專利名稱：生產多峰分子量聚烯烴的催化劑絡合物和方法
專利說明生產多峰分子量聚烯烴的催化劑絡合物和方法 本發(fā)明涉及適用于生產具有寬分子量分布(MWD)的聚烯烴的新型催化劑組合物。
具有寬分子量分布(MWD)的聚烯烴因它們良好的加工性能而引起人們關注。已經開發(fā)了許多生產這種聚烯烴的方法。作為第一次嘗試，已經生產了兩種或更多種具有特定分子量的PO的共混物。除非進行非常徹底的共混(這使得所述方法昂貴)，由于共混組分的性質不同，所以這些組分易于發(fā)生分離，這制得的產品難以保持恒定的品質。在另一種方法中，提出應用兩個或更多個串聯(lián)反應器，每個具有特定的條件和催化劑且每個產生具有特定分子量的PO。此外，這些反應器共混物易于分離。
還公開了其中為了在一個步驟中得到具有不同分子量的PO而在一個反應器中使用兩種或更多種催化劑的方法。具有不同分子量的兩種聚烯烴在反應器中和在反應器之后的分離成為嚴重的問題。該方法的另一個問題是要找到其中所有催化劑顯示良好活性的共同聚合條件。
此外，提出了齊格勒-納塔催化劑和單點位催化劑如金屬茂催化劑的組合。對于兩種催化劑，通常使用氫氣作為鏈控制劑以得到期望分子量的PO。然而，通常兩種催化劑需要不同量的氫氣，使得難以以合理的產率獲得期望分子量的組合物。
在另一種方法中，為了阻止多峰PO的不同分子量組分的分離，在共同的載體上放置了齊格勒-納塔催化劑和單點位催化劑。然而，這不能解決所需氫氣水平不同的問題。
此外發(fā)現，優(yōu)選利用金屬茂催化劑對任意的共聚單體進行聚合(built in)，這通常聚合較低分子量的組分。然而，期望將共聚單體聚合成更高分子量組分的共聚物，以避免在聚烯烴擠出期間生成氣味和煙。
本發(fā)明的目的是提供能夠生產具有寬MWD的PO組合物的催化劑，所述PO組合物在運輸和其它加工期間不會發(fā)生分離。
根據本發(fā)明，利用包含兩種或更多種活性金屬中心和至少一種苯氧基亞胺化合物和至少一種取代的環(huán)戊二烯基、茚基或芴基衍生物的多核催化劑絡合物來實現該目的，每種苯氧基亞胺化合物連接到環(huán)戊二烯基、茚基或戊基衍生物以形成配體骨架，所述環(huán)戊二烯基、茚基或芴基衍生物與所述金屬中心之一配位且所述苯氧基亞胺化合物與除與所述環(huán)戊二烯基、茚基或芴基衍生物配位的金屬中心之外的活性金屬中心配位，且其中所述苯氧基亞胺化合物具有化學式
其中R1為氫、烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基； R2為氫、鹵素、烷基、環(huán)烷基、芳基、氧烷基或芳烷基；且 R3為烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基。
發(fā)現根據本發(fā)明的催化劑絡合物適用于生產具有寬分子量(MWD)的聚烯烴，具有不同分子量的組分未顯示出分離。發(fā)現易于獲得至少15的MWD值，還能獲得至少20、30或者甚至更多的值。在利用根據本發(fā)明的催化劑絡合物生產的烯烴共聚物中，發(fā)現共聚單體幾乎全部集中在該共聚物的較高分子量部分中。所述共聚物有利地在加工期間，特別是在熔融擠出期間，不產生氣味和煙。
根據本發(fā)明的催化劑絡合物的另一個優(yōu)勢在于，在聚合反應期間，不需要加入氫氣就可得到寬MWD聚烯烴。如果需要，可加入氫氣以進一步增加利用本發(fā)明的催化劑生產的聚烯烴的MWD。
根據本發(fā)明的催化劑絡合物包含至少一種苯氧基亞胺化合物。苯氧基亞胺能夠與活性金屬中心配位而形成用于烯烴、特別是乙烯聚合的催化劑組分。
根據本發(fā)明的催化劑絡合物包含至少一種取代的環(huán)戊二烯基、茚基或芴基衍生物。在下文中，措詞環(huán)戊二烯基衍生物是指也包括茚基或芴基衍生物。環(huán)戊二烯基衍生物能夠與活性金屬中心配位而形成用于烯烴聚合的催化劑組分。
用于形成所述催化劑組分的合適的金屬為所有已知當與苯氧基亞胺或環(huán)戊二烯基衍生物配位時在烯烴聚合中顯示催化活性的金屬。這些的實例為Ti、Zr、Hf。其中，優(yōu)選Zr。
優(yōu)選地，根據本發(fā)明的催化劑絡合物包含兩個配體骨架，其中所述兩個配體骨架的苯氧基亞胺化合物與同一個活性金屬中心配位，且所述骨架的環(huán)戊二烯基衍生物與分開的活性金屬中心配位。這種絡合物含有三個活性點位，一個與所述兩個配體骨架的苯氧基亞胺化合物部分配位，兩個與環(huán)戊二烯基衍生物配位，從而形成兩個金屬茂催化劑中心。發(fā)現這種絡合物非常有活性且提供例如至少30的寬MWD。
發(fā)現優(yōu)選使得不同配位的活性中心分隔開以避免相互負面影響，例如允許體積大的聚合物粒子生長而不會相互阻礙。
利用ω-炔基對苯氧基亞胺或Cp化合物配體的至少一種進行取代是非常有效的分隔金屬中心的方式。利用適當的取代基如鹵素、優(yōu)選溴或者更優(yōu)選碘取代基來取代其它配體使得兩個配體部分使用鈀催化的Sonogashira偶聯(lián)反應相結合。
本發(fā)明還涉及合成多核過渡金屬絡合物的方法，所述多核過渡金屬絡合物在用適當的助催化劑活化之后可用于烯烴、特別是乙烯的聚合。
特別地，這是一種用于制備多核催化劑絡合物的方法，所述方法包括以下步驟將至少一種取代的苯氧基亞胺化合物結合到至少一種取代的環(huán)戊二烯基衍生物以得到至少一種配體骨架；并通過對苯氧基亞胺化合物的脫質子和Cp衍生物的脫質子且隨后與金屬鹽的反應，使所述至少一種配體骨架與活性金屬組分反應。得到的絡合物含有由不同配體前體的組合得到的不同圍繞的金屬中心。
為了使得苯氧基亞胺和Cp組分結合，它們應該用具有交互活性的取代基來取代。發(fā)現有利的是用ω-炔基和具有鹵素、優(yōu)選溴或碘取代基的其它基團對所述兩種組分的至少一種進行取代，所述其它基團與炔基具有反應性。
優(yōu)選地，兩種配體骨架與所述活性金屬組分反應。發(fā)現以此方式得到的絡合物如式1和1a所示。

式1
式1a 可從取代的酚開始合成用于本發(fā)明的絡合物和方法中的苯氧基亞胺化合物，取代的酚根據式2中所示的反應式與低聚甲醛反應得到水楊醛衍生物。特別地，優(yōu)選鄰位-單取代苯酚衍生物。

式2 在式2中，R1為氫、烷基、環(huán)烷基、芳基和芳烷基；R2為氫、鹵素、烷基、環(huán)烷基、芳基、氧烷基和芳烷基。
使用如式3中所示的二氯碘酸芐基三甲基銨(benzyltrimethylammonium dichloroiodate)作為碘化劑能夠向得到的水楊醛衍生物中引入鹵素、優(yōu)選碘取代基，其中選定R1為異丁基。

式3 然后，如式4中所示，通過取代的水楊醛與苯胺或胺衍生物的縮合反應能夠制備苯氧基亞胺化合物，其中p-TosOH是對甲苯磺酸。

式4 R3為烷基、環(huán)烷基、芳基和芳烷基。
通過例如環(huán)戊二烯基鈉、茚基鋰或芴基鋰的直接烷基化(式5)能夠制備鹵素或炔基取代的環(huán)戊二烯基、茚基和芴基衍生物。此外，使用Sonogashira反應(式5和6)，在芳環(huán)體系中由端位炔基來替換鹵素取代基。

式5
式6 通過取代的富烯衍生物與環(huán)戊二烯基鈉、茚基鋰或芴基鋰的反應，能夠合成炔基取代的橋連金屬茂型配體前體(圖7和8)。能夠使用適當取代的酮作為合成富烯的起始物質。

式7
式8 然后，如式9中所示，通過Sonogashira偶聯(lián)反應，完成取代的苯氧基亞胺化合物與取代的橋連或未橋連的環(huán)戊二烯基、茚基或芴基衍生物的結合。

式9 通過對配體前體脫質子并隨后與金屬鹽反應，從式9的Sonogashira偶聯(lián)產物來制備根據本發(fā)明的多核催化劑絡合物。式10中顯示了這種反應的實例，其中使用Zr作為金屬中心。能使用其它金屬制備類似的絡合物。

式10 制備了多種根據本發(fā)明的催化劑絡合物并用作用于乙烯的均相聚合和低聚反應的催化劑組分。用甲基鋁氧烷(MAO)對所述絡合物進行活化。還能夠使用其它的鋁化合物或硼化合物作為助催化劑。通常在0℃和+100℃之間、優(yōu)選35℃和60℃之間的溫度下進行聚合反應。使用的乙烯壓力優(yōu)選選擇在0.1巴和10巴之間。使用烷烴或諸如甲苯的芳族化合物作為溶劑。
所述多核絡合物產生由催化劑分子中不同的活性中心得到的具有雙峰、多峰或非常寬的分子量分布的聚乙烯。中心的苯氧基亞胺結構部分根據取代模式產生低或高分子量的聚乙烯。在這一點上，發(fā)現環(huán)烷基取代的苯氧基亞胺導致由催化劑絡合物的苯氧基亞胺部分生產的聚合物的分子量比苯基和苯胺取代的苯氧基亞胺的要低。發(fā)現采用取代基時分子量按以下次序遞增環(huán)丙基＜環(huán)丁基＜環(huán)戊基＜環(huán)己基＜苯基＜苯胺。
由于還可向金屬茂結構部分的芳環(huán)上引入對得到的聚乙烯的分子量有較大影響的取代基，所以利用根據本發(fā)明的多核、優(yōu)選三核催化劑絡合物可得到具有不同性質的寬范圍的聚乙烯。
本發(fā)明還涉及烯烴聚合的方法，其中使用根據權利要求1～5中任一項的催化劑。
令人驚奇地發(fā)現，該方法產生具有至少為15和甚至大于20或甚至為30的寬MWD的聚烯烴。
根據本發(fā)明的催化劑絡合物無需負載就能應用，但是也能被負載在常用載體材料如二氧化硅、氧化鋁上。能夠將其用于已知的用于烯烴聚合的氣相法、漿液法和溶液法中。
所述方法適用于生產例如乙烯和丙烯的聚烯烴均聚物，但也用于生產乙烯與一種或多種具有3～10個碳原子的高級α-烯烴的共聚物。優(yōu)選使用丙烯、丁烯或己烯作為與乙烯相鄰的共聚單體。使用的共聚單體的量取決于生產方法、期望的產品性質、使用的催化劑和特定的共聚單體。這些考慮是本領域所熟知的且熟練人員能夠容易地選擇適合的共聚單體和所需要的量以得到期望產品。通常，所使用的共聚單體的量，在生產HDPE時為5～15wt％，和在生產LLDPE時甚至為25～50wt％，所述量基于烯烴單體的總量。
通過下列實施例對本發(fā)明進行說明，但不能將其限制于此。
實施例1合成3-叔丁基水楊醛(1) 向在40ml四氫呋喃中的50mmol的2-叔丁基苯酚中滴加3mol甲基溴化鎂在乙醚中的溶液(18.5ml；55.5mmol)。在室溫下攪拌兩小時之后，氣體停止逸出。在真空下除去約90％的溶劑，并添加甲苯(100ml)、三乙胺(10ml)和低聚甲醛(3.75g；125mmol)。將混合物加熱至88℃并在該溫度下保持兩小時。在冷卻至室溫之后，將黃色溶液導入冷鹽酸(1M，250ml)中。分離有機相并在硫酸鈉上干燥。在真空下除去溶劑之后，通過高真空蒸餾對3-叔丁基水楊醛進行提純。收率88％。
實施例2合成3-苯基水楊醛(2) 向在40ml四氫呋喃中的100.6mmol的2-苯基苯酚中滴加3mol甲基溴化鎂在乙醚中的溶液(36.7ml；110mmol)。在室溫下攪拌兩小時之后，氣體停止逸出。在真空下除去約90％的溶劑，并添加甲苯(250ml)、三乙胺(20ml)和低聚甲醛(7.55g；251mmol)。將混合物加熱至88℃并在該溫度下保持兩小時。在冷卻至室溫之后，將黃色溶液導入冷鹽酸(1M，250ml)中。分離有機相并在硫酸鈉上干燥。在真空下除去溶劑之后，在-20℃下將3-苯基水楊醛從乙醇中重結晶。收率71％。
實施例3合成5-氯-3-環(huán)己基水楊醛(3) 向在40ml四氫呋喃中的100.4mmol的4-氯-2-環(huán)己基苯酚中滴加3mol甲基溴化鎂在乙醚中的溶液(36.8ml；110.4mmol)。在室溫下攪拌兩小時之后，氣體停止逸出。在真空下除去約90％的溶劑，并添加甲苯(250ml)、三乙胺(20ml)和低聚甲醛(7.53g；251mmol)。將混合物加熱至88℃并在該溫度下保持兩小時。在冷卻至室溫之后，將黃色溶液導入冷鹽酸(1M，250ml)中。分離有機相并在硫酸鈉上干燥。在真空下除去溶劑之后，在-20℃下將5-氯-3-環(huán)己基水楊醛從乙醇中重結晶。收率59％。
實施例4合成3-叔丁基-5-碘代水楊醛(4) 將3-叔丁基水楊醛(1)(8.4mmol)溶于100ml的甲醇和二氯甲烷(37)的混合物中。添加二氯碘酸芐基三甲基銨(3.23g；9.2mmol)和無水碳酸鈣(1.1g；11mol)。在兩小時之后，將過剩的碳酸鈣過濾掉。在除去約80％的溶劑之后，添加20ml的亞硫酸氫鈉溶液(5％)以使混合物脫色。用乙醚萃取、在硫酸鈉上干燥并除去溶劑，得到作為粗產物的醛。通過從正戊烷中重結晶來提純，產生黃色晶體3-叔丁基-5-碘代水楊醛，收率為48％，其對光有一點敏感，所以應在暗處保存。
實施例5合成N-3-叔丁基亞水楊基-4-碘代苯胺(5) 將量為5.84mmol的3-叔丁基水楊醛(1)(1.04g/1ml)溶于150ml的甲苯中。在添加4-碘代苯胺(1.53g/7mmol/1.2當量)和少量對甲苯磺酸晶體之后，應用迪安-斯達克分水器在回流下將反應混合物攪拌三小時。在冷卻至室溫之后，添加碳酸氫鈉溶液(150ml)。分離有機相并在硫酸鈉和二氧化硅上過濾。除去溶劑并在-20℃下從乙醇中重結晶，得到題目所示的化合物，收率為96％。
實施例6合成N-3-叔丁基亞水楊基-4-乙炔基苯胺(6) 將3-叔丁基水楊醛(1)(0.70g/3.93mmol)和4-乙炔基苯胺(0.49g/4.2mmol)溶于100ml乙醇中。添加分子篩

和幾滴冰醋酸，并在室溫下對混合物攪拌三天。在硫酸鈉上過濾并除去溶劑之后，用正戊烷對殘渣提取幾次。再在硫酸鈉上對溶液進行過濾并除去溶劑。得到標題所示的化合物，其為黃色粉末。收率43％。
通過相同的反應，使用甲苯作為替代溶劑，能夠合成其它的亞水楊基衍生物，例如從3-叔丁基水楊醛和丙炔胺合成N-3-叔丁基亞水楊基丙炔胺；從3-苯基水楊醛和丙炔胺合成N-3-苯基亞水楊基丙炔胺；以及從5-氯-3-環(huán)己基水楊醛和丙炔胺合成N-5-氯-3-環(huán)己基亞水楊基丙炔胺。
實施例7合成N-3-叔丁基-5-碘代亞水楊基環(huán)戊胺(7) 將量為5.69mmol的3-叔丁基-5-碘代水楊醛(4)(3.71g)溶于150ml的甲苯中。在添加環(huán)戊胺(0.58g/6.83mmol/1.2當量)和少量對甲苯磺酸晶體之后，應用迪安-斯達克分水器在回流下將反應混合物攪拌三小時。在冷卻至室溫之后，添加碳酸氫鈉溶液(150ml)。分離有機相并在硫酸鈉和二氧化硅上過濾。除去溶劑得到粘稠的亮黃色油，其數日后在室溫下結晶。收率2.10g(99％)。
實施例8合成N-3-叔丁基-5-碘代亞水楊基環(huán)己胺(8) 將量為25.14mmol的3-叔丁基-5-碘代水楊醛(4)(7.64g)溶于150ml的甲苯中。在添加環(huán)己胺(2.99g/30.17mmol/1.2倍當量)和少量對甲苯磺酸晶體之后，應用迪安-斯達克分水器在回流下將反應混合物攪拌三小時。在冷卻至室溫之后，添加碳酸氫鈉溶液(150ml)。分離有機相并在硫酸鈉和二氧化硅上過濾。除去溶劑，得到粘稠的亮黃色油，其數日后在室溫下結晶。收率9.76g(98％)。
實施例9合成N-3-苯基亞水楊基-4-碘代苯胺(9) 將量為20.6mmol的3-苯基水楊醛(2)(4.08g)溶于150ml的甲苯中。在添加4-碘代苯胺(5.42g/24.8mmol)和少量對甲苯磺酸晶體之后，應用迪安-斯達克分水器在回流下將反應混合物攪拌三小時。在冷卻至室溫之后，添加碳酸氫鈉溶液(150ml)。分離有機相并在硫酸鈉和二氧化硅上過濾。除去溶劑并在-20℃下從乙醇中重結晶，制得標題所示的化合物，其為紅色固體。收率7.25g(88％)。
實施例10合成N-5-氯-3-環(huán)己基亞水楊基-4-碘代苯胺(10) 將量為7.98mmol的5-氯-3-環(huán)己基水楊醛(3)(1.90g)溶于150ml的甲苯中。在添加4-碘代苯胺(2.15g/9.81mmol)和少量對甲苯磺酸晶體之后，應用迪安-斯達克分水器在回流下將反應混合物攪拌三小時。在冷卻至室溫之后，添加碳酸氫鈉溶液(150ml)。分離有機相并在硫酸鈉和二氧化硅上過濾。除去溶劑并在-20℃下從乙醇中重結晶，制得標題所示的化合物，其為橙色固體。收率2.95g(84％)。
實施例11合成5-己炔-2-酮(11) 將2，4-戊二酮(100g，103ml，1mol)、無水碳酸鉀(152g，1.1mol)和炔丙基氯(71g，69ml，0.95mol)溶于500ml的乙醇中。在回流下攪拌反應混合物24小時。在冷卻至室溫之后，添加300ml的水。然后，用乙醚萃取混合物，用鹽水洗滌有機相并在硫酸鈉上干燥。除去溶劑，隨后真空蒸餾得到5-己炔-2-酮，其為無色液體，收率為48％。
實施例12合成富烯衍生物12
將環(huán)戊二烯(125mmol)溶于50ml的甲醇中。添加5-己炔-2-酮(50mmol)和吡咯烷(75mmol)。在40℃下攪拌混合物24小時。向反應混合物中引入冰醋酸(100mmol)、水(150ml)和正戊烷(150ml)。分離有機相并在硫酸鈉上干燥。真空蒸餾制得期望的化合物，其為黃色油(47％)。
實施例13合成富烯衍生物13
將茚(125mmol)溶于50ml的甲醇中。添加5-己炔-2-酮(50mmol)和吡咯烷(75mmol)。在40℃下攪拌混合物四小時。向反應混合物中引入冰醋酸(100mmol)、水(150ml)和正戊烷(150ml)。分離有機相并在硫酸鈉上干燥。真空蒸餾制得期望的化合物，其為黃色油(75％)。
實施例14合成C1-橋連配體前體14
將芴(30mmol)溶于100ml的乙醚中并與正丁基鋰(1.6M，18.75ml，30mmol)反應。八小時之后，添加富烯衍生物12(30mmol)，在室溫下將混合物攪拌兩小時。添加50ml水進行水解。分離有機相并除去溶劑制得粗產品，其在-20℃下從正戊烷中重結晶。收率73％。
實施例15合成C1-橋連配體前體15
將茚(12.4mmol)溶于100ml的乙醚中并與正丁基鋰(1.6M，7.75ml，12.4mmol)反應。八小時之后，添加富烯衍生物13(12.4mmol)，在室溫下將混合物攪拌兩小時。添加50ml水進行水解。分離有機相并除去溶劑制得粗產品，其在-20℃下從正戊烷中重結晶。收率34％。
實施例16合成C1-橋連配體前體16
將芴(35.1mmol)溶于100ml的乙醚中并與正丁基鋰(1.6M，21.95ml，35.1mmol)反應。八小時之后，添加富烯衍生物13(35.1mmol)，在室溫下將混合物攪拌兩小時。添加50ml水進行水解。分離有機相并除去溶劑制得粗產品，其在-20℃下從正戊烷中重結晶。收率47％。
實施例17苯氧基亞胺化合物8和C1橋連配體前體14的Sonogashira偶聯(lián)反應
在15ml三乙胺中，溶解1.34mmol的苯氧基亞胺化合物8、配體前體14(1.35mmol)、二氯化雙(三苯基膦基)鈀(1.35＊10-5mol/1mol％)和碘化亞銅(I)(2.7＊10-5mol/2mol％)。在室溫下將混合物攪拌20小時。除去溶劑之后，添加水(50ml)和正戊烷(50ml)。分離有機相，用正戊烷對水相萃取幾次。在硫酸鈉上干燥合并的有機相。在真空中除去溶劑，通過柱層析進行提純，并從正戊烷中重結晶，得到黃色固體偶聯(lián)產物17(收率94％)。
實施例18苯氧基亞胺化合物8和C1橋連配體前體16的Sonogashira偶聯(lián)反應
在15ml三乙胺中，溶解1.35mmol的苯氧基亞胺化合物8、配體前體16(1.40mmol)、二氯化雙(三苯基膦基)鈀(1.4＊10-5mol/1mol％)和碘化亞銅(I)(2.8＊10-5mol/2mol％)。在室溫下將混合物攪拌20小時。除去溶劑之后，添加水(50ml)和正戊烷(50ml)。分離有機相，用正戊烷對水相萃取幾次。在硫酸鈉上對合并的有機相進行干燥。在真空中除去溶劑，通過柱層析進行提純，并從正戊烷中重結晶，得到橙色固體偶聯(lián)產物18(收率81％)。
實施例19苯氧基亞胺化合物7和C1橋連配體前體14的Sonogashira偶聯(lián)反應
在15ml三乙胺中，溶解1.43mmol的苯氧基亞胺化合物7、配體前體14(1.43mmol)、二氯化雙(三苯基膦基)鈀(1.43＊10-5mol/1mol％)和碘化亞銅(I)(2.86＊10-5mol/2mol％)。在室溫下將混合物攪拌20小時。除去溶劑之后，添加水(50ml)和正戊烷(50ml)。分離有機相，用正戊烷對水相萃取幾次。在硫酸鈉上對合并的有機相進行干燥。在真空中除去溶劑，通過柱層析進行提純，并從正戊烷中重結晶，得到黃色固體偶聯(lián)產物19(收率86％)。
實施例20苯氧基亞胺化合物9和C1橋連配體前體14的Sonogashira偶聯(lián)反應
在15ml三乙胺中，溶解1.38mmol的苯氧基亞胺化合物9、配體前體14(1.38mmol)、二氯化雙(三苯基膦基)鈀(1.38＊10-5mol/1mol％)和碘化亞銅(I)(2.76＊10-5mol/2mol％)。在室溫下將混合物攪拌20小時。除去溶劑之后，添加水(50ml)和正戊烷(50ml)。分離有機相，用正戊烷對水相萃取幾次。在硫酸鈉上對合并的有機相進行干燥。在真空中除去溶劑，通過柱層析進行提純，并從正戊烷中重結晶，得到黃色固體偶聯(lián)產物20(收率68％)。
實施例21苯氧基亞胺化合物10和C1橋連配體前體14的Sonogashira偶聯(lián)反應
在15ml三乙胺中，溶解1.32mmol的苯氧基亞胺化合物10、配體前體14(1.35mmol)、二氯化雙(三苯基膦基)鈀(1.35＊10-5mol/1mol％)和碘化亞銅(I)(2.7＊10-5mol/2mol％)。在室溫下將混合物攪拌20小時。除去溶劑之后，添加水(50ml)和正戊烷(50ml)。分離有機相，用正戊烷對水相萃取幾次。在硫酸鈉上對合并的有機相進行干燥。在真空中除去溶劑，通過柱層析進行提純，并從正戊烷中重結晶，得到橙色固體偶聯(lián)產物21(收率95％)。
實施例22苯氧基亞胺化合物5和C1橋連配體前體14的Sonogashira偶聯(lián)反應
在15ml三乙胺中，溶解1.50mmol的苯氧基亞胺化合物5、配體前體14(1.51mmol)、二氯化雙(三苯基膦基)鈀(1.51＊10-5mol/1mol％)和碘化亞銅(I)(3.02＊10-5mol/2mol％)。在室溫下將混合物攪拌20小時。除去溶劑之后，添加水(50ml)和正戊烷(50ml)。分離有機相，用正戊烷對水相萃取幾次。在硫酸鈉上對合并的有機相進行干燥。在真空中除去溶劑，通過柱層析進行提純，并從正戊烷中重結晶，得到黃色固體偶聯(lián)產物22(收率86％)。
實施例23苯氧基亞胺化合物5和C1橋連配體前體15的Sonogashira偶聯(lián)反應 在15ml三乙胺中，溶解2.51mmol的苯氧基亞胺化合物5、配體前體15(3.0mmol)、二氯化雙(三苯基膦基)鈀(2.51＊10-5mol/1mol％)和碘化亞銅(I)(5.02＊10-5mol/2mol％)。

在室溫下將混合物攪拌20小時。除去溶劑之后，添加水(50ml)和正戊烷(50ml)。分離有機相，用正戊烷對水相萃取幾次。在硫酸鈉上對合并的有機相進行干燥。在真空中除去溶劑，通過柱層析進行提純，并從正戊烷中重結晶，得到微褐色固體偶聯(lián)產物23(收率30％)。
實施例24苯氧基亞胺化合物5和C1橋連配體前體16的Sonogashira偶聯(lián)反應
在15ml三乙胺中，溶解3.56mmol的苯氧基亞胺化合物5、配體前體16(3.80mmol)、二氯化雙(三苯基膦基)鈀(3.56＊10-5mol/1mol％)和碘化亞銅(I)(7.12＊10-5mol/2mol％)。在室溫下將混合物攪拌20小時。除去溶劑之后，添加水(50ml)和正戊烷(50ml)。分離有機相，用正戊烷對水相萃取幾次。在硫酸鈉上對合并的有機相進行干燥。在真空中除去溶劑，通過柱層析進行提純，并從正戊烷中重結晶，得到褐色固體偶聯(lián)產物24(收率38％)。
實施例25從化合物17合成三核絡合物
將量為0.39mmol的苯氧基亞胺化合物17溶于30ml的四氫呋喃中。添加懸浮在10ml四氫呋喃中的氫化鉀(47mg/1.18mmol/3當量)，并在室溫下將混合物攪拌兩小時，直至氫氣停止逸出。添加四氯化鋯(138mg/0.59mmol/1.5當量)并繼續(xù)攪拌20小時。在真空下除去溶劑之后，添加二氯甲烷(30ml)，并在硫酸鈉上過濾所述溶液。在真空中除去約25ml溶劑，隨后添加50ml正戊烷，得到固體沉淀。在將上層溶液(overstanding solution)傾析之后，用正戊烷(3×15ml)洗滌，并在真空中干燥，制得橙色粉末絡合物25。收率0.18g(57％)。
實施例26從化合物18合成三核絡合物
將量為0.45mmol的苯氧基亞胺化合物18溶于30ml的四氫呋喃中，然后以1.6mol己烷溶液的形式添加正丁基鋰(0.85ml/1.36mmol/3當量)，并在室溫下將混合物攪拌兩小時，直至氫氣停止逸出。添加四氯化鋯(160mg/0.69mmol/1.5當量)并再繼續(xù)攪拌20小時。在真空下除去溶劑之后，添加二氯甲烷(30ml)，并在硫酸鈉上過濾所述溶液。在真空中除去約25ml溶劑，隨后添加50ml正戊烷，得到固體沉淀。在將上層溶液傾析之后，用正戊烷(3×15ml)洗滌，并在真空中干燥，制得褐色粉末絡合物26。收率0.21g(54％)。
實施例27從化合物19合成三核絡合物
將量為0.54mmol的苯氧基亞胺化合物19溶于30ml的四氫呋喃中。添加懸浮在10ml四氫呋喃中的氫化鉀(66mg/1.63mmol/3當量)，并在室溫下將混合物攪拌兩小時，直至氫氣停止逸出。添加四氯化鋯(190mg/0.82mmol/1.5當量)并繼續(xù)攪拌20小時。在真空下除去溶劑之后，添加二氯甲烷(30ml)，并在硫酸鈉上過濾所述溶液。在真空中除去約25ml溶劑，隨后添加50ml正戊烷，得到固體沉淀。在將上層溶液傾析之后，用正戊烷(3×15ml)洗滌，并在真空中干燥，制得綠黃色粉末絡合物27。收率0.41g(95％)。
實施例28從化合物20合成三核絡合物
將量為0.43mmol的苯氧基亞胺化合物20溶于30ml的四氫呋喃中。添加懸浮在10ml四氫呋喃中的氫化鉀(52mg/1.29mmol/3當量)，并在室溫下將混合物攪拌兩小時，直至氫氣停止逸出。添加四氯化鋯(150mg/0.65mmol/1.5當量)并繼續(xù)攪拌20小時。在真空下除去溶劑之后，添加二氯甲烷(30ml)，并在硫酸鈉上過濾所述溶液。在真空中除去約25ml溶劑，隨后添加50ml正戊烷，得到固體沉淀。在將上層溶液傾析之后，用正戊烷(3×15ml)洗滌，并在真空中干燥，制得褐色粉末絡合物28。收率0.31g(88％)。
實施例29從化合物21合成三核絡合物
將量為0.36mmol的苯氧基亞胺化合物21溶于30ml的四氫呋喃中。添加懸浮在10ml四氫呋喃中的氫化鉀(43mg/1.07mmol/3當量)，并在室溫下將混合物攪拌兩小時，直至氫氣停止逸出。添加四氯化鋯(124mg/0.54mmol/1.5當量)并繼續(xù)攪拌20小時。在真空下除去溶劑之后，添加二氯甲烷(30ml)，并在硫酸鈉上過濾所述溶液。在真空中除去約25ml溶劑，隨后添加50ml正戊烷，得到固體沉淀。在將上層溶液傾析之后，用正戊烷(3×15ml)洗滌，并在真空中干燥，制得褐色粉末絡合物29。收率0.30g(96％)。
實施例30從化合物22合成三核絡合物
將量為0.44mmol的苯氧基亞胺化合物22溶于30ml的四氫呋喃中。添加懸浮在10ml四氫呋喃中的氫化鉀(53mg/1.32mmol/3當量)，并在室溫下將混合物攪拌兩小時，直至氫氣停止逸出。添加四氯化鋯(154mg/0.66mmol/1.5當量)并繼續(xù)攪拌20小時。在真空下除去溶劑之后，添加二氯甲烷(30ml)，并在硫酸鈉上過濾所述溶液。在真空中除去約25ml溶劑，隨后添加50ml正戊烷，得到固體沉淀。在將上層溶液傾析之后，用正戊烷(3×15ml)洗滌，并在真空中干燥，制得黃色粉末絡合物30。收率0.37g(95％)。
實施例31從化合物23合成三核絡合物
將量為0.45mmol的苯氧基亞胺化合物23溶于30ml的四氫呋喃中。添加懸浮在10ml四氫呋喃中的氫化鉀(54mg/1.34mmol/3當量)，并在室溫下將混合物攪拌兩小時，直至氫氣停止逸出。添加四氯化鋯(157mg/0.68mmol/1.5當量)并繼續(xù)攪拌20小時。在真空下除去溶劑之后，添加二氯甲烷(30ml)，并在硫酸鈉上過濾所述溶液。在真空中除去約25ml溶劑，隨后添加50ml正戊烷，得到固體沉淀。在將上層溶液傾析之后，用正戊烷(3×15ml)洗滌，并在真空中干燥，制得褐色粉末絡合物31。收率0.14g(39％)。
實施例32從化合物24合成三核絡合物
將量為0.38mmol的苯氧基亞胺化合物24溶于30ml的四氫呋喃中。添加懸浮在10ml四氫呋喃中的氫化鉀(48mg/1.20mmol/3當量)，并在室溫下將混合物攪拌兩小時，直至氫氣停止逸出。添加四氯化鋯(133mg/0.57mmol/1.5當量)并繼續(xù)攪拌20小時。在真空下除去溶劑之后，添加二氯甲烷(30ml)，并在硫酸鈉上過濾所述溶液。在真空中除去約25ml溶劑，隨后添加50ml正戊烷，得到固體沉淀。在將上層溶液傾析之后，用正戊烷(3×15ml)洗滌，并在真空中干燥，制得褐色粉末絡合物32。收率0.11g(34％)。
實施例33在1升的Büchi高壓釜中進行乙烯聚合的通用程序 將期望的絡合物(1～10mg)懸浮在5ml的甲苯中。將混合物轉移至1升的裝有250ml正戊烷的Schlenk燒瓶中。將該混合物轉移至在惰性氣氛下的1升的Büchi實驗室高壓釜中。施加1巴的乙烯壓力并持續(xù)5分鐘。借助于套管添加甲基鋁氧烷(30％的甲苯溶液，Zr∶Al＝1∶500)，并將高壓釜恒溫至35℃，施加10巴的乙烯壓力超過一小時。在玻璃料上對得到的聚合物進行過濾，用稀鹽酸、水和丙酮洗滌，最后在真空中干燥。
將利用各種催化劑絡合物得到的聚乙烯的性質示于表1中。
表1乙烯聚合反應的結果
權利要求
1.包含兩種或更多種活性金屬中心和至少一種苯氧基亞胺化合物和至少一種取代的環(huán)戊二烯基、茚基或芴基衍生物的多核催化劑絡合物，每種苯氧基亞胺化合物連接到環(huán)戊二烯基、茚基或芴基衍生物以形成配體骨架，所述環(huán)戊二烯基、茚基或芴基衍生物與所述金屬中心之一配位且所述苯氧基亞胺化合物與除與所述環(huán)戊二烯基、茚基或芴基衍生物配位的金屬中心之外的活性金屬中心配位，且其中所述苯氧基亞胺化合物具有化學式
其中R1為氫、烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基；
R2為氫、鹵素、烷基、環(huán)烷基、芳基、氧烷基或芳烷基；且
R3為烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基。
2.根據權利要求1的催化劑絡合物，其中所述金屬選自由Ti、Hf和Zr組成的組。
3.根據權利要求1～3中任一項的多核催化劑絡合物的制備方法，包括將取代的苯氧基亞胺化合物連接到取代的環(huán)戊二烯基、茚基或芴基衍生物以得到配體骨架并使至少一種配體骨架與活性金屬組分反應的步驟。
4.根據權利要求3的方法，其中所述苯氧基亞胺化合物與所述環(huán)戊二烯基、茚基或芴基化合物通過Sonogashira反應連接。
5.根據權利要求3或4的方法，其中所述金屬選自由Ti、Hf和Zr組成的組。
6.使烯烴、特別是乙烯和任選的一種或多種其它α-烯烴聚合的方法，特征在于使用根據權利要求1或2的催化劑絡合物或通過權利要求3～5中任一項的方法產生的催化劑絡合物。
全文摘要
包含兩種或更多種活性金屬中心和至少一種苯氧基亞胺化合物和至少一種取代的環(huán)戊二烯基、茚基或芴基衍生物的多核催化劑絡合物，每種苯氧基亞胺化合物連接到環(huán)戊二烯基、茚基或芴基衍生物以形成配體骨架，所述環(huán)戊二烯基、茚基或芴基衍生物與所述金屬中心之一配位且所述苯氧基亞胺化合物與除與所述環(huán)戊二烯基、茚基或芴基衍生物配位的金屬中心之外的活性金屬中心配位，且其中所述苯氧基亞胺化合物具有化學式(I)，其中R1為氫、烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基；R2為氫、鹵素、烷基、環(huán)烷基、芳基、氧烷基或芳烷基；且R3為烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，制備多核催化劑組合物的方法，包括將取代的苯氧基亞胺化合物連接到取代的環(huán)戊二烯基、茚基或芴基衍生物以得到配體骨架并使得至少一種配體骨架與活性金屬組分反應的步驟；以及使烯烴、特別是乙烯和任選的一種或多種其它α-烯烴聚合的方法，其中使用所述多核催化劑。
文檔編號B01J31/18GK101646495SQ200880010176
公開日2010年2月10日 申請日期2008年3月5日 優(yōu)先權日2007年3月29日
發(fā)明者S·帕拉卡爾, A·阿布拉卡巴赫, H·艾爾特, C·吉爾 申請人:沙特基礎工業(yè)公司