普通技術(shù)人員知道的各種方法制備。氧化鋁制備方法的例子包括使堿 性的鋁酸鈉與酸性的硫酸鋁反應(yīng)；用堿如氨或氨水(ammonia hydroxide) 中和鋁鹽；進行鋁化合物的火焰水解；或通過例如加水到異丙醇鋁
(Al(OC3H7)3)的醇溶液中進行鋁化合物有機溶液的水解。對于勃姆石和
三水鋁石，這些方法可以產(chǎn)生水合形式的氧化鋁。在銷售之前，該水合 形式的氧化鋁可以被脫水，例如通過熱處理或煅燒，形成無水氧化鋁。 在完成商業(yè)生產(chǎn)過程后，得到的準備銷售的、提供來銷售的或送到購買 者的材料在本文被稱為商業(yè)級氧化鋁(CGA)。因此，在一些情況下，CGA
由于與其商業(yè)形成或制造相關(guān)的以前熱處理，可以具有初始的或生產(chǎn)后 的受熱歷程。
0007制造后，CGA可以例如在CGA的貯存和/或運輸過程中由于偶 然暴露于環(huán)境濕氣而變得部分再水合。通過偶然暴露的再水合與通過肯 定性過程的有意或期望的水合形成對比。偶然暴露的結(jié)果是，與CGA 締合的水分子數(shù)目可以隨時間增加。因此，制造給用戶的CGA(例如在 購買時和/或在最終使用時)可以包括再水合的氧化鋁，可選地可以包括的水含量大于制造完成時存在的水含量，或者可選地可以包括的水合氧
化鋁量大于制造完成時存在的水合氧化鋁量。CGA可以在制備后繼續(xù)
水合，以產(chǎn)生包含無水氧化鋁和水合氧化鋁的混合物的物質(zhì)。如將被本
領(lǐng)域普通技術(shù)人員理解的，CGA的水合將在某些時間點達到最大，也 就是達到平衡，這取決于各種因素，包括例如相對溫度和濕度。進一步， 可以理解的是， 一些商業(yè)可得的CGA可以具有靠近CGA的干燥劑。例 如，含有硅膠或硫酸鎂的包可以被包括在含有CGA的包裝中。這些干 燥劑的存在可以降低CGA的水合程度而不產(chǎn)生無水CGA?？傊哂?的水和/或水合氧化鋁的量大于制造完成時存在的量的CGA在本文被稱 為水合CGA(H-CGA)。在一種實施方式中，適合用于本公開的CGA和 /或H-CGA由于它的制造而具有初始受熱歷程，然而條件是H-CGA在 本文所述的使用前沒有另外的熱處理、脫水或煅燒。例如，CGA被制 作和商業(yè)銷售、CGA可以任選地在運輸和/或貯存期間進行部分脫水以 形成H-CGA以及CGA禾n/或H-CGA被購買者如本文所述使用以形成組 合物，其中CGA和/或H-CGA在本文關(guān)于制造SAS所述的熱處理或脫 水步驟之前不進行任何另外的熱處理或脫水步驟。在一種實施方式中， CGA和/或H-CGA不在下述溫度下進行任何進一步的熱處理大于室 溫，可選地溫度等于或大于150、 200、 250、 300、 350、 400、 450、 500、 550、 600、 650、 700、 750、 800、 850、 900、 950或1000。C。
在一種實施方式中，CGA通過勃姆石部分或完全脫水以形成 氧化鋁而制備。勃姆石脫水可以在下述溫度范圍進行大約20(TC到大 約900°C，可選地大約30(TC到大約800°C，可選地大約400。C到大約700 。C，時間為大約10 min到大約24小時，可選地大約30 min到大約12 小時，可選地大約1小時到大約6小時?？蛇x地，CGA通過勃姆石完 全脫水制備，以產(chǎn)生含無水氧化鋁的CGA，其可以在之后部分脫水以 形成H-CGA。適合用于本公開的CGA包括例如但不限于VGL 250，其 是可得自UOP LLC的CGA，以及Alumina A，其可得自W.R. Grace and Company 。 聚合催化劑組合物可以進一步包括一種或多種助催化劑。sas、 omc和助催化劑可以如本文更詳細描述的進行接觸或結(jié)合。
合適的壓力也根據(jù)反應(yīng)器和聚合類型改變?；芈贩磻?yīng)器中液相 聚合的壓力通常小于1000psig。氣相聚合的壓力通常在大約200-500 psig。管式或釜式反應(yīng)器中高壓聚合通常在大約20000到75000 psig下 運行。聚合反應(yīng)器也可以在超臨界區(qū)域操作，超臨界區(qū)域一般在較高溫 度和壓力下產(chǎn)生。在壓力/溫度相圖的臨界點以上(超臨界相)操作可以提 供優(yōu)勢。[0031
各種反應(yīng)物的濃度可以被控制，以產(chǎn)生具有某些物理和機械 性質(zhì)的樹脂。將由樹脂形成的所建議的最終產(chǎn)品以及形成該產(chǎn)品的方法 決定期望的樹脂性質(zhì)。機械性質(zhì)包括抗張試驗、撓曲試驗、抗沖試驗、 蠕變試驗、應(yīng)力松弛試驗和硬度試驗。物理性質(zhì)包括密度測定、分子量 測定、分子量分布測定、熔融溫度測定、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測定、結(jié)晶熔
{七》顯度(temperature melt of crystallization)觀!j定、密度觀!j定、立體有規(guī) 性測定、抗裂紋生長性測定、長鏈支化測定和蠕變測定。 [0032單體、共聚單體、氫、助催化劑、改性劑和給電子體的濃度對 于產(chǎn)生這些樹脂性質(zhì)是重要的。共聚單體用于控制產(chǎn)品密度。氫用于控 制產(chǎn)品分子量。助催化劑可以用于垸基化、清除毒物和控制分子量。改 性劑可以用于控制產(chǎn)物性質(zhì)以及給電子體影響立體有規(guī)性。此外，毒物 的濃度必須最小化，因為它們影響反應(yīng)和產(chǎn)物性質(zhì)。 [0033聚合之后，可以加入添加劑和改性劑到聚合物中，以提供制造 過程中較好的加工以及最終產(chǎn)物的期望性質(zhì)。添加劑包括表面改性劑例 如增滑劑、防結(jié)塊劑、增粘劑、抗氧化劑如主抗氧化劑和二次抗氧化劑、 顏料、加工助劑如蠟/油和含氟彈性體、以及特定添加劑如阻燃劑、抗靜 電劑、清除劑、吸附劑、增味劑和降解劑。對本發(fā)明已經(jīng)進行了一般性描述，作為本發(fā)明的具體實施方式
給出下面的實施例，并用于說明它們的實施和優(yōu)勢。應(yīng)當理解，實施例 是通過闡明的方式給出的，并不打算以任何方式限制對所附權(quán)利要求的 解釋。
實施例1 硫酸化氧化鋁載體如下制備:將20g商業(yè)級勃姆石——從W.R. Grace獲得、名稱為Alumina-A，與表1所示量的硫酸銨干燥混合。然 后，在600。C煅燒該混合物3小時。使形成的煅燒的硫酸化氧化鋁與3.3 mg茂金屬甲基-3-丁烯基亞甲基(115-環(huán)戊二烯基)015-2,7-二叔丁基-9-芴 基)二氯化鋯和0.5 mL 1M三異丁基鋁接觸，并用于在90。C和450 psig 下聚合乙烯和45 g的己烯。表1呈現(xiàn)了該聚合反應(yīng)實驗(樣品#1和#2) 與其他等同實驗(樣品#3)比較的結(jié)果，后者采用包含在與硫酸化劑接觸 之前(預(yù)煅燒)和之后都煅燒的氧化鋁載體的聚合催化劑系統(tǒng)進行。
16表1
樣品#1樣品#2樣品#3
制備方法干燥混合干燥混合干燥混合
加入的S04 mmol/g1.563.101.56
預(yù)煅燒否否是
表面積340308288
孔體積1.301.401.33
XRF mmol S04/g A12031.392.011.18
活性Kg/g-h487448194827
熔體指數(shù)0.000.000.00
HLMI1,000.890.80因此，保護范圍不由上述的描述限定，而僅僅由所附權(quán)利要求 限定，該范圍包括權(quán)利要求主題的所有等效物。將各個和每個權(quán)利要求 并入說明書，作為本發(fā)明的實施方式。因此，權(quán)利要求書是進一步的 描述，并且是對本公開的實施方式的補充。在本公開中對參考文獻的 討論并不是承認它是本公開的現(xiàn)有技術(shù)，特別是
公開日可能在本申請的 優(yōu)先權(quán)日之后的任何參考文獻。本文提及的所有專利、專利申請和出版 物的公開內(nèi)容通過引用并入本文，其程度為它們?yōu)楸疚乃龅膬?nèi)容提 供示例性的、過程上或其他細節(jié)的補充。
權(quán)利要求
1.一種制備組合物的方法，包括干燥混合商業(yè)級氧化鋁和固體硫酸化劑，以形成混合物，以及煅燒所述混合物，形成硫酸化氧化鋁載體。
2. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述商業(yè)級氧化鋁是勃姆石，或者 從勃姆石脫水制備。
3. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述商業(yè)級氧化鋁在與所述固體硫 酸化劑混合之前不進行進一步熱處理。
4. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述固體硫酸化劑包括(NH4)2S04、 (NH4)HS04、 (NH4)HS03或它們的組合。
5. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述硫酸化劑在熱處理時分解，將 硫酸根陰離子附著在氧化鋁上。
6. 權(quán)利要求1所述的方法，其中商業(yè)級氧化鋁以大約99%到大約50% 的量存在于所述混合物中。
7. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述硫酸化劑以大約1%到大約50% 的量存在于所述混合物中。
8. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述混合物在大約20(TC到大約900 "C的溫度下煅燒。
9. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述混合物被煅燒大約1分鐘到大 約24小時的時間。
10. 權(quán)利要求1所述的方法，還包括使所述硫酸化氧化鋁載體與有機 金屬化合物接觸。
11. 權(quán)利要求10所述的方法，其中所述有機金屬化合物包括金屬茂化 合物。
12. 權(quán)利要求10所述的方法，其中所述金屬茂化合物具有下式(X0(X2)(X3)(X4)M,其中M，是鈦、鋯或鉿；X,獨立地是環(huán)戊二烯基、茚基、新基、取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基；X3和X4獨立地是鹵基、脂族基團、環(huán)狀基團、脂族基團和環(huán)狀基團的組合或有機金屬基團；以及X2獨立地是環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基、鹵基、脂族基團、環(huán)狀基團、脂族基團和環(huán)狀基團的組合或有機金屬基團。
13. 權(quán)利要求12所述的方法，其中所述脂族基團包括烴基、其中每個垸基含有1-12個碳原子的烷基甲硅烷基、其中每個烷基含有1-12個碳原子的烷基鹵基團、鹵基或它們的組合。
14. 權(quán)利要求10所述的方法，其中所述有機金屬化合物包括雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、雙(茚基)二氯化鋯、雙(茚基)鋯二甲基、甲基-3-丁烯基亞甲基(7!5-環(huán)戊二烯基)015-9-芴基)二氯化鋯、甲基-3-丁烯基亞甲基(riS-環(huán)戊二烯基)("5-2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化鋯、甲基-4-戊烯基亞甲基(T!5-環(huán)戊二烯基)(if-9-芴基)二氯化鋯、甲基-4-戊烯基亞甲基(Y-環(huán)戊二烯基)("5-2,7-二叔丁基-9-菊基)二氯化鋯、甲基-5-己烯基亞甲基015-環(huán)戊二烯基)015-9-芴基)二氯化鋯、甲基-5-己烯基亞甲基(ri5-環(huán)戊二烯基)("5-2，7-二叔丁基-9-芴基)二氯化鋯、苯基-3-丁烯基亞甲基015-環(huán)戊二烯基)015-9-苑萄二氯化鋯、苯基；丁烯基亞甲基(^-環(huán)戊二烯基)015-2，7-二叔丁基-9-芴基)二氯化鋯、苯基-4-戊烯基亞甲基(115-環(huán)戊二烯基)015-9-芴基)二氯化鋯、苯基-4-戊烯基亞甲基(115-環(huán)戊二烯基)015-2，7-二叔丁基-9-芴基)二氯化鋯、苯基-5-己烯基亞甲基(Tf環(huán)戊二烯基)(rf9省基)二氯化鋯、苯基-5-己烯基亞甲基(r(S-環(huán)戊二烯基)(TlS-2，7-二叔丁基-9-芴基)二氯化鋯、甲基-3-丁烯基甲硅烷基雙015-芴-9-基)二氯化鋯、甲基-4-戊烯基甲硅烷基雙(riS-芴-9-基)二氯化鋯、甲基-5-己烯基甲硅烷基雙("5-銜-9-基)二氯化鋯、甲基-6-庚烯基甲硅烷基雙(Ti5-芴-9-基)二氯化鋯、甲基 -7-辛烯基甲硅烷基雙(115-芴-9-基)二氯化鋯、或它們的任何組合。
15. 權(quán)利要求10所述的方法，還包括使所述硫酸化氧化鋁載體、所述 有機金屬化合物或二者與助催化劑接觸。
16. 權(quán)利要求15所述的方法，其中所述助催化劑包括烷基金屬。
17. 權(quán)利要求16所述的方法，其中所述垸基金屬包括有機鋁化合物。
18. 權(quán)利要求15所述的方法，其中所述助催化劑以提供大約1:1到大 約1:1000的助催化劑有機金屬比的量存在。
19. 通過權(quán)利要求15所述的方法產(chǎn)生的聚合催化劑。
20. —種方法，包括使一種或多種單體和權(quán)利要求19所述的聚合催化 劑在形成聚合物的合適反應(yīng)條件下接觸。
全文摘要
制備組合物的方法包括干燥混合商業(yè)級氧化鋁和固體硫酸化劑，以形成混合物，以及煅燒該混合物，形成硫酸化氧化鋁載體。
文檔編號B01J27/053GK101668588SQ200880013716
公開日2010年3月10日 申請日期2008年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月16日
發(fā)明者E·A·本哈姆, M·P·麥克丹尼爾, R·S·穆寧格 申請人:切弗朗菲利浦化學(xué)公司