負(fù)載型手性鐵絡(luò)合物催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鐵絡(luò)合物催化劑的制備，以及在2-乙酰噻吩不對(duì)稱還原中的應(yīng) 用。 (二）
【背景技術(shù)】
[0002] 在自然界中，雜環(huán)化合物不但種類多、數(shù)量大、分布廣，而且有不少雜環(huán)化合物的 衍生物具有生理活性。如，細(xì)胞的重要成分核酸，人和動(dòng)物血液中的血紅素，植物體內(nèi)的葉 綠素、生物堿，還有許多酶等。對(duì)芳雜化合物的不對(duì)稱催化加氫是獲得飽和或部分飽和的雜 環(huán)化合物的一種有效手段。其中一部分較為特殊的一一具有手性的雜環(huán)化合物，它們是生 物活性分子中常見的結(jié)構(gòu)單元和藥物中間體，或者本身就具有一定的生理活性。但是芳雜 環(huán)化物的不對(duì)稱合成目前還存在一定的困難，必須使用特定的催化劑。這些特定的催化劑， 無(wú)論是制備還是使用所需的條件都比較苛刻，這可能與芳雜環(huán)的芳香性有關(guān)。從能量角度 來(lái)看，芳雜環(huán)的催化加氫是破壞其芳香性，在能量上是不利的。幾年來(lái)，隨著對(duì)金屬不對(duì)稱 催化加氫研宄的逐漸深入，一些高效的手性配體的成功開發(fā)，以及催化加氫機(jī)理也越來(lái)越 被了解，對(duì)芳雜環(huán)化合物的不對(duì)稱還原研宄也日益增多。
[0003] 一般來(lái)講，對(duì)芳雜環(huán)化合物的不對(duì)稱加氫主要分為兩種：一種是對(duì)雜環(huán)自身進(jìn) 行加氫；另一種是保留雜環(huán)而對(duì)其所帶的官能團(tuán)進(jìn)行不對(duì)稱還原，例如烯烴（C = C)、亞 胺（C = N)及酮（C = 0)等。研宄比較成熟的是[Ir(COD)Cl]2/chiral diamine 和 Ru/ y-Al203/2tpp負(fù)載型催化劑的利用。在[Ir(COD)Cl] 2/chiral diamine催化劑作用下，氫 氣壓力6MPa下，使2-乙酰噻吩還原成1-噻吩-2-基-乙醇，轉(zhuǎn)化率>99%，ee值為78%。
[0004]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種負(fù)載型手性鐵絡(luò)合物催化劑，其特征在于，所述催化劑是按如下方法制備得到 的： (1) 將溶劑多元醇、含鐵鹽、第一含磷配體、γ-AI2O3加到反應(yīng)容器中，攪拌下，于100? 150°C回流反應(yīng)12?48h，反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，濾餅干燥，得到催化劑前驅(qū)體；所述含鐵鹽與 第一含磷配體、γ-Al 2O3的物質(zhì)的量比為1:1?10:10?15 ;所述含鐵鹽為無(wú)水三氯化鐵、 無(wú)水硫酸鐵或無(wú)水硝酸鐵；所述第一含磷配體為三苯基磷、三（鄰甲苯基）膦或1，1'-聯(lián) 萘-2, 2' -雙二苯膦；所述多元醇為乙二醇、二甘醇或聚乙二醇-400 ; (2) 在高壓反應(yīng)釜中，加入溶劑乙醇、步驟（1)所得催化劑前驅(qū)體、第二含氮配體， 氮?dú)獗Ｗo(hù)下，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)12?24h，反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，濾餅干燥，得到負(fù)載型手性鐵 絡(luò)合物催化劑；所述第二含氮配體為（1S，2S)-1，2-二苯基乙二胺（1S，2S-1，2-DPEN)、 (IR, 2R) -1，2-二苯基乙二胺（IR, 2R-1, 2-DPEN)、（IS, 2S) - (+) -1，2-二（4-甲氧基苯 基）-乙二胺、（IR, 2R)-(_)-1,2-二（4-甲氧基苯基）乙二胺或IR, 2R-(+)1,2-二苯基乙 烯二胺；所述第二含氮配體的投料物質(zhì)的量是步驟（1)中含鐵鹽物質(zhì)的量的1?10倍。
2. 如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型手性鐵絡(luò)合物催化劑，其特征在于，步驟（1)中所述溶劑 多元醇的體積用量以含鐵鹽的質(zhì)量計(jì)為10?100mL/g。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的負(fù)載型手性鐵絡(luò)合物催化劑，其特征在于，步驟（1)中所述 溶劑多元醇為乙二醇。
4. 如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型手性鐵絡(luò)合物催化劑，其特征在于，步驟（1)中所述含鐵 鹽為無(wú)水三氯化鐵。
5. 如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型手性鐵絡(luò)合物催化劑，其特征在于，步驟（1)中所述第一 含磷配體為三苯基磷。
6. 如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型手性鐵絡(luò)合物催化劑，其特征在于，步驟（2)中所述溶劑 乙醇的體積用量以步驟（1)所得催化劑前驅(qū)體的質(zhì)量計(jì)為2?5mL/g。
7. 如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型手性鐵絡(luò)合物催化劑，其特征在于，步驟（2)中所述第二 含氮配體為1，2-二苯基乙二胺。
8. 如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型手性鐵絡(luò)合物催化劑在2-乙酰噻吩不對(duì)稱還原中的應(yīng) 用，所述的應(yīng)用方法為： 在高壓反應(yīng)釜中，加入溶劑異丙醇、底物2-乙酰噻吩、負(fù)載型手性鐵絡(luò)合物催化劑、以 及可溶于水的強(qiáng)堿性物質(zhì)，得到反應(yīng)混合物，在〇. 5?2. 0MPa、60?120°C下攪拌加氫4? 12h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)后處理得到產(chǎn)物1-噻吩-2-基-乙醇；所述負(fù)載型手性鐵絡(luò)合物催化 劑的質(zhì)量用量是底物2-乙酰噻吩質(zhì)量的1%?15%。
9. 如權(quán)利要求8所述的應(yīng)用方法，其特征在于，所述溶劑異丙醇的體積用量以底物 2-乙酰噻吩的質(zhì)量計(jì)為5?30mL/g ;所述可溶于水的強(qiáng)堿性物質(zhì)在反應(yīng)混合物中的濃度為 0·5 ?0· 7mol/L〇
10. 如權(quán)利要求8所述的應(yīng)用方法，其特征在于，所述負(fù)載型手性鐵絡(luò)合物催化劑的質(zhì) 量用量是底物2-乙酰噻吩質(zhì)量的5%?10%。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種負(fù)載型手性鐵絡(luò)合物催化劑，所述催化劑是按如下方法制備得到的：(1)將溶劑多元醇、含鐵鹽、第一含磷配體、γ-Al2O3加到反應(yīng)容器中，攪拌下，于100～150℃回流反應(yīng)12～48h，反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，濾餅干燥，得到催化劑前驅(qū)體；(2)在高壓反應(yīng)釜中，加入溶劑乙醇、步驟(1)所得催化劑前驅(qū)體、第二含氮配體，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)12～24h，反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，濾餅干燥，得到負(fù)載型手性鐵絡(luò)合物催化劑；本發(fā)明負(fù)載型手性鐵絡(luò)合物催化劑成本低廉，制備方法簡(jiǎn)單，催化活性高。
【IPC分類】B01J31-24, C07D333-16
【公開號(hào)】CN104549512
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410855751
【發(fā)明人】任寶東, 李海華, 王舜, 晁國(guó)庫(kù), 劉婭靜, 張賢龍, 吳光輝, 趙亞娟
【申請(qǐng)人】溫州大學(xué)
【公開日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2014年12月31日