專(zhuān)利名稱(chēng)：促進(jìn)的基于碳化物的費(fèi)-托催化劑、其制備方法及其應(yīng)用的制作方法
促進(jìn)的基于碳化物的費(fèi)-托催化劑、其制備方法及其應(yīng)用
本發(fā)明涉及促進(jìn)的基于碳化物的費(fèi)-托催化劑，其制備方法及其 應(yīng)用。
通過(guò)氣-液(GTL )法將天然氣轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)烴或者通過(guò)煤液化(CTL ) 法將煤轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)烴產(chǎn)生一種清潔的、高性能的、可用作石油基燃料 替代物的液體燃料。GTL和CTL法由以下三步組成(1 )合成氣的生 產(chǎn)；(2)利用費(fèi)-托法的合成氣轉(zhuǎn)化；和(3)費(fèi)-托產(chǎn)品改質(zhì)成所 希望的燃料。
在費(fèi)-托法中，包含一氧化碳和氫氣的合成氣("syngas")在 費(fèi) -托催化劑存在下轉(zhuǎn)化成液態(tài)烴。這個(gè)轉(zhuǎn)化步驟是所述方法的核心。 該費(fèi)-托反應(yīng)可用如下簡(jiǎn)化形式表示
CO + 2H2 — -CH2- + H20
已有許多描述費(fèi)-托催化劑的制備以及用于GTL和CTL工藝的方 法和反應(yīng)器的專(zhuān)利申請(qǐng)。
費(fèi)-托催化劑有兩種基本類(lèi)型 一種是鐵基的，另一種是鈷基的。 已有很多描述用于費(fèi)-托合成的鈷基催化劑的制備的專(zhuān)利申請(qǐng)。
鈷基費(fèi)-托催化劑的活性可通過(guò)應(yīng)用促進(jìn)劑和/或改性劑得以改 善也是眾所周知的。
已知的促進(jìn)劑包括基于堿土金屬如鎂、鉀、鋇和/或鍶的那些。
已知的改性劑包括基于稀土金屬如鑭或鈰，或者d-區(qū)過(guò)渡元素 如磷、硼、鎵、鍺、砷和/或銻的那些。
在活性催化劑中，主催化劑金屬，促進(jìn)劑和/或改性劑可呈元素的 形式，呈氧化物形式，呈與一種或多種其它元素的合金形式和/或作為 兩種或更多種這些形式的混合形式存在。
鈷基催化劑通常這樣制備將鈷的母體和任何促進(jìn)劑或改性劑的 母體沉積在催化劑載體上，千燥其上沉積了所述母體的所述催化劑載
10體，并且煅燒該干燥后的載體將所述母體轉(zhuǎn)化為氧化物。通常接著活 化所述催化劑，即，應(yīng)用氫將氧化鈷至少部分地轉(zhuǎn)化為鈷金屬，且如 果存在的話(huà)，將促進(jìn)劑和改性劑氧化物轉(zhuǎn)化為活性促進(jìn)劑和改性劑。 已知一些用于生產(chǎn)其上已沉積所需母體的催化劑載體的方法。
例如，W0 01/96017描述了一種方法，其中，用催化活性組分的 母體的水溶液或懸浮液浸漬所述催化劑載體。
EP-A- 0 569 624描述了一種方法，其中通過(guò)沉積作用將所述母 體沉積到所述催化劑載體上。
將母體沉積到催化劑栽體上的另一種方法是溶膠-凝膠法。在溶 膠-凝膠法中，金屬化合物或氧化物在穩(wěn)定劑如兩親的甜菜堿存在下 水解而產(chǎn)生氧化物的膠態(tài)顆粒。通常將該顆粒共沉積到由例如水解的 Si (0Me)4的凝膠母體形成的載體上。在DE-A- 1985 2547中描述了這 種方法的一個(gè)實(shí)例。
W0 03/0022552描述了 一種改良的鈷基費(fèi)-托催化劑。在該改良 的催化劑中，鈷至少部分地作為其碳化物存在于催化劑中。W0 03/002252還描述了這類(lèi)碳化鈷基催化劑的生產(chǎn)方法。
W0 2004/000456描述了生產(chǎn)基于金屬碳化物的催化劑的改良方 法。它表明V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Mo和/或W可用作主催化劑 金屬。
WO 2004/000456還/〉開(kāi)了基于Zr、 U、 Ti、 Th、 Ha、 Ce、 La Y、 Mg、 Ca、 Sr、 Cs、 Ru、 Mo、 W、 Cr、 Mn和/或稀土元素的促進(jìn)劑與鈷和 /或鎳基催化劑共同的應(yīng)用。
將所述費(fèi)-托合成用于生產(chǎn)烴類(lèi)。這些可包括從曱烷(d烴)到 約Cs。的烴類(lèi)。根據(jù)所述烴類(lèi)的應(yīng)用，希望可獲得合適尺寸的烴類(lèi)。例 如，對(duì)于液體燃料的生產(chǎn)，希望生產(chǎn)主要具有5個(gè)或更多碳原子的烴。
本發(fā)明一個(gè)目的是提供費(fèi)-托催化劑母體，該母體可被活化以生 產(chǎn)對(duì)具有5個(gè)或更多碳原子的烴類(lèi)的生產(chǎn)具有改良的選擇性的費(fèi)-托 催化劑。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供費(fèi)-托催化劑母體，該母體可被活化以生產(chǎn)具有增強(qiáng)的活性的費(fèi)-托催化劑。
還觀(guān)察到，如果用現(xiàn)有技術(shù)中公開(kāi)的方法生產(chǎn)費(fèi)-托催化劑母體， 就有降低載體強(qiáng)度的趨勢(shì)，尤其在將催化劑栽體加工成裝配入反應(yīng)器 或者呈丸粒形式時(shí)。
本發(fā)明又一個(gè)目的是提供生產(chǎn)減小催化劑載體強(qiáng)度降低的趨勢(shì)的 費(fèi) -托催化劑母體的方法。
因此，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了用于費(fèi)-托催化劑的母體，
它包含
(i) 催化劑載體；
(ii) 在所述催化劑載體上的鈷或鐵；和
(Hi)在所述催化劑栽體上的一種或多種貴金屬，其中，在制備 后原樣的催化劑母體中鈷或鐵至少部分地呈其碳化物的形式。 鈷或鐵也可部分地作為其氧化物或作為元素金屬存在。 優(yōu)選地，所述催化劑載體是耐火固體氧化物、碳、沸石、氮化硼 (boronitride)或碳化硅?？蓱?yīng)用這些催化劑栽體的混合物。優(yōu)選的 耐火固體氧化物是氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯和氧化鋅。 特別地，可應(yīng)用耐火固體氧化物的混合物。
如果將二氧化硅用于鈷基催化劑的催化劑載體，優(yōu)選在二氧化硅
的表面涂覆非氧化硅的耐火固體氧化物，尤其是氧化鋯、氧化鋁或二
氧化鈦，以阻止或至少減緩硅酸鈷的形成。
所述催化劑載體可呈結(jié)構(gòu)化形狀、丸?；蚍勰┑男问健?br> 優(yōu)選地，所述催化劑母體包含10至50%鈷和/或鐵(基于所述金
屬的重量，作為所述催化劑母體的總重量的百分?jǐn)?shù))。更優(yōu)選地，所
述催化劑母體包含15至35%的鈷和/或鐵。最優(yōu)選地，所述催化劑母
體包含約30%的鈷和/或鐵。
所述催化劑母體可包含鈷和鐵兩者，但優(yōu)選地，該催化劑母體不含鐵。
優(yōu)選地，所述貴金屬是Pd、 Pt、 Rh、 Ru、 Ir、 Au、 Ag和0s中的 一種或多種。更優(yōu)選地，所述貴金屬是Ru。優(yōu)選的是，所述催化劑母體包含總計(jì)0.01至30%的貴金屬(基 于存在的所有貴金屬的總重量，作為催化劑母體的總重量的百分?jǐn)?shù))。 更優(yōu)選地，該催化劑母體包含總計(jì)0. 05至20%的貴金屬。最優(yōu)選地， 該催化劑母體包含總計(jì)0.1至5%的貴金屬。有利地，該催化劑母體 包含總計(jì)約0. 2%的貴金屬。
如果需要，所述催化劑母體可包含一種或多種基于其它金屬的組 分作為促進(jìn)劑或改性劑。基于這些金屬的組分也可至少部分地作為碳 化物、氧化物或元素金屬存在于所述催化劑母體中。
對(duì)于所述一種或多種基于其它金屬的組分的優(yōu)選的金屬是Zr、Ti、 V、 Cr、 Mn、 Ni、 Cu、 Zn、 Nb、 Mo、 Tc、 Cd、 Hf、 Ta、 W、 Re、 Hg、 Tl 和4f區(qū)的鑭系元素中的一種或多種。優(yōu)選的4f區(qū)鑭系元素是La、Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb和Lu。
優(yōu)選地，對(duì)于所述一種或多種基于其它金屬的組分的金屬是Zn、 Cu、 Mn、 Mo和W中的一種或多種。
優(yōu)選地，所述催化劑母體包含總計(jì)0.01至10%的其它金屬(基 于所有其它金屬的總重量，作為所述催化劑母體的總重量的百分?jǐn)?shù))。 更優(yōu)選地，所述催化劑母體包含總計(jì)0. 1至5%的其它金屬。最優(yōu)選 地，所述催化劑母體包含總計(jì)約3%的其它金屬。
優(yōu)選地，所述催化劑母體包含0.0001至10%碳(基于在所述催 化劑中無(wú)論呈什么形式的碳的重量，作為催化劑母體的總重量的百分 數(shù))。更優(yōu)選地，所述催化劑母體包含0. 001至5%的碳。最優(yōu)選地， 所述催化劑母體包含約0. 01%的碳。
任選地，所述催化劑母體可含有含氮有機(jī)化合物如尿素，或者有 機(jī)配位體如氨或羧酸例如乙酸，它可呈鹽或酯的形式。
所述母體可被活化以生產(chǎn)費(fèi)-托催化劑，例如通過(guò)在氬和/或烴氣 中加熱催化劑母體而將至少某些碳化物轉(zhuǎn)化成元素金屬。
本發(fā)明還包括活化的催化劑。在活性催化劑中，鈷或鐵至少部分 地呈其碳化物的形式。
一旦被活化，本發(fā)明這個(gè)方面的催化劑具有如下優(yōu)點(diǎn)，即在用來(lái)
13生產(chǎn)具有5個(gè)或更多個(gè)碳原子的烴的費(fèi)-托合成中它具有改進(jìn)的選擇 性。而且，尤其當(dāng)Ru是所述貴金屬時(shí)，所述催化劑的活性得以提高。
本發(fā)明第一方面的催化劑母體可通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何方法 制備，如浸漬法、沉積法或溶膠-凝膠法。然而，優(yōu)選地通過(guò)W0 03/002252或W0 2004/000456中所述類(lèi)型的方法制備所述催化劑母 體。在任何制備方法中，應(yīng)該保證所述催化劑載體上已經(jīng)沉積一種在 煅燒過(guò)程中能使鈷或鐵碳化物得以形成化合物或溶劑。
更優(yōu)選地，通過(guò)應(yīng)用下述本發(fā)明第二方面的方法制備本發(fā)明第一 方面的催化劑母體。
根據(jù)本發(fā)明第二方面，提供了制備催化劑母體的方法，該方法包
括
將包含至少 一種催化劑金屬母體和極性有機(jī)化合物的溶液或懸浮 液沉積到催化劑載體上，其中該溶液或懸浮液含有少量水或不含水； 必要時(shí)，干燥其上已沉積了所述溶液或懸浮液的催化劑載體；以
及
在含有少量氧氣或不含氧氣的氣氛中煅燒其上已沉積了所述溶液 化物。
所述溶液或懸浮液可通過(guò)噴涂，浸漬或浸涂施加于催化劑載體上。 優(yōu)選地，所述溶液或懸浮液根本不含水，在該情況下不需要干燥 步驟，從而可在沉積步驟后直接實(shí)施煅燒步驟。然而，如果應(yīng)用的催 化劑金屬母體是水合物，所述溶液或懸浮液將必然包含一些結(jié)合水。 這些水可充分溶解所述溶液或懸浮液的某些組分，如尿素。然而，在 某些情況下，可能有必要在所述溶液或懸浮液中添加一 些水以保證所 述催化劑金屬母體和任何其它組分可溶解或被懸浮。在某些情況下， 所用水的量應(yīng)該優(yōu)選能使所述催化劑金屬母體和所述其它組分得以溶 解或被懸浮所需的最小量。
如果所述溶液或懸浮液包含水，優(yōu)選的是，按水溶液或懸浮液的 重量計(jì)，它含水只有10%，優(yōu)選只有5%，最優(yōu)選只有2%,而有利的是只有1%。
優(yōu)選地，在所述煅燒步驟中，所述氣氛不含氧氣。如果該氣氛含 有任何氧，那么至少部分所述極性有機(jī)化合物會(huì)被氧化且該極性有機(jī) 化合物被氧化的部分將不可用于碳化物的形成。
可能應(yīng)用含有一些氧的氣氛。然而，在這樣的情況下，存在的氧 的水平不可高到足以阻止所述煅燒步驟期間大量金屬碳化物的形成。
所述極性有機(jī)化合物可以是單一的極性有機(jī)化合物或者可包含兩 種或更多種有機(jī)化合物的混合物，但其中至少一種有機(jī)化合物是極性 的。
所述極性有機(jī)化合物優(yōu)選在室溫(2ox:)下是液體。然而，也可 能應(yīng)用在高于室溫的溫度下變成液體的極性有機(jī)化合物。在這些情況 下，所述極性有機(jī)化合物應(yīng)該優(yōu)選在低于某溫度(該溫度下所述溶液 或懸浮液的任何組分分解)的溫度下是液體。
另外，可這樣選擇所述極性有機(jī)化合物，以致由一種或多種用來(lái) 配制所述溶液或懸浮液的其它組分使它/它們?nèi)芙饣驊腋?。也可以通過(guò) 熱處理使所述化合物溶解或懸浮。
含于所述溶液或懸浮液中的合適的有機(jī)化合物的實(shí)例是有機(jī)胺， 有機(jī)羧酸及其鹽，銨鹽，醇，酚鹽(尤其是酚銨)，醇鹽(尤其是醇 銨)，氨基酸，含有官能團(tuán)如一個(gè)或多個(gè)羥基、胺、酰胺、羧酸、酉旨、 醛、酮、亞胺或酰亞胺基團(tuán)的化合物，例如尿素、羥胺、三曱胺、三 乙胺、氯化四甲胺和氯化四乙胺，以及表面活性劑。
優(yōu)選的醇是含有1至30個(gè)碳原子、優(yōu)選1至15個(gè)碳原子的那些。
合適的醇的實(shí)例包括甲醇、乙醇和甘醇。
優(yōu)選的羧酸是檸檬酸、草酸和EDTA。
優(yōu)選地，所述溶液或懸浮液含有含鈷或含鐵的母體。更優(yōu)選地， 所述溶液或懸浮液含有含鈷的母體。
合適的含鈷的母體包括苯甲酰丙酮鈷(cobalt benzoylacetonate)、碳酸鈷、氰化鈷、氬氧化鈷、草酸鈷、氧化鈷、 硝酸鈷、乙酸鈷、乙酰丙酮鈷和羰基鈷。這些鈷母體可單獨(dú)用或可組合用。這些鈷母體可以呈水合物形式但優(yōu)選呈無(wú)水形式。在某些情況 下，如果鈷母體不溶于水，如碳酸鈷或氫氧化鈷，可添加少量硝酸或 羧酸使該母體能完全溶于所述溶液或懸浮液中。
所述溶液或懸浮液可含有至少 一種主催化劑金屬母體，例如一種 含鈷的母體或多種含鈷的母體的混合物，以及至少 一種次催化劑金屬
母體。這樣的次催化劑金屬母體可以存在以在催化劑中提供促進(jìn)劑和/
或改性劑。合適的次催化劑金屬包括貴金屬如Pd、 Pt、 Rh、 Ru、 Ir、 Au、 Ag和0s，過(guò)渡金屬如Zr、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Nb、 Mo、 Tc、 Cd、 Hf、 Ta、 W、 Re、 Hg和Ti，以及4f-區(qū)鑭系元素， 如La、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb和 Lu。
優(yōu)選的次催化劑金屬是Pd、 Pt、 Ru、 Ni、 Co(如果不是主催化劑 金屬)、Fe (如果不是主催化劑金屬)、Cu、 Mn、 Mo和W。
優(yōu)選地，所述沉積、干燥和煅燒步驟被重復(fù)一次或多次。對(duì)于每 次重復(fù)，用在沉積步驟中的所述溶液或懸浮液可以是相同或不同的。
如果在每次重復(fù)中所述溶液或懸浮液是相同的，那么所述步驟的 重復(fù)使每次重復(fù)中在催化劑載體上的催化劑金屬的量逐步增到所希望 的水平。
如果在每次重復(fù)中所述溶液或懸浮液是不同的，那么所述步驟的 重復(fù)能實(shí)現(xiàn)在要實(shí)施的一系列步驟中將不同催化劑金屬的量增到所希 望的水平。
例如，當(dāng)?shù)谝淮尾僮魉霾襟E時(shí)，本方法可以產(chǎn)生這樣的催化劑 載體，在該催化劑載體上具有所有的最終所需量的主催化劑金屬。在 后續(xù)重復(fù)中，次要金屬可能被負(fù)載到催化劑載體上。另外，在第一次 重復(fù)中可將一些次要金屬負(fù)載到催化劑載體上。
下面示出將AA、 BB和CC金屬負(fù)載到催化劑載體上的三個(gè)闡釋性 的方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)明白將催化劑金屬負(fù)載到催化劑載體上的 許多其它方案。1
第一次通過(guò) AA 第一次重復(fù) BB 第二次重復(fù) CC
優(yōu)選地，釆用程序加熱方式煅燒已在其上沉積了所述溶液或懸浮 液的所述催化劑栽體，必要時(shí)在干燥后進(jìn)行所述煅燒，所述程序加熱 方式逐步升溫從而控制來(lái)自所述溶液或懸浮液的所迷催化劑金屬母體 和其它組分的氣體和熱量產(chǎn)生。
優(yōu)選地，在上述過(guò)程中，在常壓下所述催化劑載體達(dá)到只不過(guò)1000 'C、更優(yōu)選只不過(guò)700。C而最優(yōu)選只不過(guò)500。C的最高溫度。
所述溫度優(yōu)選以0. 0001至1(TC/分鐘、更優(yōu)選0. 1至5'C/分鐘的 速率上升。
闡釋性的程序加熱方式由下列步驟組成
(a) 將已在其上沉積了溶液或懸浮液的所述催化劑載體在大約室 溫(20°C )下保持0至100、優(yōu)選1至20小時(shí)；
(b) 將其加熱到80至120C、優(yōu)選約IOO'C的溫度；
(c) 在步驟(b)中達(dá)到的溫度下將其保持至少10、優(yōu)選至少15
小時(shí)；
(d) 以0. 1至10、優(yōu)選0. 5至5， 。C/分鐘的速率將其加熱到250 至800。C、優(yōu)選350至400r的溫度；以及
(e) 在步驟(d)中達(dá)到的溫度下將其保持至少0. 1、優(yōu)選至少2 小時(shí)。
任選地，在步驟(c)和(d)之間，加熱所述催化劑載體到100 至150'C的溫度，在該溫度下保持1至10、優(yōu)選3至4小時(shí)，再加熱 到約200"C并在此溫度下保持1至10小時(shí)、優(yōu)選3至4小時(shí)。
所述干燥步驟(如果采用的話(huà))和所述煅燒步驟可在旋轉(zhuǎn)窯、固 定爐或流化床中進(jìn)行。
負(fù)載金屬的方案 2另外， 一旦所述煅燒步驟已完畢，不管是在所述那些步驟第一次 實(shí)施之后還是在重復(fù)操作的末尾，就可采用本領(lǐng)域已知的任何方法將
另外的催化劑金屬負(fù)載到所述催化劑載體上，具體地應(yīng)用WO 03/002252或WO 2004/000456中所述那些方法中的任何方法。
種，具體地可以是上述與本發(fā)明第一方面有關(guān)的催化劑載體中的任一 種。
已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的第二方面的方法，尤其在應(yīng)用所述那些步驟的 一次或多次重復(fù)將催化劑金屬負(fù)載到催化劑載體上時(shí)，是非常有利的， 因?yàn)樗鼘?dǎo)致所述催化劑載體較小的破壞，尤其在所述催化劑載體呈成 型結(jié)構(gòu)或丸粒時(shí)。
本發(fā)明第一方面的催化劑母體或通過(guò)本發(fā)明第二方面的方法生產(chǎn) 的催化劑母體可通過(guò)任何常規(guī)活化方法來(lái)活化。
優(yōu)選地采用如下物質(zhì)來(lái)活化所述催化劑母體還原氣體如氬氣、 一種氣態(tài)烴、氫氣和一種氣態(tài)烴的混合物、多種氣態(tài)烴的混合物、氫 氣與多種氣態(tài)烴的混合物或者合成氣。
所述氣體可處于1巴(大氣壓)至100巴的壓力且優(yōu)選處于小于 30巴的壓力。
優(yōu)選將所述催化劑母體以0. 01至20。C/分鐘的速率加熱到其活化 溫度?；罨瘻囟葍?yōu)選只不過(guò)是600X:、更優(yōu)選只不過(guò)是400匸。
優(yōu)選地，將所述催化劑母體在所述活化溫度下保持2至24小時(shí)、 更優(yōu)選8至12小時(shí)。
活化后，優(yōu)選將所述催化劑冷卻到所希望的反應(yīng)溫度。
活化后，所述催化劑優(yōu)選用在費(fèi)-托法中。該方法可以在固定床 反應(yīng)器、連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器、於漿泡罩塔反應(yīng)器或循環(huán)流化床反應(yīng)器 中進(jìn)行。
所述費(fèi)-托法是公知的，其反應(yīng)條件可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知 的任何那些，例如在W0 03/002252和W0 2004. 000456中描述的條件。 例如，所述費(fèi)-托法可以在150至3001C、優(yōu)選200至260"C的溫度下，
181至100巴、優(yōu)選15至25巴的壓力下，H2與CO的摩爾比為1: 2到8: 1、 優(yōu)選約2: 1，以及200至5000、優(yōu)選1000至2000的氣體時(shí)空間速度下 進(jìn)行。
現(xiàn)在將以?xún)H為舉例的方式在如下實(shí)施例中描述本發(fā)明。應(yīng)懂得， 這些實(shí)施例都是非限制性的且可以在如上文提出的和在后面的權(quán)利要 求書(shū)中定義的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)作變化和變形。
實(shí)施例1
10wt%Co， lwt 。/oZr/Si02催化劑母體
在其浸漬前，將成型的Si02載體以2'C/min速率升溫到450。C的溫 度并在這個(gè)溫度下保持10h。在室溫下，將10g Co(N03)2.6H20與3-化尿素在小燒杯中混合。將0. 7g ZrO(N03)2用去離子(DI)水(DI 水的量根據(jù)栽體的孔體積或H20吸附作用確定)完全溶于另一個(gè)小燒 杯中。將ZrO (N03) 2的溶液或懸浮液加到Co (N03) 2.6H20與尿素的混合物 中。在溫?zé)岷螳@得ZrO(N03)2、 Co(N03)2.6H20和尿素的透明溶液或懸浮 液。通過(guò)初始濕潤(rùn)浸漬法將該溶液或懸浮液加到13g載體(Si02)中， 并在烘箱中約10(TC下千燥12小時(shí)。該浸漬后的催化劑栽體在靜態(tài)空 氣環(huán)境中經(jīng)歷如下程序溫度煅燒(TPC):以1X:/min加熱到130°C; 在此溫度保持3小時(shí)；以0. 5r/min加熱到150°C;在此溫度保持3 小時(shí)；以0. 5-rC/min加熱到350°C;再在此溫度保持3小時(shí)。得到 成型的10%Co， 1。/。Zr/Si02催化劑母體。
實(shí)施例2
20wt%Co， 2wt 。/。Zr/Si02催化劑母體
這如實(shí)施例1中制備，不同之處在于，13g Si02載體用實(shí)施例1 中生產(chǎn)的10wt % Co， lwt % Zr/Si02催化劑母體取代。
實(shí)施例3
30wt%Co， 3wty。Zr/Si02催化劑母體這如實(shí)施例1中制備，不同之處在于，13g Si02栽體用實(shí)施例2 中生產(chǎn)的2 Owt % Co， 2wt % Zr / S i 02催化劑母體取代。
實(shí)施例4
10wt%Co， lwt。/。Zr/Ah03催化劑母體
這如實(shí)施例1中制備，不同之處在于，13g Si02載體用13g A1203 取代。
實(shí)施例5
20wt%Co， 2wtQ/。Zr/Ah03催化劑母體
這如實(shí)施例4中制備，不同之處在于，13g Al力3栽體用實(shí)施例4 中生產(chǎn)的1 Owt % Co， lwt % Zr/Ah03催化劑母體取代。
實(shí)施例6
30wt %Co， 3wt 。/oZr/Ah03催化劑母體
這如實(shí)施例4中制備，不同之處在于，13g人1203栽體用實(shí)施例5 中生產(chǎn)的20wt % Co， 2wt % Zr/Ah03催化劑母體取代。
實(shí)施例7
30wt%Co, 3wt%Zr， 0. 5wt % Ru/Si02催化劑母體
這如實(shí)施例3中制備，不同之處在于，ZrO(N03)2、 Co(N03)2.6H20和 尿素的溶液或懸浮液用6. 7g的溶于5ml的DI H20中的1. 5wt % Ru(NO) (N0》3取代。
實(shí)施例8
30wt%Co, 3wt%Zr， 0. lwt % Ru/Si02催化劑母體 這如實(shí)施例7中制備，不同之處在于，6.7g的1.5wt% Ru(NO) (N0》3用1. 3g的1. 5wt% Ru(NO) (N0^取代。實(shí)施例9和10
30wt o/o Co, 3wt % Zr， 0. 5wt % Ru/Al203以及30wt % Co, 3wt % Zr， 0. lwt。/。Ru/Al203催化劑母體
這些如實(shí)施例7和8中制備，不同之處在于，所述Si02用A1203 取代。
實(shí)施例11
Co， Zr， Ru/Si02以及Co， Zr， 1111"1203催化劑母體
這些如實(shí)施例1-6中制備，不同之處在于，ZrO(N03)2、 Co(N03)"H20和尿素的溶液或懸浮液用ZrO(N03)2、 Co (N03) 2.6H20 、 Ru(N0) (N0》3和尿素取代。
在這些實(shí)施例陳述的方法中，即使在所述那些步驟的一些重復(fù)之 后實(shí)現(xiàn)金屬的高負(fù)栽時(shí)，對(duì)催化劑載體也幾乎沒(méi)有破壞。
在下列條件對(duì)實(shí)施例1-11中生產(chǎn)的催化劑母體進(jìn)行活化以 2000IT的GHSV通入氬氣，以l'C/min的加熱速率加熱到300°C,在 300。C保持2小時(shí)，然后冷卻到2001C，在該溫度下開(kāi)始反應(yīng)。
應(yīng)用如下條件將活化后的催化劑用在費(fèi)-托法中
T: 220X:， P: 17. 5巴，GHSV: 2000H1 ， H2/C0比2。
所述費(fèi)-托法的結(jié)果顯示在下表中。
表
催化刑30。/。Co3y。Zr/Si(h 30 /。Co3%ZrO, "/。Ru/Si0, 30 % Co3 % ZrO. 5 % Ru/Si02 30 % Co3 % Zrl 。/。 Ru/SiO, CO轉(zhuǎn)化率50 — 60% 68%83% 84% Cs'產(chǎn)率 40 - 48 % 54% 66% 67%
從上表給出的結(jié)果可看出，本發(fā)明的活化的催化劑在費(fèi)-托合成
中的應(yīng)用導(dǎo)致對(duì)具有5個(gè)或更多個(gè)碳原子的烴類(lèi)更大的選擇性和提高 的活性。
21實(shí)施例12
13wt%Co, 1. 3wt。/。Zr/Si02催化劑母體
在其浸漬前，將成型的Si02載體以2。C/min的速率升溫到450°C 的溫度并在此溫度下保持10h。在室溫下，將10g Co(N03)2.6H20與3 -4g尿素在小燒杯中混合。將0.7g ZrO(N03)2與去離子(DI )水(DI 水的量根據(jù)栽體的孔體積或H20吸附作用確定)完全溶于另一個(gè)小燒 杯中。將ZrO (N03) 2的溶液或懸浮液加到Co (N03) 2.6H20與尿素的混合物 中。溫?zé)岷螳@得ZrO (N03) 2、 Co (N03) 2.6H20和尿素的透明溶液或懸浮液。 通過(guò)初始濕潤(rùn)浸漬法將該溶液或懸浮液加到13g載體(Si02)中，再 在烘箱中約100。C下干燥12小時(shí)。該浸漬的催化劑載體在靜態(tài)空氣環(huán) 境中經(jīng)歷如下程序溫度煅燒(TPC):以rC/min加熱到130X:;在此 溫度保持3小時(shí)；以0. 5'C/min加熱到150°C;在此溫度保持3小時(shí)； 以0. 5 - rC/min加熱到350t:;再在此溫度保持3小時(shí)。得到成型的 13%Co， 1. 3。/。Zr/Si02催化劑母體。
實(shí)施例13
22. 7wt%Co，2. 3。/。wtZr/Si02催化劑母體
這如實(shí)施例12中制備，不同之處在于，13g的Si02載體用實(shí)施例 12中生產(chǎn)的那種13wt%Co， 1. 3wt。/。Zr/Si02催化劑母體取代。
實(shí)施例14
30wt%Co， 3. lwt。/QZr/Si02催化劑母體
這如實(shí)施例12中制備，不同之處在于，13gSi02載體用實(shí)施例13 中生產(chǎn)的那種22. 7wt%Co， 2. 3。/。wtZr/Si02催化劑母體取代。
實(shí)施例15
13wt % Co， 1. 3wt % Zr/Ah03催化劑母體
這如實(shí)施例12中制備，不同之處在于，13g Si02載體用13g的A1203 取代。實(shí)施例16
22. 7wt%Co， 2. 3wt。/。Zr/Ah03催化劑母體
這如實(shí)施例15中制備，不同之處在于，13g Ah03載體用實(shí)施例 15中生產(chǎn)的那種13wt%Co， 1. 3wt。/。Zr/Al2()3催化劑母體取代。
實(shí)施例17
30wt%Co， 3. lwt。/。Zr/Al203催化劑母體
這如實(shí)施例15中制備，不同之處在于，13g人1203載體用實(shí)施例 16中生產(chǎn)的那種22. 7wt%Co，2. 3wt。/。Zr/Al2()3催化劑母體取代。
實(shí)施例18
30wt%Co， 3. lwt°/。Zr， 0. 5wt % Ru/Si02催化劑母體 這種催化劑根據(jù)實(shí)施例14制備。在制備中，用6.7g的1.5wt% Ru (NO) (N03) 3和5ml DI水的混合物浸漬特定量的30wt % Co， 3. lwt % Zr/Si02 ( 350'C煅燒后的氧化物形式)。浸漬后在烘箱中于IO(TC烘 12小時(shí)。將浸漬后的催化劑載體在靜態(tài)空氣環(huán)境中經(jīng)歷如下程序溫度 煅燒(TPC):以rC/min加熱到130°C;在此溫度保持3小時(shí)；以0.5 r7min加熱到150。C;在此溫度保持3小時(shí)；以0. 5 - 1X:/min加熱到 350X:;再在此溫度保持3小時(shí)。因此得到包含30wt%Co，3. lwt% Zr， 0. 5wt。/。Ru/Si02的催化劑母體。
實(shí)施例19
30wt%Co， 3. lwt%Zr， 0. lwt % Ru/Si02催化劑 這如實(shí)施例18中制備，不同之處在于，6. 7g的1.5wt% Ru (NO) (N03) 3用1. 3g的1. 5wt%Ru(NO)(冊(cè)3)3取代。
實(shí)施例20和21
30wt % Co, 3. lwt % Zr， 0. 5wt % Ru/Al203以及30wt % Co, 3. lwt %Zr, 0. lwt。/。Ru/Al2()3催化劑母體
這些如實(shí)施例18和19中制備，不同之處在于，Si02用A1^3取代。
實(shí)施例22
30%Co 3. l%Zr 1。/。Ru/Si02的制備
這如實(shí)施例18中制備，不同之處在于，6.7g的1.5wt% Ru(NO)(亂)3用13g的1.5wt%Ru(N0)(冊(cè)3)3取代。
Co， Zr， Ru/Si02以及Co， Zr， 111)" 1203催化劑母體
這些如實(shí)施例12-17中制備，不同之處在于，ZrO(N03)2、 Co(N03)2.6H20和尿素的溶液或懸浮液用ZrO(N03)2、 Co (N03) 2.6H20、 Ru(N0) (N0》3和尿素取代。
在這些實(shí)施例陳述的方法中，即使在所述那些步驟的一些重復(fù)之 后實(shí)現(xiàn)金屬的高負(fù)栽時(shí)，對(duì)催化劑載體也幾乎沒(méi)有破壞。
在下列條件對(duì)實(shí)施例12-22中生產(chǎn)的催化劑母體進(jìn)行活化以 2000H—的GHSV通入H2，以1'C/min的加熱速率加熱到300°C ，在300 。C保持2小時(shí)，然后冷卻到200'C，在該溫度下開(kāi)始反應(yīng)。
應(yīng)用如下條件將活化后的催化劑用在費(fèi)-托法中
T: 220X:， P: 17. 5巴，GHSV: 2000H —'， H2/C0比2。
所述費(fèi)-托法的結(jié)果顯示在下表中。
表
催化劑30%Co3. "/。Zr/Si0！ 30 % Co3. 1 % Zr0, 1 % Ru/Si(h 30 % Co3, 1 % ZrO. 5 % Ru/Si02 30%Co3. "/。 Zr 1 % Ru/Si(h CO轉(zhuǎn)化率 50 - 60% 68% 83% 84%
C5'產(chǎn)率 40 — 48 % 54% 66% 67%
從上表給出的結(jié)果可看出，本發(fā)明的活化的催化劑在費(fèi)-托合成
中的應(yīng)用導(dǎo)致對(duì)具有5個(gè)或更多個(gè)碳原子的烴類(lèi)更大的選擇性和提高 的活性。實(shí)施例23
用鈦對(duì)二氧化硅載體的改進(jìn)Ti02/Si02
在室溫下，將2. 75g的(C3H70) Ji與5. 95g的無(wú)水乙醇在小燒杯中 混合乙醇的體積根據(jù)所述載體的孔體積確定。通過(guò)初始濕潤(rùn)浸漬法 將該溶液加到9. 30g的二氧化硅載體(在200 - 350微米之間篩分)中。 將浸漬后的載體在IOO'C的電熱板上干燥3小時(shí)，然后在馬弗爐中經(jīng) 歷如下程序溫度煅燒將試樣放入IOO'C的爐中，將溫度保持在100 。C達(dá)3小時(shí)，然后以2'C/min的速率將溫度升至350匸，再在4小時(shí) 內(nèi)將溫度保持在350'C。得到二氧化硅鈦修飾載體。
實(shí)施例24 第一次用Co浸漬
在室溫下，將11. 27g的Co(N03)2.6H20與4. 50g尿素在小燒杯中混 合直到得到粉紅色的糊。將0. 77g的Zr(N03)2與5. 05g的去離子水混 合(水的量通過(guò)實(shí)施例23中所得栽體的孔體積確定)，然后在電熱板 上在IOOX:加熱直到獲得透明溶液。將該Zr(N03)2的溶液加到 Co(N03)2.6H20和尿素的混合物上。將所得混合物在IOO'C的電熱板上 加熱直到得到透明的紅色溶液。通過(guò)初始濕潤(rùn)浸漬法將這種溶液加到 實(shí)施例23中合成的載體上。將浸漬后的載體在IOO'C的電熱板上干燥 3小時(shí)，然后在馬弗爐中經(jīng)歷如下程序溫度煅燒將試樣放入100匸的 爐中，將溫度保持在ioor;達(dá)3小時(shí)，然后以l°C/min的速率將溫度
升至128。C，再將溫度保持在128'C達(dá)3小時(shí)，隨后以lt:/min的速率 將溫度升至150。C，將溫度在150。C保持3小時(shí)，再以0. 5。C/min將溫 度升到3501C，將溫度在3501C保持3小時(shí)。得到鈷浸漬的催化劑。
實(shí)施例25
第二次用Co浸漬以得到30. 0%Co3. 0%Zr/5. 0%TiO2/SiO2 這如實(shí)施例24中制備，不同之處在于，用實(shí)施例24中所得鈷浸 漬的催化劑取代實(shí)施例23的二氧化硅鈦修飾載體。
25實(shí)施例26
用Ru浸漬以得到30. 0%Co3. 0%Zr/5. 0%TiO2/0. 2%Ru/Si02 在室溫下，將2g的Ru(NO) (N03)3 ( 1. 5%Ru，于水中)與4. 52g 水在小燒杯中混合(水的量由實(shí)施例25中所得催化劑的孔體積確定)。 通過(guò)初始濕潤(rùn)浸漬法將該溶液加到15g的實(shí)施例25中合成的催化劑 中。將浸漬后的栽體在IOO'C的電熱板上干燥3小時(shí)，然后在馬弗爐 中經(jīng)歷如下程序溫度煅燒將試樣放入IO(TC的爐中，將溫度保持在 100匸達(dá)3小時(shí)，然后以2°C/min的速率將溫度升至350。C，將溫度在 350r保持3小時(shí)。
實(shí)施例27
第三次用Co浸漬以得到37. 5%Co2. 7%Zr/4. 5%Ti02/Si02 在室溫下，將9. Og的Co(N03)2.6H20與3. 6尿素在小燒杯中混合直 到得到粉紅色的糊。將4. 52g去離子水(水的量由實(shí)施例25中合成的 催化劑的孔體積確定)在100n的電熱板上加熱10 min。將該熱水加 到Co(N03)r6H20和尿素的混合物中。將所得混合物在IOO匸的電熱板 上加熱直到獲得透明的紅色溶液。通過(guò)初始濕潤(rùn)浸漬法將該溶液加到 15g實(shí)施例25中合成的催化劑中。將浸漬后的催化劑在IOO'C的電熱 板上干燥3小時(shí)，然后在馬弗爐中經(jīng)歷如下程序溫度煅燒將試樣放 入IOOTC的爐中，將溫度保持在IOO'C達(dá)3小時(shí)，然后以rC/min的速 率將溫度升至128'C，再將溫度保持在128'C達(dá)3小時(shí)，隨后以l。C/min 的速率將溫度升至150'C，將溫度在150。C保持3小時(shí)，再以0. 5。C/min 將溫度升到35(TC，將溫度保持在350'C達(dá)3小時(shí)。得到鈷浸漬的催化 劑。
實(shí)施例28
用Ru浸漬以得到37. 5%Co2. 7%Zr/4. 5%TiO2/0. 2%Ru/Si02 這如實(shí)施例26中制備，不同之處在于，用15g實(shí)施例27中所得
26鈷浸漬的催化劑取代實(shí)施例25中所得鈷浸漬的催化劑。 實(shí)施例29
第四次用Co浸漬以得到44. 4%Co2. 4%Zr/4. 0%TiO2/SiO2 這如實(shí)施例27中制備，不同之處在于，用14. 5g實(shí)施例27中所 得鈷浸漬的催化劑取代實(shí)施例25中所得鈷浸漬的催化劑。
實(shí)施例30
用Ru浸漬以得到44. 4%Co2. 4%Zr/4. 0%TiO2/0. 2%Ru/Si02 這如實(shí)施例26中制備，不同之處在于，用15g實(shí)施例29中所得 鈷浸漬的催化劑取代實(shí)施例25中所得鈷浸漬的催化劑。
實(shí)施例31
第五次用Co浸漬以得到50. 9%Co2. l%Zr/3. 5%Ti02/Si02 這如實(shí)施例27中制備，不同之處在于，用13. 7g實(shí)施例29中所 得鈷浸潰的催化劑取代實(shí)施例25中所得鈷浸漬的催化劑。
實(shí)施例32
用Ru浸漬以得到50. 8%Co2. l%Zr/3. 5%TiO2/0. 2%Ru/Si02 這如實(shí)施例26中制備，不同之處在于，用實(shí)施例31中所得 鈷浸漬的催化劑取代實(shí)施例25中所得鈷浸潰的催化劑。 催化結(jié)果
在下列條件下對(duì)實(shí)施例25、 27、 28和29生產(chǎn)的催化劑母體進(jìn)行 活化以6， 000IT的GHSV通入氫氣，以1K/min的加熱速率加熱到400 。C并保持2小時(shí)，再冷卻到190'C。將活化后的催化刑用在如下操作 條件的費(fèi)-托反應(yīng)中P-21巴，GHSV-6， 050 H —\
鈷負(fù)載量的影響 T-200"C催化劑CO轉(zhuǎn)化率(V選擇性C02選擇性CH4選擇性c/產(chǎn)率
(% )(% )(% )(% )(% )
實(shí)施例2525890. 005. 122
實(shí)施例2740860. 097. 435
實(shí)施例2954810. 331143
co轉(zhuǎn)化率和cr產(chǎn)率隨著鈷負(fù)載量而增大。c比和co2的選擇性靠
犧牲(V的選擇性而增加。
添加釕的效果
T=220°C
催化劑CO轉(zhuǎn)化率cr選擇性C02選擇性CH<選擇性cr產(chǎn)率
(% )(% )(% )(% )(% )
實(shí)施例2768850. 48. 758
實(shí)施例2881800. 91364
co轉(zhuǎn)化率和cr產(chǎn)率隨著釕的添加而增大。c^和co2的選擇性靠犧
牲c(diǎn)r的選擇性而增加。
在下列條件下對(duì)實(shí)施例31生產(chǎn)的催化劑母體進(jìn)行活化以 8，000IT的GHSV通入氬氣，以l'C/min的加熱速率加熱到400X:并保
持2小時(shí)，再冷卻到160X:。將活化后的催化劑用在如下操作條件的
費(fèi) -托反應(yīng)中P=20巴。 GHSV的影響
T=199。C
GHSV (JT1)CO轉(zhuǎn)化率(V選擇性C02選擇性CH4選擇性(V產(chǎn)率
(% )(% )(% )(% )(%)
5， 00082860. 437. 270
14， 15038840. 007. 732隨著GHSV ( H1)從5， 000增大到14， 150， CO轉(zhuǎn)化率和Cs+產(chǎn)率都 為變?yōu)樵瓉?lái)的約二分之一，而選擇性都沒(méi)有隨著GHSV變化。
溫度的影響 GHSV-5， 000 H一
溫度(。c)CO轉(zhuǎn)化率CV選擇性C02選擇性CH,選擇性cr產(chǎn)率
(% )(% )(% )(% )(% )
17328870. 024. 025
18039860. 174. 733
19166870. 025. 758
19982860. 437. 270
co轉(zhuǎn)化率和(v產(chǎn)率都隨著溫度的升高而增大。cr選擇性保持恒 定。C02和c仏的選擇性都隨著溫度的升高而增大。
在下列條件下對(duì)實(shí)施例29生產(chǎn)的催化劑母體進(jìn)行活化以 8， 000IT的GHSV通入氬氣，以rC/min的加熱速率加熱到400。C并保 持2小時(shí)，再冷卻到16(TC。應(yīng)用如下操作條件將活化后的催化劑用 在費(fèi)-托反應(yīng)中T=206。C, P-20巴，GHSV-8， 688 H —1 。
運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的影響
運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間CO轉(zhuǎn)化率C/選擇性C02選擇性CH4選擇性cr產(chǎn)率
(Hrs)(% )(% )(% )(% )(% )
4666. 6082. 950. 249. 9155. 24
7065. 5583. 360. 249. 7054. 64
9464. 6083. 220. 229. 5153. 76
11962. 9982. 880. 169, 5752. 21
14362. 5782. 820. 189. 4551. 82
CO轉(zhuǎn)化率和(V產(chǎn)率都隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的延長(zhǎng)而降低；轉(zhuǎn)化率每天降 低約1%。 C,、 0)2和CH4的選擇性保持恒定。
尿素存在下合成的催化劑在GHSV、溫度和運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的寬范圍內(nèi)顯高轉(zhuǎn)化率而沒(méi)有大大降
低(V的選擇性。鈦的添加也改善了 Cs+的選擇性。這些催化劑適合在高
GHSV (H—')和低溫下費(fèi)-托反應(yīng)的應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.費(fèi)-托催化劑的母體，它包含(i)催化劑載體；(ii)在所述催化劑載體上的鈷或鐵；以及(iii)在所述催化劑載體上的一種或多種貴金屬，其中，在制備后原樣的催化劑母體中鈷或鐵至少部分地呈其碳化物的形式。
2. 權(quán)利要求1的催化劑母體，其中所述催化劑載體是耐火固體氧 化物、碳、沸石、氮化硼、碳化硅或者其中兩種或更多種的混合物。
3. 權(quán)利要求2的催化劑母體，其中所述催化劑載體是耐火固體氧 化物，該耐火固體氧化物是氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、 氧化鋅或者其中兩種或更多種的混合物。
4. 權(quán)利要求3的催化劑母體，其中所述耐火固體氧化物是二氧化 硅，主催化劑金屬是鈷，且二氧化硅的表面涂覆有非氧化硅的耐火固 體氧化物，如氧化鋯、氧化鋁或二氧化鈦。
5. 權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的催化劑母體，其中所述催化劑載體呈 結(jié)構(gòu)化形狀、丸?；蚍勰┑男问?。
6. 權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的催化劑母體，它包含10至50%鈷或 鐵(基于所述金屬的重量，作為所述催化劑母體的總重量的百分?jǐn)?shù))。
7. 權(quán)利要求6的催化劑母體，它包含15至35%的鈷或鐵。
8. 權(quán)利要求7的催化劑母體，它包含約30%的鈷或鐵。
9. 權(quán)利要求8的催化劑母體，它不含鐵。
10. 權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)的催化劑母體，其中所迷貴金屬是Pd、 Pt、 Rh、 Ru、 Ir、 Au、 Ag和0s中的一種或多種。
11. 權(quán)利要求10的催化劑母體，其中所述貴金屬是Ru。
12. 權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)的催化劑母體，它包含總計(jì)0. 01至 30%的貴金屬(基于存在的所有貴金屬的總重量，作為所述催化劑母 體的總重量的百分?jǐn)?shù))。
13. 權(quán)利要求12的催化劑母體，它包含總計(jì)0. 05至20%的貴金
14. 權(quán)利要求13的催化劑母體，它包含總計(jì)0. 1至5%的貴金屬。
15. 權(quán)利要求14的催化劑母體，它包含總計(jì)約0. 2 %的貴金屬。
16. 權(quán)利要求1至15任一項(xiàng)的催化劑母體，它包含一種或多種基 于其它金屬的組分作為促進(jìn)劑或改性劑。
17. 權(quán)利要求16的催化劑母體，其中所述基于其它金屬的組分的 金屬是Zr、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Ni、 Cu、 Nb、 Mo、 Tc、 Cd、 Hf、 Ta、 W、 Re、 Hg、 Tl以及4f區(qū)鑭系元素中的一種或多種，所述4f區(qū)鑭系元素 例如是La、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb和LrU。
18. 權(quán)利要求17的催化劑母體，其中所述一種或多種基于其它金屬的組分的金屬是Zn、 Cu、 Mn、 Mo和W中的一種或多種。
19. 權(quán)利要求16至18任一項(xiàng)的催化劑母體，它包含總計(jì)0.1至 10%的其它金屬(基于所有所述其它金屬的總重量，作為所述催化劑 母體的總重量的百分?jǐn)?shù))。
20. 權(quán)利要求19的催化劑母體，它包含總計(jì)0. 1至5%的其它金
21. 權(quán)利要求20的催化劑母體，它包含總計(jì)約3%的其它金屬。
22. 權(quán)利要求1至21任一項(xiàng)的催化劑母體，它包含O. OOOl至lO %碳(基于催化劑中任何形式的碳的重量，作為所述催化劑母體的總 重量的百分?jǐn)?shù))。
23. 權(quán)利要求22的催化劑母體，它包含0. 001至5%的碳。
24. 權(quán)利要求23的催化劑母體，它包含約O. 01%的碳。
25. 催化劑，它是活化的權(quán)利要求1至24任一項(xiàng)的催化劑母體。
26. 權(quán)利要求25的催化劑在費(fèi)-托法中的應(yīng)用。
27. 制備催化劑母體的方法，它包括將包含至少 一種催化劑金屬母體和極性有機(jī)化合物的溶液或 懸浮液沉積到催化劑載體上，其中所述溶液或懸浮液包含少量水或不 含水；必要時(shí)，干燥所述溶液或懸浮液已沉積在其上的催化劑載體;以及在含有少量氧氣或不含氧氣的氣氛中煅燒所述溶液或懸浮液 已沉積在其上的催化劑栽體以使至少部分所述催化劑金屬母體轉(zhuǎn)化為 其碳化物。
28. 權(quán)利要求27的方法，其中通過(guò)噴涂、浸涂或浸漬將所述溶液 或懸浮液沉積到所述催化劑載體上。
29. 權(quán)利要求27或權(quán)利要求28的方法，其中所述溶液或懸浮液 根本不包含水而且在所述沉積步驟之后直接實(shí)施煅燒步驟。
30. 權(quán)利要求27或權(quán)利要求28的方法，其中所述溶液或懸浮液 包含水而且實(shí)施干燥步驟。
31. 權(quán)利要求30的方法，其中所用的水量是能使所述催化劑金屬 母體和所述其它組分溶解或被懸浮所需的最小量。
32. 權(quán)利要求27至31任一項(xiàng)的方法，其中，在煅燒步驟中，所 述氣氛不含氧氣。
33. 權(quán)利要求27至32任一項(xiàng)的方法，其中所述極性有機(jī)化合物 包含單一的極性有機(jī)化合物。
34. 權(quán)利要求27至33任一項(xiàng)的方法，其中所迷極性有機(jī)化合物 包含兩種或更多種有機(jī)化合物的混合物，所述化合物中至少 一種是極 性的。
35. 權(quán)利要求27至34任一項(xiàng)的方法，其中所迷極性有機(jī)化合物 在室溫(20°C )下是固體。
36. 權(quán)利要求27至35任一項(xiàng)的方法，其中所述極性有機(jī)化合物 包括有機(jī)胺，有機(jī)羧酸或其鹽，銨鹽，醇，酚鹽，尤其是酚銨，醇鹽， 尤其是醇銨，氨基酸，包含官能團(tuán)如一個(gè)或多個(gè)羥基、胺、酰胺、羧 酸、酯、醛、酮、亞胺或酰亞胺基團(tuán)的化合物，例如尿素、羥胺、三 曱胺、三乙胺、氯化四甲胺或氯化四乙胺，或者表面活性劑。
37. 權(quán)利要求36的方法，其中所述極性有機(jī)液體含有醇，該醇是 一種或多種包含l至30個(gè)碳原子、優(yōu)選1至15個(gè)碳原子的醇。
38. 權(quán)利要求37的方法，其中所述醇是甲醇、乙醇或甘醇。
39. 權(quán)利要求36的方法，其中所述極性有機(jī)液體含有羧酸，該羧 酸是檸檬酸、草酸或EDTA。
40. 權(quán)利要求27至39任一項(xiàng)的方法，其中所述溶液或懸浮液含 有含鈷或含鐵的母體。
41. 權(quán)利要求40的方法，其中所述溶液或懸浮液含有含鈷的母體。
42. 權(quán)利要求41的方法，其中所述含鈷的母體是苯甲酰丙酮鈷、 碳酸鈷、氰化鈷、氫氧化鈷、草酸鈷、氧化鈷、硝酸鈷、乙酸鈷、乙 酰丙酮鈷和羰基鈷中的一種或多種。
43. 權(quán)利要求27至42任一項(xiàng)的方法，其中所述溶液或懸浮液含 有至少一種主催化劑金屬母體和至少一種次催化劑金屬母體。
44. 權(quán)利要求43的方法，其中所述次催化劑金屬是下列中的一種 或多種貴金屬，如Pd、 Pt、 Rh、 Ru、 Ir、 Au、 Ag和Os，過(guò)渡金屬，如Zr、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Nb、 Mo、 Tc、 Cd、 Hf、 Ta、 W、 Re、 Hg和Ti,以及4f -區(qū)鑭系元素，如La、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb和Ui。
45. 權(quán)利要求44的方法，其中所述次催化劑金屬是Pd、 Pt、 Ru、 Ni、 Co (如果不是主催化劑金屬)、Fe (如果不是主催化劑金屬)、 Cu、 Mn、 Mo或W。
46. 權(quán)利要求27至45任一項(xiàng)的方法，其中所迷沉積、干燥(如 果應(yīng)用的話(huà))和煅燒步驟被重復(fù)一次或多次。
47. 權(quán)利要求46的方法，其中在每次重復(fù)中沉積步驟中所用的所 述溶液或懸浮液是相同的。
48. 權(quán)利要求46的方法，其中在每次重復(fù)中沉積步驟中所用的所 述溶液或懸浮液是不同的。
49. 權(quán)利要求46的方法，其中在一些重復(fù)中沉積步驟中所用的所 述溶液或懸浮液是相同的，而在另一些重復(fù)中則是不同的。
50. 權(quán)利要求27至49任一項(xiàng)的方法，其中采用程序加熱方式煅 燒已在其上沉積了溶液或懸浮液的所述催化劑載體，必要時(shí)在干燥后 進(jìn)行所述煅燒，所述程序加熱方式逐步升溫從而控制來(lái)自所述溶液或 懸浮液的所述催化劑金屬母體和其它組分的氣體和熱量產(chǎn)生。
51. 權(quán)利要求50的方法，其中在所述方法中，在常壓下所述催化 劑載體達(dá)到只不過(guò)IOOOX:、更優(yōu)選只不過(guò)700。C而最優(yōu)選只不過(guò)500 "C的最高溫度。
52. 權(quán)利要求50或權(quán)利要求51的方法，其中所述溫度以0. 0001 至10。C/分鐘、優(yōu)選0. 1至5'C/分鐘的速率上升。
53. 權(quán)利要求50至52任一項(xiàng)的方法，其中所述加熱方式由下列 步驟組成(a) 將所述噴涂的或浸漬的催化劑載體在約室溫(20°C )下保持 0至100、優(yōu)選1至20小時(shí)；(b) 將其加熱到80至120°C、優(yōu)選約100。C的溫度；(c) 在步驟(b)中達(dá)到的溫度下將其保持至少10、優(yōu)選至少15小時(shí)；(d) 以0. 1至10、優(yōu)選0. 5至rC/分鐘的速率將其加熱到250 至800'C、優(yōu)選350至400。C的溫度；以及(e) 在步驟(d)達(dá)到的溫度下將其保持至少.0. 1、優(yōu)選至少2 小時(shí)。
54. 權(quán)利要求53的方法，其中在步驟(c)和(d)之間，將噴涂 過(guò)的催化劑載體加熱到100至150'C的溫度，在該溫度下保持1至10、 優(yōu)選3至4小時(shí)，再加熱到約200t:并在此溫度下保持1至10小時(shí)、 優(yōu)選3至4小時(shí)。
55. 權(quán)利要求27至54任一項(xiàng)的方法，其中所述干燥步驟(如果 使用的話(huà))和所述煅燒步驟在旋轉(zhuǎn)窯、固定爐或流化床中進(jìn)行。
56. 權(quán)利要求27至55任一項(xiàng)的方法，其中一旦所述煅燒步驟已 完畢，不管是在所述那些步驟第一次實(shí)施之后還是在重復(fù)操作的末尾， 就應(yīng)用不同的方法將另外的催化劑金屬負(fù)載到催化劑載體上。
57. 權(quán)利要求27至56任一項(xiàng)的方法，它進(jìn)一步包括活化所述催 化劑母體以提供催化劑的步驟。
58. 權(quán)利要求57的方法，其中采用如下物質(zhì)活化所述催化劑母 體還原氣體如氫氣， 一種氣態(tài)烴，氫氣與一種氣態(tài)烴的混合物，多 種氣態(tài)烴的混合物，氫氣與多種氣態(tài)烴的混合物或者合成氣。
59. 權(quán)利要求58的方法，其中所述氣體處于1巴(大氣壓)至 100巴的壓力且優(yōu)選約30巴的壓力下。
60. 權(quán)利要求57至59任一項(xiàng)的方法，其中將所述催化劑母體以 0. 01至20'C/分鐘的速率加熱到其活化溫度。
61. 權(quán)利要求57至60任一項(xiàng)的方法，其中所述活化溫度只不過(guò) 600X:、優(yōu)選只不過(guò)400'C。
62. 權(quán)利要求57至61任一項(xiàng)的方法，其中將所述催化劑母體在 所述活化溫度下保持2至24小時(shí)、更優(yōu)選8至12小時(shí)。
63. 通過(guò)權(quán)利要求57至62任一項(xiàng)的方法生產(chǎn)的催化劑在費(fèi) -托 法中的應(yīng)用。
64. 權(quán)利要求1的催化劑母體，基本上如前文參考實(shí)施例所述。
65. 權(quán)利要求25的催化劑，基本上如前文參考實(shí)施例所述。
66. 利要求27的方法，基本上如前文參考實(shí)施例所述。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于費(fèi)-托催化劑的母體，它包含催化劑載體、在該催化劑載體上的鈷或鐵以及一種或多種在該催化劑載體上的貴金屬，其中在制備后原樣的催化劑母體中鈷或鐵至少部分地呈其碳化物的形式；制備所述母體的方法；以及所述母體在費(fèi)-托法中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)B01J23/46GK101663090SQ200880009701
公開(kāi)日2010年3月3日 申請(qǐng)日期2008年2月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月1日
發(fā)明者T·肖, Y·錢(qián) 申請(qǐng)人:牛津催化劑有限公司