專利名稱：制備雜化顆粒的方法
制備雜化顆粒的方法本發(fā)明涉及一種制備基于納米級(jí)SiO2顆粒和聚合物的雜化顆粒的方法，以及涉及一種可由本發(fā)明的方法獲得的分散體。聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯在現(xiàn)有技術(shù)中是長(zhǎng)期已知的。它們例如用于制備有機(jī)玻璃或所謂的丙烯酸酯橡膠。純的化學(xué)交聯(lián)的聚丙烯酸酯僅具有較低的強(qiáng)度。聚合物的機(jī)械性能可以通過(guò)使用填料來(lái)改進(jìn)。因?yàn)楸┧狨セ鶊F(tuán)較易于皂化，所以只有一些填料可以和聚丙烯酸酯一起使用，例如炭黑。但是，炭黑損害了聚丙烯酸酯中經(jīng)常需要的透明度。EP I 216 262描述一種制備顆粒水性分散體的方法，所述顆粒由聚合產(chǎn)物和細(xì)微無(wú)機(jī)固體組成。EP O 505 230 Al描述了混合的顆粒，其由在各情況下包圍SiO2顆粒的聚合物基 質(zhì)組成。Angewandte Makromolekulare Chemie 242 (1996) 105-122 描述了通過(guò)在官能化和未官能化SiO2顆粒存在下丙烯酸乙酯的乳液聚合制備膠乳顆粒。本發(fā)明所基于的問(wèn)題為提供一種制備包括聚合物和納米級(jí)SiO2顆粒的雜化顆粒的方法，其中可以由該方法以經(jīng)濟(jì)的方式制備高規(guī)格的復(fù)合材料。因此，本發(fā)明的主題為提供一種制備包括聚合物和SiO2顆粒的雜化顆粒的方法，其中a)在第一個(gè)聚合步驟中，包括一種或多種單體和平均粒度為I至150nm的膠態(tài)SiO2顆粒的水不溶性相在水性介質(zhì)中聚合，和b)第二個(gè)聚合步驟中，一種或多種單體在第一個(gè)聚合步驟中獲得的聚合物存在下在水性介質(zhì)中聚合。兩個(gè)聚合步驟都在由水和水不溶性相構(gòu)成的兩相體系中進(jìn)行，其中優(yōu)選使用乳化齊U。聚合優(yōu)選根據(jù)自由基機(jī)理進(jìn)行，因此任選也可以使用相應(yīng)的引發(fā)劑。 在本發(fā)明的制備方法中，在第一個(gè)聚合步驟中，一種或多種單體在納米級(jí)SiO2顆粒存在下在水不溶性相中聚合。SiO2顆粒分散在水不溶性相中。聚合中使用的水不溶性相除單體和SiO2顆粒外還可以任選包括有機(jī)溶劑和其它組分，例如引發(fā)劑或乳化劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，水不溶性相基本由單體或由單體和有機(jī)溶劑的混合物組成。優(yōu)選地，水不溶性相基本由單體組成。在第二個(gè)聚合步驟中，單體在水性介質(zhì)中在第一個(gè)聚合步驟中獲得的聚合物存在下聚合。任選地，聚合混合物除第一個(gè)聚合步驟的聚合產(chǎn)物和第二個(gè)步驟的單體外也可以包括其它組分，例如有機(jī)溶劑、弓I發(fā)劑或乳化劑?？梢允褂玫挠袡C(jī)溶劑的實(shí)例為酮，醛，醇，酯，醚，脂肪族、芳香族和鹵代烴，以及增塑劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，選擇溶劑使得其可以在方法結(jié)束時(shí)容易去除。優(yōu)選甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮和甲氧基丙醇。在另一個(gè)實(shí)施方案中，溶劑為可以殘留在雜化顆粒中的長(zhǎng)鏈醇。第一個(gè)聚合步驟優(yōu)選為懸浮聚合，特別優(yōu)選為微懸浮聚合法。例如，單體、單體可溶性引發(fā)劑和SiO2顆粒可以懸浮在水中并聚合。優(yōu)選通過(guò)使用乳化劑和在高剪切力，例如借助于高速混合機(jī)的作用下進(jìn)行乳化。一旦已經(jīng)進(jìn)行乳化，可以以相同的水平或優(yōu)選以更低的速率繼續(xù)攪拌。聚合通常在20至150°C，優(yōu)選30至100°C，特別優(yōu)選50至90°C的溫度下，例如以進(jìn)料聚合或間歇聚合的形式進(jìn)行。優(yōu)選間歇聚合。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，由第一個(gè)步驟的單體、膠態(tài)SiO2顆粒和可溶于所述單體的引發(fā)劑組成的水不溶性相優(yōu)選借助于乳化劑，在高剪切力作用下用水乳化，產(chǎn)生細(xì)微顆粒水包油乳化液。油滴的平均尺寸通常為100至5000nm，優(yōu)選為150至2000nm，特別優(yōu)選為200至1500nm，例如為約O. 5μπι。因此，SiO2顆粒位于水不溶性相中。使所得乳液達(dá)到聚合溫度并在僅輕微剪切力的作用下聚合。因此，聚合溫度通常為20至150°C，優(yōu)選為30至IOO0C，特別優(yōu)選為50至90°C。因此，單體可溶性引發(fā)劑的選擇取決于選擇的聚合溫度和使用的單體。優(yōu)選熱分解引發(fā)劑，例如有機(jī)過(guò)氧化物和偶氮化合物，例如過(guò)酮縮醇、過(guò)氧化物和過(guò)酸酯
過(guò)氧新戊酸叔丁基酯τ 1/2=74°C下Ih基過(guò)氧2-乙基己酸叔丁酯τ 1/2=92°C下Ih二月桂?；^(guò)氧化物τ 1/2=80°C下lh。偶氮化合物的一個(gè)實(shí)例為偶氮二異丁腈(AIBN)。優(yōu)選例如第一個(gè)步驟的聚合在約80°C下使用二月桂?；^(guò)氧化物作為引發(fā)劑以及(甲基)丙烯酸酯。如果使用氣態(tài)單體，聚合特別是在高壓下進(jìn)行?？梢允褂玫娜榛瘎┑膶?shí)例為陰離子、陽(yáng)離子、兩性和非離子乳化劑。優(yōu)選陰離子和非離子乳化劑，特別是陰離子乳化劑。陰離子乳化劑包括脂肪酸和磺酸的鈉、鉀和銨鹽；C12-C16-烷基硫酸的堿金屬鹽；乙氧基化和硫酸鹽化或磺化脂肪醇；烷基酚和磺基二羧酸酯。非離子乳化劑包括每個(gè)分子具有2-150個(gè)環(huán)氧乙烷單元的乙氧基化脂肪醇和烷基酚。陽(yáng)離子乳化劑包括具有例如由一個(gè)或多個(gè)長(zhǎng)烷基鏈組成的疏水部分的銨、磷ff和硫f砉化合物。優(yōu)選的乳化劑為烷基苯磺酸鹽，二烷基磺基琥珀酸鹽，C14-C16-烷基磺酸Na鹽，和十二烷基硫酸Na鹽。通過(guò)烷基酚的乙氧基化和硫酸鹽化產(chǎn)生的乳化劑特別適合。實(shí)例為具有5至10個(gè)環(huán)氧乙烷單元的壬基苯酚或三異丁基苯酚的衍生物，例如6-倍乙氧基化的三異丁基苯酚，硫酸鹽化Na鹽。乳化劑通常以基于單體O. 02至5wt%，優(yōu)選O. I至2wt%的濃度使用。通常，在第一個(gè)聚合步驟中，產(chǎn)生包括懸浮在水中的聚合物顆粒和在其中包括的SiO2顆粒的懸浮液。第一個(gè)聚合步驟中獲得的聚合物然后用于第二個(gè)聚合步驟。因此，第一個(gè)步驟中獲得的聚合混合物優(yōu)選直接進(jìn)行進(jìn)一步使用，例如將第二個(gè)聚合步驟的各組分直接加入到其中存在第一個(gè)聚合步驟的聚合混合物的反應(yīng)器中。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，第一個(gè)聚合步驟的聚合物形成水不溶性相，其除第二個(gè)步驟的單體外也可以任選包括有機(jī)溶劑和其它組分，例如引發(fā)劑或乳化劑。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，第二個(gè)聚合步驟為乳液聚合。例如，可以將其中包括單體、乳化劑和任選水溶性引發(fā)劑的水乳液加入到第一個(gè)聚合步驟中獲得的聚合物中。聚合工藝可以以進(jìn)料聚合(半連續(xù)聚合)或其中可以有單次或多次間歇添加的間歇聚合的形式進(jìn)行。進(jìn)料聚合是優(yōu)選的。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，將可在高剪切力作用下由單體、水、乳化劑和任選水溶性引發(fā)劑產(chǎn)生的乳液在聚合溫度下加入到第一個(gè)聚合步驟中獲得的懸浮液中。優(yōu)選對(duì)進(jìn)料以這樣的方式加以控制，使得在各情況下僅少量的單體存在于反應(yīng)混合物中，即所謂的進(jìn)料聚合。在另一個(gè)實(shí)施方案中，分別計(jì)量單體和也可以包括乳化劑的引發(fā)劑的水溶液。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將第二個(gè)聚合步驟的單體在沒(méi)有其它引發(fā)劑的基礎(chǔ)上計(jì)量進(jìn)入存在于反應(yīng)器中并來(lái)自第一個(gè)聚合步驟的聚合混合物中，并在仍然存在的來(lái)自第一個(gè)聚合步驟的殘留引發(fā)劑存在下聚合。也可能有利的是僅在第一個(gè)聚合步驟的80至95wt%的單體已經(jīng)聚合時(shí)，開(kāi)始添加第二個(gè)聚合步驟的單體。如果添加引發(fā)劑用于第二個(gè)聚合步驟，則為此目的通常使用水溶性引發(fā)劑。水溶性引發(fā)劑的實(shí)例為堿金屬過(guò)硫酸鹽、過(guò)硫酸銨和過(guò)氧化氫。優(yōu)選使用過(guò)氧二硫酸鹽作為弓I發(fā)劑，實(shí)例為過(guò)氧二硫酸鉀。也可以使用氧化還原引發(fā)劑，它除氧化組分例如過(guò)氧二硫酸銨外還包括還原組分，例如二亞硫酸鹽、Rongalit或芳香族叔胺。引發(fā)劑的量?jī)?yōu)選為O. 01至2wt%,基于單體。進(jìn)行聚合的溫度通常為20至150°C，優(yōu)選為30至100°C，特別優(yōu)選為50至90°C。特別當(dāng)使用氣態(tài)單體時(shí)，聚合是在高壓下進(jìn)行。調(diào)節(jié)劑，例如鏈烷硫醇或巰基乙酸的酯，例如巰基乙酸2-乙基己酯可用于調(diào)整聚合步驟I和2，特別是聚合步驟2中的分子量。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將包括單體、乳化劑和水溶性引發(fā)劑的水乳液以進(jìn)料聚合的形式加入到第一個(gè)聚合步驟中獲得的聚合物中?？梢杂糜诘诙€(gè)聚合步驟的乳化劑的實(shí)例為陰離子、陽(yáng)離子、兩性或非離子乳化齊U。優(yōu)選陰離子和非離子乳化劑，特別是陰離子乳化劑。陰離子乳化劑包括脂肪酸和磺酸的納、鐘和按鹽；C12_C16_燒基硫酸的喊金屬鹽；乙氧基化和硫酸鹽化或橫化脂肪醇；燒基酌·和磺基二羧酸酯。非離子乳化劑包括每個(gè)分子具有2-150個(gè)環(huán)氧乙烷單元的乙氧基化脂肪醇和烷基酚。陽(yáng)離子乳化劑包括具有例如由一個(gè)或多個(gè)長(zhǎng)烷基鏈組成的疏水部分的銨、磷
健和硫_化合物。優(yōu)選的乳化劑為燒基苯橫酸鹽，~■燒基橫基玻拍酸鹽，C14-C16-燒基橫酸
Na鹽，和十_■燒基硫酸Na鹽。通過(guò)燒基酌■的乙氧基化和硫酸鹽化廣生的乳化劑特別適合。實(shí)例為具有5至10個(gè)環(huán)氧乙烷單元的壬基苯酚或三異丁基苯酚的衍生物，例如6-倍乙氧基化的三異丁基苯酚，硫酸鹽化Na鹽。乳化劑通常以基于單體O. 02至5wt%，優(yōu)選O. I至2wt%的濃度使用。如果在第一個(gè)聚合步驟中使用陰離子或非離子乳化劑，則特別優(yōu)選的是也在第二個(gè)聚合步驟中使用陰離子或非離子乳化劑。特別優(yōu)選的是在第二個(gè)聚合步驟中使用與第一個(gè)聚合步驟相同種類的乳化劑，例如在兩個(gè)步驟中都使用陰離子乳化劑。本發(fā)明方法中獲得的聚合物可以為均聚物或共聚物，優(yōu)選為共聚物。優(yōu)選以這樣的方式選擇反應(yīng)條件，特別是單體類型，使得第一個(gè)聚合步驟中形成的聚合物(聚合物A)不同于第二個(gè)聚合步驟中形成的聚合物(聚合物B)。聚合物A和B可以例如就其化學(xué)組成、化學(xué)非均勻性、立構(gòu)規(guī)整度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、分子量和/或交聯(lián)度方面彼此不同。聚合物A和B優(yōu)選在其單體組成方面不同。因此，聚合物可以在包括的單體方面彼此不同，或者-如果在各情況下存在相同的單體的話-在各個(gè)單體的比例方面彼此不同。
本發(fā)明方法中使用的優(yōu)選的單體為乙烯基單體。乙烯基單體被理解為包括烯屬不飽和C-C鍵的單體，所述鍵優(yōu)選是末端的。優(yōu)選地，乙烯基單體可以自由基聚合。可以使用的乙烯基單體的實(shí)例為二烯烴，例如異戊二烯或丁二烯，鹵乙烯，例如氯乙烯，乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯和α -支化的單羧酸的乙烯基酯，苯乙烯和取代苯乙烯，丙烯酸和甲基丙烯酸和其衍生物，例如(甲基)丙烯酸的酯，(甲基)丙烯腈，和(甲基)丙烯酸酐。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯優(yōu)選在烷基鏈中具有I至18個(gè)碳原子，更優(yōu)選I至12個(gè)碳原子。烷基鏈可以是線性或支化的，并且可以具有其它官能團(tuán)，例如氨基或醇基。乙烯基單體的實(shí)例為丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸乙基己酯，丙烯酸異冰片基酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸異冰片基酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，苯乙烯，1，3- 丁二烯，I, 2- 丁二烯，異戊二烯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，氯乙烯，偏氯乙烯，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯酸酐，甲基丙烯酸酸酐，丙烯酸2-羥乙酯，甲基丙烯酸2-羥乙酯，丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸丙二醇酯，單丙烯酸丁二醇酯，丙烯酸乙基二 甘醇酯，丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺，丙烯酸二乙基氨基乙酯，甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯，2-氯代丙烯腈，N-羥基甲基丙烯酰胺，N-羥基甲基甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸2-磺乙基酯，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，富馬酸，馬來(lái)酸，巴豆酸，衣康酸，甲基丙烯酸縮水甘油酯，二丙酮丙烯酰胺，二丙酮甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺基乙醇酸，甲基丙烯酰胺基乙二醇甲醚。特別優(yōu)選的丙烯酸酯單體為丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯和丙烯酸乙基己酯。特別優(yōu)選的甲基丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸甲酯(ΜΜΑ)。對(duì)PVC以及苯乙烯與丙烯腈的共聚物(SAN)也特別感興趣。苯乙烯可以用作共聚單體，以改變聚合物A或聚合物B的折射率。本發(fā)明的方法中獲得的聚合物優(yōu)選為乙烯基聚合物，特別優(yōu)選自基于二烯例如異戊二烯或丁二烯，鹵乙烯例如氯乙烯，乙烯基酯例如乙酸乙烯酯以及α -支化的單羧酸的乙烯基酯，苯乙烯和取代苯乙烯，丙烯酸和甲基丙烯酸及其衍生物，例如(甲基)丙烯酸的酯，(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酸酐的聚合物。特別優(yōu)選的聚合物為丙烯酸和甲基丙烯酸的酯的聚合物。聚合物A優(yōu)選為由共聚參數(shù)h > I的第一單體和共聚參數(shù)r2 < O. 8的第二單體制成的共聚物。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，聚合物A為包括乙酸乙烯酯或丙烯酸和甲基丙烯酸的酯的單元的共聚物，特別是基于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和/或丙烯酸乙基己酯的共聚物，極特別優(yōu)選一種或多種所述單體與MMA的共聚物。聚合物A更優(yōu)選為丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。共聚物A中的丙烯酸丁酯單元對(duì)甲基丙烯酸甲酯單元的重量比優(yōu)選為10:1至1:2。聚合物B優(yōu)選為由共聚參數(shù)h > I的第一單體和共聚參數(shù)r2 < O. 8的第二單體構(gòu)成的共聚物。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，聚合物B為基于MMA，特別是與丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和/或丙烯酸乙基己酯結(jié)合的聚合物。共聚物B中的丙烯酸酯單元對(duì)甲基丙烯酸甲酯單元的重量比優(yōu)選為2:1至1:100。同樣優(yōu)選的是乙烯基聚合物B包括次要量的極性乙烯基單體，例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羥乙基酯和(甲基)丙烯酸輕丙基酯，例如乙烯基聚合物B包括O. I至5wt%,優(yōu)選O. 5至2wt%的(甲基)丙烯酸單元。對(duì)于一些應(yīng)用，感興趣的是基于氯乙烯的乙烯基聚合物B。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明制備的雜化顆粒包括至少兩種彼此不同的聚合物(聚合物A和聚合物B)，例如丙烯酸的酯、甲基丙烯酸的酯、苯乙烯和/或乙烯基酯的聚合物，其具有彼此不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。聚合物A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg通常為-100°C至+100°C，優(yōu)選為-80°C至+50°C。相反，聚合物B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(由Fox公式計(jì)算或測(cè)定)優(yōu)選比聚合物A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高至少20°C。詞語(yǔ)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg涉及根據(jù)本發(fā)明制備的雜化顆粒中包括的聚合物的 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。任何均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是已知的并且例如在J. Brandrup，E. H. Immergut, Polymer Handbook,第一版，J. Wiley,紐約，1975 中列出。共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以由所謂的 Fox 公式(T.G.Fox，Bull. Am. Phys. Soc. (Se r. II], 1,123[1956])計(jì)算。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常由DSC(差示掃描量熱法)或DMTA(動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析)測(cè)定。如果聚合物A和聚合物B至少部分彼此相容，即至少部分彼此可混溶,則產(chǎn)生特別的優(yōu)勢(shì)。這例如對(duì)于聚合物A和B共同具有至少一種單體就是如此的情況。實(shí)例為由甲基丙烯酸酯(單體I)和丙烯酸酯(單體2)構(gòu)成的共聚物A和B，共聚參數(shù)通常為Γι > 2和r2 < O. 6。部分相容的共聚物A和B的實(shí)例為一種組合物乙烯基聚合物A (間歇聚合)具有30wt%的MMA和70wt%的丙烯酸丁酯；和乙烯基聚合物B (進(jìn)料聚合)具有50wt%的MMA和50wt%的丙烯酸丁酯。在本發(fā)明意義上，優(yōu)選的是聚合物A和聚合物B彼此部分物理上滲透。聚合物A優(yōu)選形成聚合物網(wǎng)絡(luò)。聚合物A網(wǎng)絡(luò)包括納米級(jí)SiO2顆粒，該顆粒以物理形式被包封并且在這種情況下，可以通過(guò)常規(guī)交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)，或者該顆粒以交聯(lián)劑的形式化學(xué)連接。優(yōu)選通過(guò)可聚合基團(tuán)，例如甲基丙烯酸酯基團(tuán)，在SiO2顆粒的表面上進(jìn)行交聯(lián)。在這種情況下，優(yōu)選不使用常規(guī)交聯(lián)劑。詞語(yǔ)常規(guī)交聯(lián)劑表示具有至少兩個(gè)可以將最始為線性或支化高分子網(wǎng)絡(luò)連接成三維聚合物網(wǎng)絡(luò)的可聚合雙鍵的低分子量(優(yōu)選單體)分子。常規(guī)交聯(lián)劑已經(jīng)例如在
Roflipp Chemie-Lexikon,第10版,6卷,4836頁(yè)中定義。這些交聯(lián)劑的實(shí)例為丙烯酸烯
丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇醚酯、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸三環(huán)庚烷基酯、二甲基丙烯酸三環(huán)庚烷基酯、N, N-亞甲基二丙烯酰胺和N，N-亞甲基二甲基丙烯酰胺。當(dāng)使用具有交聯(lián)作用的SiO2顆粒時(shí)，聚合物A的制備優(yōu)選不使用，或至多使用少量(至多2wt%),優(yōu)選至多l(xiāng)wt%,更優(yōu)選至多O. 5wt%,更優(yōu)選至多O. 2wt%的常規(guī)交聯(lián)劑分子。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，可聚合物料不包括技術(shù)上有關(guān)量的常規(guī)交聯(lián)劑分子。交聯(lián)劑功能僅從SiO2顆粒的表面基團(tuán)確定。在本發(fā)明內(nèi)，也可以另外使用極少量的常規(guī)交聯(lián)劑，優(yōu)選接枝交聯(lián)劑，例如甲基丙烯酸烯丙酯，以改性網(wǎng)絡(luò)。聚合物網(wǎng)絡(luò)包括優(yōu)選均勻分布的納米級(jí)SiO2顆粒，即每單位體積(或各截面的顯微照片中每單位面積)的SiO2顆粒的數(shù)目在雜化顆粒的包括聚合物A的區(qū)域內(nèi)基本相同。因此，所檢驗(yàn)的材料的尺寸通常為SiO2顆粒尺寸的至少8倍。這意味著大部分SiO2顆粒在網(wǎng)絡(luò)內(nèi)不形成團(tuán)粒。這些團(tuán)粒的實(shí)例為由圍繞幾乎沒(méi)有SiO2顆粒的聚合物核的SiO2顆粒形成殼，或存在被聚合物包圍并且其間沒(méi)有或只有少數(shù)SiO2顆粒存在的SiO2顆粒的聚集體。在這種聚集體中，單個(gè)SiO2顆粒也可以以非聚結(jié)和/或非聚集的形式存在。聚合物A通常為高分子量聚合物，即使是沒(méi)有交聯(lián)。從交聯(lián)點(diǎn)至交聯(lián)點(diǎn)的結(jié)間長(zhǎng)度可以通過(guò)交聯(lián)劑分子對(duì)單體A的數(shù)量比率來(lái)控制，鏈長(zhǎng)可以通過(guò)引發(fā)劑的量來(lái)控制。一般規(guī)則為隨著交聯(lián)劑或引發(fā)劑的量減少，結(jié)間長(zhǎng)度或者聚合物鏈變得越長(zhǎng)；隨著結(jié)間距離增加，網(wǎng)絡(luò)變得更加可伸展。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合物B能夠使根據(jù)本發(fā)明制備的雜化顆粒彼此交聯(lián)。這一點(diǎn)涉及化學(xué)和/或物理交聯(lián)。交聯(lián)表示三維網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)造(參見(jiàn)例如Rfimpp ChemieLexikon,第 9 版,6 卷(1992)，4898 頁(yè))。
當(dāng)雜化顆粒交聯(lián)時(shí)，大量單個(gè)顆粒通過(guò)乙烯基聚合物B連接形成網(wǎng)絡(luò)。其實(shí)例為例如通過(guò)去除分散介質(zhì)，由雜化顆粒的分散體形成薄膜，或者例如通過(guò)擠出，由粉末或由單個(gè)雜化顆粒的分散體制備工件?；瘜W(xué)交聯(lián)的實(shí)例為形成共價(jià)、配位或離子鍵。在雜化顆粒物理交聯(lián)的情況下，通過(guò)聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的團(tuán)粒形成網(wǎng)絡(luò)。這些團(tuán)粒在低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下可以是結(jié)晶或無(wú)定形區(qū)域。優(yōu)選的是通過(guò)無(wú)定形團(tuán)粒發(fā)生交聯(lián)。物理交聯(lián)可以例如通過(guò)使雜化顆粒彼此直接接觸(例如通過(guò)從雜化顆粒的水性分散體中去除水)來(lái)產(chǎn)生，其中各個(gè)雜化顆粒的聚合物B的聚合物鏈物理上彼此相互滲透(例如所謂的互穿網(wǎng)絡(luò))，和因此產(chǎn)生穩(wěn)定的鍵合。聚合物材料內(nèi)的物理交聯(lián)可以通過(guò)基本不含SiO2顆粒的連續(xù)聚合物相來(lái)辨別，且其位于包括SiO2顆粒的聚合物A團(tuán)粒之間。優(yōu)選適用于交聯(lián)的乙烯基聚合物B具有良好的成膜性。雜化顆粒的物理和化學(xué)交聯(lián)可以結(jié)合。通過(guò)將反應(yīng)性基團(tuán)引入在聚合物B中，可以例如在通過(guò)物理交聯(lián)形成材料之后另外進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)。聚合物B中的合適共聚單體的實(shí)例為可以通過(guò)縮聚交聯(lián)的N-羥甲基丙烯酰胺和N-羥甲基甲基丙烯酰胺，或者可以通過(guò)成鹽交聯(lián)的(甲基)丙烯酸。優(yōu)選物理交聯(lián)。如果將進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)，則優(yōu)選首先物理交聯(lián)。優(yōu)選地，聚合物B在分離的雜化顆粒中是未交聯(lián)的，特別是未化學(xué)交聯(lián)的。聚合物B優(yōu)選為分子量Mw為10，000至5，000, 000g/mol，優(yōu)選50，000至1，000, 000g/mol的聚合物。另外，優(yōu)選至少> 30被％的聚合物B具有高分子量(例如> 50，000g/mol，優(yōu)選> 100，OOOg/mol)并是未交聯(lián)的。只要聚合物B不穿入聚合物A中，聚合物B基本不含SiO2顆粒。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種制備雜化顆粒的方法，該顆粒包括a)聚合物A，特別是乙烯基聚合物，其通過(guò)平均粒度為I至150nm的反應(yīng)性表面改性的膠態(tài)SiO2顆粒化學(xué)交聯(lián)，和b)未化學(xué)交聯(lián)的聚合物B，特別是乙烯基聚合物，其能夠使雜化顆粒彼此交聯(lián)，優(yōu)選使它們物理交聯(lián)。優(yōu)選的是聚合物A對(duì)聚合物B的重量比為10:1至1:2，優(yōu)選5:1至1:1，特別優(yōu)選3:1 至 I. 5:1。
優(yōu)選的是聚合物B的吸水性高于聚合物A的吸水性。優(yōu)選的是聚合物B包括O. I至5wt%的親水基團(tuán)，例如甲基丙烯酸和/或丙烯酸羥乙基酯的鹽，和/或促粘性基團(tuán)，或來(lái)自水溶性引發(fā)劑的親水性部分，例如K2S2O8中的-so4h。本發(fā)明方法中使用的SiO2顆粒的平均粒度通常為I至150nm。SiO2顆粒的平均尺寸的優(yōu)選下限為2nm、3nm、4nm和5nm。優(yōu)選上限為100nm、75nm、50nm、30nm和25nm。粒度可以借助于動(dòng)態(tài)光散射，在購(gòu)自Horiba公司的“Dynamic Light ScatteringParticle Size Analyzer LB-550”上，以至多10wt%的顆粒濃度在溶液中測(cè)定，其中25°C下分散體的最大允許動(dòng)態(tài)粘度為3mPas。所述粒度為粒度分布的中值(D50值)。粒度可以由透射電子顯微鏡術(shù)在固相中測(cè)定。為此，測(cè)量至少100個(gè)SiO2顆粒，并計(jì)算粒度分布。SiO2顆粒以膠態(tài)形式存在，即納米級(jí)二氧化硅通常以至少50%的單獨(dú)的非聚集和非聚結(jié)初級(jí)顆粒的形式存在。不同于聚集體和聚結(jié)物，初級(jí)顆粒具有球形。其它優(yōu)選下限 為70%、80%、90%、95%和98%。這些百分比數(shù)據(jù)為wt%。本發(fā)明因此優(yōu)選提供一種制備雜化顆粒的方法，該顆粒基本不含SiO2顆粒的聚集體和/或聚結(jié)物。SiO2顆?？梢允潜砻娓男曰蛭幢砻娓男缘摹?yōu)選SiO2顆粒為例如通過(guò)反應(yīng)性或非反應(yīng)性基團(tuán)表面改性的。特別優(yōu)選表面官能化的SiO2顆粒在表面上帶有可聚合基團(tuán)作為反應(yīng)性基團(tuán)。SiO2顆粒表面上的可聚合基團(tuán)可以特別包括乙烯基、烯丙基、己烯基、丙烯?；?或甲基丙烯?；榱吮砻娓男?，相應(yīng)的基團(tuán)可以例如通過(guò)合適的硅烷化而化學(xué)鍵合至SiO2顆粒的表面。合適的硅烷優(yōu)選為選自式R1aSiXh的有機(jī)硅烷、式(R13Si)bNRVb的有機(jī)硅烷和式R1nSiOi4^72的有機(jī)硅氧烷的那些，其中每個(gè)R1相互獨(dú)立地選自具有I至18個(gè)碳原子的烴類殘基或具有I至18個(gè)碳原子的有機(jī)官能烴類殘基，或?yàn)闅湓樱總€(gè)X相互獨(dú)立地選擇并且為可水解基團(tuán)，a=0、l、2或3, b=l、2或3,和η為2至包括3的數(shù)值。可水解基團(tuán)的實(shí)例為齒素、燒氧基、鏈稀氧基、酸氧基、廂基和胺氧基。官能化不可水解基團(tuán)的實(shí)例為乙稀基、氣基丙基、氣丙基、氣基乙基氣基丙基、縮水甘油氧基丙基、疏基丙基或甲基丙稀酸氧基丙基。合適的例如為燒氧基娃燒、娃氣燒和齒硅烷?？梢蕴峒暗目捎糜趯⒖删酆匣鶊F(tuán)鍵合至SiO2顆粒表面上的硅烷的實(shí)例為乙烯基三甲氧基娃燒，乙稀基二乙氧基娃燒，甲基乙稀基_■甲氧基娃燒，甲基乙稀基_■乙氧基娃燒，乙稀基~■甲基甲氧基娃燒，乙稀基_■甲基乙氧基娃燒，_■乙稀基_■甲氧基娃燒，_■乙稀基_■乙氧基娃燒，乙稀基二乙酸基娃燒，乙稀基二氣娃燒，甲基乙稀基_■氣娃燒，_■甲基乙稀基氯硅烷，二乙烯基二氯硅烷，乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，己烯基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙酰氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷，(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷，(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷，丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷，乙烯基苯丙烯二氨基丙基三甲氧基娃燒，乙稀基苯丙稀_■氣基丙基二甲氧基娃燒氣氣化物，稀丙基亞乙基_■氣基丙基二甲氧基娃燒，稀丙基亞乙基_■氣基丙基二乙氧基娃燒，稀丙基二氣娃燒，稀丙基甲基_■氣娃燒，稀丙基~■甲基氣娃燒，稀丙基二甲氧基娃燒，稀丙基二乙氧基娃燒，稀丙基甲基_■甲氧基娃燒，稀丙基甲基~■乙氧基娃燒，稀丙基_■甲基甲氧基娃燒，稀丙基_■甲基乙氧基娃燒，_■乙烯基四甲基二硅氮烷，二乙烯基四甲基二硅氧烷，三甲基三乙烯基環(huán)三硅氧烷，四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷，五甲基五乙烯基環(huán)戊硅氧烷，和六甲基六乙烯基環(huán)己硅氧烷?？梢杂糜诟男员砻娴目梢蕴峒暗耐逕膶?shí)例為苯基二甲氧基娃燒，苯基二乙氧基娃燒，丙基二甲氧基娃燒，丙基二乙氧基娃燒，3_縮水甘油氧基丙基二甲氧基娃燒，TK甲基_■娃氧燒，TK甲基_■硅氮烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷，氯丙基三甲氧基硅烷，三甲基氯硅烷，二甲基氯硅烷，甲基三甲氧基硅烷，三甲基甲氧基硅烷，甲基氫二甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙酰氧基娃燒，丙基二甲氧基娃燒，_■異丙基_■甲氧基娃燒，_■異丁基_■甲氧基娃燒，氣丙基二甲氧基硅烷，氯丙基甲基二甲氧基硅烷，氯異丁基甲基二甲氧基硅烷，三氟丙基三甲氧基硅烷，三氟丙基甲基二甲氧基硅烷，異丁基三甲氧基硅烷，正丁基三甲氧基硅烷，正丁基甲基~■甲氧基娃燒，苯基二甲氧基娃燒，苯基二甲氧基娃燒，苯基甲基_■甲氧基娃燒，二苯基娃燒醇，正己基二甲氧基娃燒，正羊基二甲氧基娃燒，異羊基二甲氧基娃燒，癸基二甲氧基娃烷，十六烷基三甲氧基硅烷，環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷，環(huán)己基乙基二甲氧基硅烷，二環(huán)戊 基~■甲氧基娃燒，叔丁基乙基_■甲氧基娃燒，叔丁基丙基_■甲氧基娃燒，_■環(huán)己基_■甲氧基娃燒，疏基丙基二甲氧基娃燒，雙(二乙氧基甲娃燒基丙基)~■硫化物，雙(二乙氧基甲娃燒基丙基)四硫化物，疏基丙基甲基~■甲氧基娃燒，氣基丙基二甲氧基娃燒，間_氣基苯基二甲氧基娃燒，氣基丙基甲基~■乙氧基娃燒，苯基氣基丙基二甲氧基娃燒，氣基乙基氣基丙基二甲氧基娃燒，氣基乙基氣基丙基甲基~■甲氧基娃燒，縮水甘油氧基丙基二甲氧基娃燒，縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，環(huán)氧環(huán)己基乙基三甲氧基硅烷。在表面上具有可聚合基團(tuán)的硅烷化的SiO2顆粒的制備原則上在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。例如，SiO2顆?？梢杂啥趸枞苣z沉淀，然后用有機(jī)硅烷，例如乙烯基硅烷加以硅烷化。這種通過(guò)沉淀二氧化硅的制備方法例如在EP O 926 170 BI中描述。其它實(shí)例在EP
I366 112、EP 2 025 722、EP 08007625、EP 08007580、EP 08007581 和 EP 08007582 中得到。另一個(gè)可能性在J. Colloid Interface Sci 26:62(1968)中描述。這涉及所謂的這
種納米顆粒的StSber合成。SiO2顆粒表面上的可聚合基團(tuán)可以特別包括乙烯基、烯丙基、己烯基、丙烯酰基和/或甲基丙烯?；?。在本發(fā)明的另一個(gè)變型中，在SiO2顆粒的表面上布置至少兩種不同的可聚合基團(tuán)。不同的可聚合基團(tuán)可以優(yōu)選一方面為甲基丙烯酰基、丙烯?；⒈揭蚁┗蛞驴吊；?，另一方面為乙烯基、烯丙基、鏈烯基或巴豆?；?。它們也可以特別是一方面包括丙烯?；?或甲基丙烯?；土硪环矫姘ㄒ蚁┗?、己烯基和/或烯丙基。為產(chǎn)生這種雙重表面改性，可以將相應(yīng)的硅烷和硅氧烷在SiO2顆粒的硅烷化期間分別以混合物形式或者以連續(xù)形式反應(yīng)。具有可聚合基團(tuán)的SiO2顆粒的表面覆蓋度優(yōu)選為O. 01至6個(gè)基團(tuán)/nm2，更優(yōu)選為O. 02至4個(gè)基團(tuán)/nm2。用反應(yīng)性，例如可聚合基團(tuán)表面官能化的SiO2顆?？梢栽诰酆衔顰的制備過(guò)程中起交聯(lián)劑的作用，并且可以引起化學(xué)交聯(lián)。在本發(fā)明的范圍，也可以使用不引起任何交聯(lián)的SiO2顆粒，例如未改性的SiO2顆?；蛴枚栊曰鶊F(tuán)表面改性的SiO2顆粒。在這些情況下，在聚合物A的制備過(guò)程中優(yōu)選使用常規(guī)交聯(lián)劑。除可聚合基團(tuán)之外，SiO2顆粒也可以帶有在聚合中不反應(yīng)的基團(tuán)。特別地，SiO2顆粒的改性應(yīng)使得在2-相體系，例如丙烯酸丁酯-水中，SiO2顆粒保持在丙烯酸丁酯相中并且不聚結(jié)。在球狀顆粒的情況下，SiO2顆粒的表面積可以由粒度計(jì)算。為了計(jì)算，使用粒度分布的中值(D50)。比表面積(AO)然后可以通過(guò)使用顆粒的密度(P )來(lái)計(jì)算A0=6/(P xD50)膠態(tài)二氧化硅的密度為2. lg/cm3。 每單位表面積的反應(yīng)性基團(tuán)的數(shù)目(η/)由源出每單位質(zhì)量的反應(yīng)性基團(tuán)的數(shù)目(η；)除以比表面積的比值計(jì)算ηκ=(η//Α0)每單位質(zhì)量的反應(yīng)性基團(tuán)的數(shù)目n/可以通過(guò)合適的分析方法確定。如果為了在表面上引入反應(yīng)性基團(tuán)而使用烷氧基、酰氧基、乙酰氧基、鏈烯氧基或肟硅烷(oximosilane)類型的娃燒,則可以從娃燒完全水解出發(fā)。這意味著使用的所有基團(tuán)進(jìn)而存在于SiO2顆粒的表面上。SiO2顆粒表面上的可聚合基團(tuán)的數(shù)目也可以通過(guò)NMR譜或借助于DSC (差示掃描量熱法)測(cè)定。當(dāng)沒(méi)有合適的分析方法可用來(lái)測(cè)定反應(yīng)性基團(tuán)(例如在乙烯基的情況下測(cè)量碘值)時(shí)，特別可以使用這些方法。在DSC的情況下，測(cè)量聚合熱作為SiO2顆粒表面上的可聚合基團(tuán)的數(shù)目的量度。對(duì)于所述DSC測(cè)量，用標(biāo)準(zhǔn)化的過(guò)氧化物溶液處理規(guī)定量的表面改性SiO2顆粒，并測(cè)量反應(yīng)熱。該方法例如在DE 36 32 215 Al中描述。本發(fā)明可獲得的雜化顆粒的平均尺寸通常為100至5000nm，優(yōu)選為150至2000nm,更優(yōu)選為200至1500nm，并且基本上是球形的。雜化顆粒的粒度分布的Mw/Mn優(yōu)選> 2。優(yōu)選的雜化顆粒具有基本由聚合物A和SiO2顆粒組成的中心區(qū)域。因此，3102顆粒在聚合物A中基本均勻地分布。優(yōu)選的雜化顆粒的外部區(qū)域基本由聚合物B組成并且基本不含SiO2顆粒。因此，聚合物B可以例如形成圍繞聚合物A的殼，或也可圍繞聚合物A以其它形狀布局，例如“天莓”結(jié)構(gòu)。聚合物B可以部分地穿入聚合物A中，由此特別是在由聚合物A形成的中心區(qū)域的邊緣區(qū)域中產(chǎn)生多個(gè)區(qū)域，在其中兩種乙烯基聚合物緊挨著彼此存在。在雜化顆粒通過(guò)聚合物B的隨后(優(yōu)選物理)交聯(lián)時(shí)由此方式產(chǎn)生特別強(qiáng)的鍵合。雜化顆粒通常包括至少10個(gè)SiO2顆粒，優(yōu)選至少25個(gè)SiO2顆粒，特別優(yōu)選50個(gè)SiO2顆粒。SiO2顆粒的含量為I至40wt%，優(yōu)選為I至30wt%，更優(yōu)選為I至15wt%，特別優(yōu)選為2至8wt%。雜化顆粒除上述成分外可以包括其它組分，例如UV穩(wěn)定劑，抗氧劑，潤(rùn)滑劑，分離劑，粘合促進(jìn)劑，增粘劑，流平劑，溶劑，或有機(jī)可溶的染料?？捎杀景l(fā)明方法獲得的雜化顆粒具有特別優(yōu)良的力學(xué)性能。雜化顆粒不僅具有特別高的拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸應(yīng)變，而且具有優(yōu)異的回彈性。另外，雜化顆粒的性能可以在寬范圍內(nèi)調(diào)整。雜化顆粒也可以用作被稱為TPE的可熱塑性加工彈性體。雜化顆?？梢岳缭谧⑺芄に囍屑庸ぎa(chǎn)生彈性體。這里產(chǎn)生的模塑制品的特征不僅為優(yōu)良的力學(xué)性能，而且為特別令人愉快的觸感。TPE的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)為其可被重復(fù)利用。雜化顆粒也可以用作涂布劑。因此，雜化顆粒形成不僅包括(彩色)顏料，而且包括典型的油漆和涂層添加劑的薄膜，所述添加劑例如UV穩(wěn)定劑、抗氧劑、流平劑、脫氣劑、粘合促進(jìn)劑和表面活性劑。雜化顆粒的別一應(yīng)用是粘合劑。因此，雜化顆粒可以用作粘結(jié)劑，并且包括不僅無(wú)機(jī)填料，以及還有促粘劑和典型的其它粘合劑添加劑。雜化顆粒也可以用于基于(甲基)丙烯酸酯的涂布配制料中，以改善韌性、觸感以及滑動(dòng)性能和摩擦性能。在例如基于環(huán)氧樹(shù)脂或氰酸酯的封裝組合物中雜化顆?？梢越档痛嘈浴ｋs化顆粒也可以用于建造領(lǐng)域的密封劑。因此，以下可以與雜化顆粒一起使用■ 無(wú)機(jī)填料，顏料，其它聚合物，UV穩(wěn)定劑和抗氧劑，粘合促進(jìn)劑，以及其它典型的密封劑組分。 雜化顆粒也可以用作密封材料。雜化顆粒不僅可以具有優(yōu)良的力學(xué)性能，而且可以具有優(yōu)良的耐油性和耐溶劑性。分散體本發(fā)明的方法適合于獲得水性分散體形式的雜化顆粒。所述分散體同樣由本發(fā)明提供。有利地，獲得的分散體幾乎不包括凝聚體，優(yōu)選低于lwt%，特別優(yōu)選低于O. lwt%。任選地，由本發(fā)明的方法獲得的分散體然后可以經(jīng)歷普通純化步驟，例如過(guò)濾。分散體中的雜化顆粒的含量通常為20至70wt%，優(yōu)選30至65wt%，特別優(yōu)選40至60wt%，在各情況下基于分散體的總重量。分散體通常包括乳化劑，例如陰離子、陽(yáng)離子、兩性或非離子乳化劑。優(yōu)選陰離子和非離子乳化劑，特別優(yōu)選陰離子乳化劑。陰離子乳化劑包括脂肪酸和磺酸的鈉、鉀和銨鹽；c12-c16-烷基硫酸的堿金屬鹽；乙氧基化和硫酸鹽化或磺化脂肪醇；烷基酚和磺基二羧酸酯。非離子乳化劑包括每個(gè)分子具有2-150個(gè)環(huán)氧乙烷單元的乙氧基化脂肪醇和烷基酚。陽(yáng)離子乳化劑包括具有例如由一個(gè)或多個(gè)長(zhǎng)烷基鏈組成
的疏水部分的銨、磷錫和硫_化合物。優(yōu)選的乳化劑為烷基苯磺酸鹽，二烷基磺基琥珀酸
鹽，C14-C16-烷基磺酸Na鹽，和十二烷基硫酸Na鹽。通過(guò)烷基酚的乙氧基化和硫酸鹽化產(chǎn)生的乳化劑特別適合。實(shí)例為具有5至10個(gè)環(huán)氧乙烷單元的壬基苯酚或三異丁基苯酚的衍生物,例如6-倍乙氧基化的三異丁基苯酚,硫酸鹽化Na鹽。本發(fā)明的分散體可以包括其它組分，例如聚合物或表面活性劑，乳化劑，顏料，無(wú)機(jī)填料，染料，穩(wěn)定劑(UV，抗氧劑)，脫氣劑，防腐劑，保護(hù)膠體，溶劑，流平劑，粘合促進(jìn)劑，增粘劑，和分散體中使用的其它典型添加劑。這些可以加入到本發(fā)明的制備方法中，或者隨后特別是在可能的純化步驟之后添加。本發(fā)明的分散體的一個(gè)實(shí)施方案顯示各種有利的性能，例如有利的成膜溫度，其通常在低于30°C，優(yōu)選低于20°C的范圍內(nèi)。本發(fā)明的分散體適合于各種應(yīng)用，例如作為粘合劑，例如用于鋼，鋁，玻璃，塑料(PVC、PE、PP、聚氨酯)，建筑材料(石膏板)，石頭，皮革，橡膠，玻璃纖維復(fù)合材料，或碳纖維復(fù)合材料，或作為密封劑，例如用于建筑工業(yè)或家庭手工業(yè)者領(lǐng)域中。另一個(gè)應(yīng)用是涂層。聚合物材料本發(fā)明進(jìn)一步提供通過(guò)從本發(fā)明的分散體中去除水制備聚合物材料的方法。這一點(diǎn)可以容易地通過(guò)干燥濃縮分散體實(shí)現(xiàn)，例如在室溫或高溫下干燥來(lái)實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選在20至80°C進(jìn)行干燥。殘留水可以例如通過(guò)例如在80至140°C，優(yōu)選100至130°C下回火去除。也可以在減壓下干燥。制備聚合物材料的另一個(gè)方案為在擠出機(jī)中擠壓本發(fā)明的分散體，例如DE 44 17559中描述的。因此，分散體在擠出機(jī)中分離產(chǎn)生水相和聚合物熔體。這樣產(chǎn)生特別純的產(chǎn)物，因?yàn)槿苡谒乃兄鷦╇S水相一起去除。制備聚合物材料的另一個(gè)方案為例如通過(guò)普通凝聚方法，例如凍結(jié)凝聚或化學(xué)凝聚，例如使用多價(jià)離子，例如鋁離子，來(lái)使本發(fā)明的分散體凝聚。分散體的噴霧干燥是同樣可能的。去除水之后，包括雜化顆粒的聚合物材料通常為可以進(jìn)一步加工的形式，例如為粉末或顆粒。所述粉末或顆?？捎糜谕ㄟ^(guò)進(jìn)一步加工制備聚合物模制品，例如薄膜、板和部件。聚合物材料包括未交聯(lián)或交聯(lián)形式的雜化顆粒?？梢愿鶕?jù)本發(fā)明制備的聚合物材 料的優(yōu)選實(shí)施方案包括交聯(lián)，優(yōu)選物理交聯(lián)形式的雜化顆粒。物理交聯(lián)表示在不形成化學(xué)鍵的基礎(chǔ)上形成固體。因此，優(yōu)選的是乙烯基聚合物B在乙烯基聚合物A的相之間形成基本連續(xù)的相。由乙烯基聚合物A和SiO2顆粒組成的雜化顆粒的區(qū)域因此包埋在由聚合物B構(gòu)成的連續(xù)相中。所述連續(xù)相基本不含SiO2顆粒。優(yōu)選地，材料中包括乙烯基聚合物A和SiO2顆粒的區(qū)域之間的距離為20至250nm。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，可以根據(jù)本發(fā)明制備的聚合物材料具有有利的性能，例如通常> 200%，優(yōu)選> 300%的有利的斷裂拉伸應(yīng)變，通常> 4MPa，優(yōu)選> 5MPa的拉伸強(qiáng)度，
O.3至3MPa的E-模量，或20至90肖氏A的肖氏硬度。聚合物材料可以用于各種應(yīng)用，例如作為熱塑性彈性體，密封件，箔片，粘合劑箔片，部件用材料，以及承載膜。
實(shí)施例以下通過(guò)一些實(shí)施例來(lái)解釋本發(fā)明，但是完全沒(méi)有限制作用。首先，將描述隨后使用的測(cè)試方法。通過(guò)測(cè)定在120°C干燥2小時(shí)之前和之后的質(zhì)量差，測(cè)定分散體的固含量。拉伸性能(斷裂拉伸應(yīng)變、拉伸強(qiáng)度、E-彈性模量(100%拉伸應(yīng)變下))通過(guò)基于DIN 53504/IS0 37(形狀模口 S2)的使用試樣的方法，在購(gòu)自Zwick公司的拉伸測(cè)試機(jī)中測(cè)定。測(cè)試速率為200mm/min。為了評(píng)價(jià)，測(cè)試至少3個(gè)試樣，并計(jì)算平均值。肖氏硬度根據(jù)DIN 53505測(cè)定。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg通過(guò)DMTA，在具有低溫單元和固體夾具的Haake Mars II流變儀中測(cè)定。利用等幅(取決于材料和試樣厚度，但是在線性粘彈區(qū))以及IHz的頻率，將扭矩引入體系中。SiO2粒度在液相中，借助于動(dòng)態(tài)光散射,在購(gòu)自Horiba公司的“Dynamic LightScattering Particle Size Analyzer LB-550”中以最大10wt%的顆粒濃度測(cè)定,分散體的動(dòng)態(tài)粘度在251下< 3mPas。所述粒度為粒度分布的中值(D50值)。實(shí)施例I在UltraTurrax中，由O. 43g的二月桂酰基過(guò)氧化物，46g的丙烯酸丁酯，25g的膠態(tài)SiO2顆粒分散體(丙烯酸丁酯中30wt%,球形25nm顆粒,無(wú)聚結(jié),表面未反應(yīng)性改性,表面上無(wú)雙鍵)，O. 5g的甲基丙烯酸烯丙酯，O. 3g的C14-C16-烷基磺酸鈉鹽，和58g的水，通過(guò)在24000rpm下乳化15s來(lái)制備細(xì)微顆粒乳液。然后將所得乳液轉(zhuǎn)移進(jìn)入包括加熱到80°C并由在150g水中的O. Ig上述乳化劑構(gòu)成的水相的反應(yīng)器中，并在惰性氣體下在80°C緩慢攪拌。在Ih之后結(jié)束聚合。然后，在Ih內(nèi)滴加在UltraTurrax中在24，OOOrpm下乳化15s制備的乳液，該乳液由O. 44g的甲基丙烯酸，21. 2g的MMA，21. 2g的丙烯酸丁酯，O. 075g的過(guò)氧二硫酸鉀，O. 04g的C14-C16-烷基磺酸鈉鹽和30. 5g的水組成。然后繼續(xù)在80°C攪拌lh，通過(guò)添加O. 4g的25%的氨水溶液中和該混合物。冷卻和過(guò)濾產(chǎn)生固含量為31%的穩(wěn)定的水性分散體。所得雜化顆粒的尺寸為約Ιμπι。該分散體在室溫下具有成膜性。為制備薄膜，將分散體倒入盤中并在室溫下干燥5天。將薄膜在120°C退火2小時(shí)，顯示以下力學(xué)性能
拉伸強(qiáng)度[MPa] 5.69 斷裂拉伸應(yīng)變[%] 386 E-模量[MPa]O. 34
肖氏A硬度62實(shí)施例2在UltraTurrax中，由O. 44g的二月桂酰基過(guò)氧化物，46g的丙烯酸丁酯，25g的膠態(tài)SiO2顆粒分散體(丙烯酸丁酯中30wt%,球形25nm顆粒,無(wú)聚結(jié),表面用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷反應(yīng)性改性)，O. 3g的C14-C16-烷基磺酸鈉鹽，和58g的水，通過(guò)在24
000rpm下乳化15s來(lái)制備細(xì)微顆粒乳液。然后將所得乳液轉(zhuǎn)移進(jìn)入包括加熱到80°C并由在150g水中的O. Ig上述乳化劑構(gòu)成的水相的反應(yīng)器中，并在惰性氣體下在80°C緩慢攪拌。在Ih之后結(jié)束聚合。然后，在Ih內(nèi)滴加在UltraTurrax中在24，OOOrpm下乳化15s制備的乳液，該乳液由O. 44g的甲基丙烯酸，21. 2g的MMA，21. 2g的丙烯酸丁酯，O. 075g的過(guò)氧二硫酸鉀，O. 04g的C14-C16-烷基磺酸鈉鹽和30. 5g的水組成。然后繼續(xù)在80°C攪拌lh，通過(guò)添加O. 4g的25%的氨水溶液中和該混合物。冷卻和過(guò)濾產(chǎn)生固含量為31%的穩(wěn)定的水性分散體。所得雜化顆粒的尺寸為約0.5 μ m。該分散體在室溫下具有成膜性。為制備薄膜，將分散體倒入盤中并在室溫下干燥5天。將薄膜在120°C退火2小時(shí)，顯示以下力學(xué)性能拉伸強(qiáng)度[MPa] 6.04 斷裂拉伸應(yīng)變[%] 403 E-模量 WPa]O. 54
肖氏A硬度50實(shí)施例3通過(guò)乳化(在UltraTurrax中，在24，OOOrpm下60s),由2. 15g的二月桂?；^(guò)氧化物，77. 42g的MMA，115. 48g的丙烯酸丁酯，163. 6g的膠態(tài)SiO2顆粒分散體(丙烯酸丁酯中的30wt%,球形25nm顆粒,無(wú)聚結(jié),表面用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基娃燒反應(yīng)性改性)，I. 6g的C14-C16-烷基磺酸鈉鹽和282. 5g的水制備細(xì)微顆粒乳液。將該乳液加入到已經(jīng)預(yù)熱至80°C的750g的水和O. 5g的C14-C16-烷基磺酸鈉鹽的初始投料中，并在80°C下在60分鐘內(nèi)在緩慢攪拌下聚合。然后在80°C和90分鐘內(nèi)向混合物中立即添加由2. 15g的甲基丙烯酸，106g的MMA，106g的丙烯酸丁酯，O. 2g的C14-C16-烷基磺酸鈉鹽，O. 25g的過(guò)氧 二硫酸鉀和152. 5g的水制備的乳液。然后在80°C繼續(xù)攪拌lh。最后，通過(guò)添加2g的25%的氨溶液中和該分散體。這樣產(chǎn)生固含量為32%的水分散體。該分散體在室溫下具有成膜性。為制備薄膜，將分散體倒入盤中并在室溫下干燥5天。所得的部分薄膜直接測(cè)試性能，和部分薄膜在測(cè)試之前在120°C退火2小時(shí)。該薄膜顯示兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和以下力學(xué)性能
無(wú)退火有退火
拉伸強(qiáng)度[MPa]8.07.8
斷裂拉伸應(yīng)變[%]382397
E-模量MPa]0. 600. 53
肖氏A硬度4137
Tg I [°C]-2.2-I. 5
Tg 2 [O]37. 537.8實(shí)施例4由2. 15g的二月桂?；^(guò)氧化物，77. 42g的MMA，115. 48g的丙烯酸丁酯，163. 6g的膠態(tài)SiO2顆粒分散體(丙烯酸丁酯中30wt%,球形25nm顆粒,無(wú)聚結(jié),表面用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷反應(yīng)性改性)，I. 6g的C14-C16-烷基磺酸鈉鹽，和282. 5g的水，通過(guò)乳化(在UltraTurrax中，在24，OOOrpm下60s)來(lái)制備細(xì)微顆粒乳液。將該乳液加入到400g的水和O. 5g的C14-C16-烷基磺酸鈉鹽的初始投料中，并在80°C下在60分鐘內(nèi)聚合產(chǎn)生微懸浮液。然后在80°C和90分鐘內(nèi)立即添加由2. 15g的甲基丙烯酸，106g的MMA，106g的丙烯酸丁酯，O. 2g的C14-C16-烷基磺酸鈉鹽，O. 25g的過(guò)氧二硫酸鉀和152. 5g的水制備的乳液。然后在80°C繼續(xù)攪拌lh。最后，通過(guò)添加2g的25%的氨水溶液中和該分散體。這樣產(chǎn)生固含量為40. 3%的水性分散體。該分散體在室溫下具有成膜性。為制備薄膜，將分散體倒入盤中并在室溫下干燥5天。該薄膜顯示以下力學(xué)性能
拉伸強(qiáng)度[MPa]6.1
斷裂拉伸應(yīng)變[%] 382 E-模量[MPa]0.43
肖氏A硬度34實(shí)施例5 通過(guò)乳化(在UltraTurrax中，在24，OOOrpm下60s),由2. 15g的二月桂?；^(guò)氧化物，153. 76g的MMA，39. 24g的丙烯酸丁酯，163. 60g的膠態(tài)SiO2顆粒分散體(丙烯酸丁酯中的30wt%,球形25nm顆粒,無(wú)聚結(jié),表面用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基娃燒反應(yīng)性改性)，I. 6g的C14-C16-烷基磺酸鈉鹽和282. 5g的水制備細(xì)微顆粒乳液。將該乳液加入到750g的水和O. 5g的C14-C16-烷基磺酸鈉鹽的初始投料中，并在80°C下在60分鐘內(nèi)聚合產(chǎn)生微懸浮液。然后在80°C和90分鐘內(nèi)立即添加由2. 19g的甲基丙烯酸，106g的MMA，106g的丙烯酸丁酯，O. 2g的C14-C16-烷基磺酸鈉鹽，O. 25g的過(guò)氧二硫酸鉀和152. 5g的水制備的乳液。然后在80°C繼續(xù)攪拌lh。最后，通過(guò)添加2g的25%的氨水溶液中和該分散體。這樣產(chǎn)生含有32%的雜化顆粒的水性分散體。該分散體在室溫下具有成膜性。為制備薄膜，將分散體倒入盤中并在室溫下干燥5天。該薄膜顯示以下力學(xué)性能
拉伸強(qiáng)度[MPa] 15.8 斷裂拉伸應(yīng)變[%] 290 B-模量[MPa]2.57 肖氏A硬度71實(shí)施例6通過(guò)乳化(在UltraTurrax中，24，OOOrpm下60s),由2. 2g的二月桂?；^(guò)氧化物，170g的丙烯酸丁酯，60g的苯乙烯，132g的膠態(tài)SiO2顆粒分散體(丙烯酸丁酯中的30wt%，球形25nm顆粒，無(wú)聚結(jié)，表面用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷反應(yīng)性改性)，
I.6g的C14-C16-烷基磺酸鈉鹽和281g的水制備細(xì)微顆粒乳液。將所述乳液加入到已經(jīng)加熱到80°C的在805g的水中的O. 5g的C14-C16-烷基磺酸鈉鹽的初始投料中，并在惰性氣體下在80°C聚合60分鐘。然后，在80°C下在60內(nèi)立即添加在UltraTurrax中通過(guò)在24，OOOrpm下乳化30s制備的乳液,該乳液由200g的MMA, 4. 2g的丙烯酸丁酯，O. 45g的巰基乙酸2-乙基己酯,O. 15g的C14-C16-燒基磺酸鈉鹽,O. 43g的過(guò)氧二硫酸鈉和153g的水制備。然后在80°C繼續(xù)攪拌lh。這樣產(chǎn)生粒度為約O. 5 μ m和固含量為30%的分散體。將分散體填充進(jìn)入PE瓶中并在_25°C冷凍。解凍之后，在每個(gè)PE瓶中，獲得白色彈性塊體，可以通過(guò)擠壓從其中去除水。干燥產(chǎn)生白色塑料體，其可以在150°C下成型為透明的韌性塑料片材。實(shí)施例7由O. 4g的二月桂?；^(guò)氧化物，45g的丙烯酸丁酯，24g的膠態(tài)SiO2顆粒分散體(MMA中39wt%，球形25nm顆粒，無(wú)聚結(jié)，表面用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷反應(yīng)性改性)，0. 4g的C14-C16-烷基磺酸鈉鹽，和60g的水，通過(guò)乳化(在UltraTurrax中，在20，OOOrpm下，15s)來(lái)制備細(xì)微顆粒乳液。將該乳液加入到已經(jīng)預(yù)熱至80°C的250g的水和O. Ig的C14-C16-烷基磺酸的初始投料中，并在80°C下在50分鐘內(nèi)在緩慢攪拌下聚合。然后在I小時(shí)內(nèi)在80°C下立即添加由40g的MMA，包括O. 2%的巰基乙酸2-乙基己酯，O. 03g的C14-C16-烷基磺酸，O. 05g的過(guò)氧二硫酸鉀，和30g的水產(chǎn)生的乳液。然后在80°C繼續(xù)攪拌 lh。這樣產(chǎn)生粒度為約0.5 μ m和固含量為23%的無(wú)凝聚的分散體。冷凍凝聚產(chǎn)生白色粉末。實(shí)施例8步驟如實(shí)施例7,但是在第一個(gè)步驟中選擇不同的單體組成34g的丙烯酸丁酯和34g的膠態(tài)SiO2顆粒分散體(丙烯酸丁酯中的33wt%,球形25nm顆粒,無(wú)聚結(jié),表面用3-甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃燒和乙稀基二甲氧基娃燒反應(yīng)性改性)。這樣廣生粒度為
O.5至I μ m的分散體。分散體的固含量為22wt%。冷凍凝聚產(chǎn)生白色粉末。
權(quán)利要求
1.制備包括聚合物和SiO2顆粒的雜化顆粒的方法，其中 a)在第一個(gè)聚合步驟中，包括一種或多種單體和平均粒度為I至150nm的膠態(tài)SiO2顆粒的水不溶性相在水性介質(zhì)中聚合，和 b)在第二個(gè)聚合步驟中，一種或多種單體在第一個(gè)聚合步驟中獲得的聚合物存在下在水性介質(zhì)中聚合。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中在聚合步驟a)和b)中，獲得彼此不同的聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的方法，其中在聚合步驟a)和聚合步驟b)中各使用兩種或多種單體。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中聚合步驟a)以間歇聚合的形式進(jìn)行，聚合步驟b)以進(jìn)料聚合的形式進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中在聚合步驟a)中使用單體可溶性引發(fā)劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中在第一個(gè)聚合步驟中，聚合物優(yōu)選通過(guò)SiO2顆粒表面上的可聚合基團(tuán)進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至6的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中在聚合步驟b)中，將單體的水性乳液加入到聚合步驟a)中獲得的聚合物中。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至7的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中在聚合步驟b)中使用水溶性引發(fā)劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求I至8的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中水不溶性相的平均尺寸為100至5000nm，優(yōu)選為150至2000nm，特別優(yōu)選為200至1500nm。
10.根據(jù)權(quán)利要求I至9的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中使用的單體為乙烯基單體，優(yōu)選自鹵乙烯，乙烯基酯，苯乙烯和取代苯乙烯，丙烯酸和甲基丙烯酸和其衍生物，特別優(yōu)選自乙烯基酯，苯乙烯和取代苯乙烯，丙烯酸和甲基丙烯酸和其酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求I至10的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中在聚合步驟a)和聚合步驟b)中使用兩種或多種丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體。
12.根據(jù)權(quán)利要求I至11的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中聚合步驟a)和聚合步驟b)中使用的單體為i)甲基丙烯酸甲酯和ii)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和/或丙烯酸乙基己酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中聚合步驟a)中獲得的聚合物具有的甲基丙烯酸甲酯單體含量低于聚合步驟b)中獲得的聚合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求I至13的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中SiO2顆粒是通過(guò)非反應(yīng)性和/或反應(yīng)性基團(tuán)表面改性過(guò)的。
15.根據(jù)權(quán)利要求I至14的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中SiO2顆粒的平均粒度為2至IOOnm,優(yōu)選為3至75nm,更優(yōu)選為4至50nm,更優(yōu)選為5至30nm。
16.可由根據(jù)權(quán)利要求I至15的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法獲得的聚合物水性分散體。
17.制備聚合物材料的方法，其中從根據(jù)權(quán)利要求16的水性分散體中去除水。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備含有聚合物和SiO2顆粒的雜化顆粒的方法，其中a)在第一個(gè)聚合步驟中，將含有一種或多種單體和平均粒度為1至150nm的膠態(tài)SiO2顆粒的水不溶性相在水性介質(zhì)中聚合，和b)在第二個(gè)聚合步驟中，將一種或多種單體在第一個(gè)聚合步驟中獲得的聚合物存在下在水性介質(zhì)中聚合。
文檔編號(hào)C08F2/44GK102858806SQ201080050312
公開(kāi)日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2010年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月16日
發(fā)明者W·西奧爾, K·朗格拜銀思, U·D·屈納 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)漢斯有限公司