專(zhuān)利名稱(chēng)：環(huán)氧官能的雜化共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及活性有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化分子和共聚物。
背景技術(shù)：
環(huán)氧官能團(tuán)UV(紫外線)和熱固化材料普遍應(yīng)用于粘合劑、涂料、薄膜和復(fù)合材料領(lǐng)域。使用環(huán)氧基材料的益處主要包括良好的粘合性、廣泛可變的固化機(jī)理和固化速率、低廉的價(jià)格、易得的原料以及良好的耐化學(xué)性。環(huán)氧技術(shù)的廣泛和長(zhǎng)期的應(yīng)用是其效用的實(shí)證，即使是在如氰酸酯和馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂等新近發(fā)展起來(lái)的化學(xué)品的競(jìng)爭(zhēng)下也是如此。盡管典型的環(huán)氧材料得到了廣泛的認(rèn)同，但是在使用熱固性和UV固化材料的工業(yè)的應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)了所述環(huán)氧材料的一些缺點(diǎn)。普通環(huán)氧樹(shù)脂(以下均以此化學(xué)名稱(chēng))一般固化為相對(duì)剛性的高Tg材料。環(huán)氧基材料的使用溫度上限一般為150℃至180℃，此溫度稍微低于許多高要求應(yīng)用領(lǐng)域的要求溫度。最后，絕大多數(shù)環(huán)氧材料在高濕度條件下的吸濕量約為幾個(gè)重量百分?jǐn)?shù)。這樣的吸濕量水平在許多應(yīng)用領(lǐng)域中，特別是電子粘合劑和涂料領(lǐng)域中是不可接受的。
最常見(jiàn)的環(huán)氧樹(shù)脂是芳族分子，例如雙酚A二縮水甘油醚(DGEBPA)或線形酚醛環(huán)氧樹(shù)脂(例如Shell Chemical銷(xiāo)售的EPON系列樹(shù)脂)。這些衍生自表氯醇與醇的反應(yīng)(或等價(jià)的合成方法)的樹(shù)脂一般使用于熱固化應(yīng)用中。脂環(huán)型環(huán)氧體系(例如Union Carbide銷(xiāo)售的ERL4221或ERL6128)由于其快速陽(yáng)離子固化動(dòng)力學(xué)而廣泛應(yīng)用于UV固化體系中。通常衍生自氨端基或羧端基橡膠與雙(環(huán)氧化物)鏈延長(zhǎng)的橡膠化環(huán)氧樹(shù)脂是典型的成膜環(huán)氧官能的材料。所有這些體系都具有環(huán)氧基體系的一個(gè)或者多個(gè)上述缺點(diǎn)。大多數(shù)商品固化脂環(huán)環(huán)氧材料的剛性特別顯著。
一種改善典型的環(huán)氧材料的柔韌性、熱穩(wěn)定性和抗?jié)裥缘姆椒ㄊ菍⒐柩跬榛鶚?shù)脂摻入固化的環(huán)氧基體中。已采用許多方法以達(dá)到這個(gè)目標(biāo)，所述方法包括雙(環(huán)氧化物)與甲醇端基硅氧烷的鏈延長(zhǎng)和將不飽和環(huán)氧化物利用硅氫化作用并入SiH-官能的硅氧烷材料來(lái)合成各種“環(huán)氧硅氧烷”。關(guān)于后一類(lèi)材料，已嘗試在這些合成過(guò)程中盡可能完全消耗SiH官能團(tuán)?，F(xiàn)已正確地注意到SiH官能團(tuán)、環(huán)氧化物官能團(tuán)和殘余過(guò)渡金屬催化劑(特別是鉑)的存在產(chǎn)生不穩(wěn)定的產(chǎn)物。對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，許多聚硅氧烷主鏈上的硅氫化物官能團(tuán)的完全消耗是具有挑戰(zhàn)性的合成目標(biāo)。
已表明使用銠基催化劑可以降低硅氫化反應(yīng)中在SiH基團(tuán)的存在下環(huán)氧化物官能團(tuán)聚合的傾向。已采用包括將特定種類(lèi)的乙硅烷和二硅氧烷進(jìn)行單硅氫化的技術(shù)以獲取SiH官能化的分子和中間體。幾個(gè)文獻(xiàn)提出了合成同時(shí)具有SiH和環(huán)氧官能團(tuán)的材料的可行方法。包括這些中間體的用途的有限的實(shí)施例并未制備出具有高度受控分子幾何形態(tài)和/或環(huán)氧化物含量的產(chǎn)物。也描述了硅氫化物端基聚(二甲基硅氧烷)與雙官能的聚醚(一般為烯丙基端基聚(丙二醇(proyleneglycol)))的環(huán)氧封端的線型共聚物。所得線型共聚物顯示出改善的與有機(jī)材料的相容性。此類(lèi)線型共聚物由于它們必須為雙官能度(每個(gè)線型聚合體最多兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán))而受到局限，且并未延長(zhǎng)以結(jié)合除那些衍生自聚醚的基團(tuán)以外的硅烷無(wú)機(jī)重復(fù)單元或者有機(jī)雙烯。這一點(diǎn)顯著地縮小了這些聚合材料在需要相當(dāng)高水平的交聯(lián)密度的應(yīng)用領(lǐng)域中的應(yīng)用。這些線型共聚物的分子結(jié)構(gòu)并未得到明確定義，此類(lèi)材料顯示典型的“一步”聚合的分子量統(tǒng)計(jì)分布特征。分子量分布對(duì)材料和粘彈性的一般影響是眾所周知的。
SiH端基或烯烴端基雙烯硅氧烷共聚物(上述環(huán)氧官能材料的前體)的合成和應(yīng)用也已有文獻(xiàn)記載，但是還未研發(fā)出允許延伸到此處所述的輻射狀結(jié)構(gòu)的合成策略。
一般來(lái)說(shuō)，現(xiàn)有技術(shù)已知的同時(shí)包含環(huán)氧化物和硅氧烷官能團(tuán)的樹(shù)脂顯示出與常規(guī)的工業(yè)應(yīng)用的環(huán)氧樹(shù)脂例如線形酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、DGEBPA和代表性的脂環(huán)環(huán)氧化物例如上述ERL-4221和ERL6128的不良的相容性?，F(xiàn)有技術(shù)中已知的“環(huán)氧硅氧烷”的不良“有機(jī)相容性”是眾所周知的。更常見(jiàn)的是，在與烴樹(shù)脂混合時(shí)迅速出現(xiàn)宏觀相分離。盡管已知硅氧烷材料用亞烷氧基側(cè)鏈進(jìn)行官能化可以提高其在某些有機(jī)材料中的相容性，但是對(duì)于許多應(yīng)用(例如電子粘合劑和涂料)，所得硅氧烷材料提高的親水性切成為問(wèn)題。
因此本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供疏水性環(huán)氧硅氧烷的可工業(yè)應(yīng)用的合成方法，所述環(huán)氧硅氧烷在常規(guī)烴基環(huán)氧樹(shù)脂中具有良好的相容性。本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是提供新型的線型和“輻射狀”幾何構(gòu)型的環(huán)氧官能的硅氧烷或者硅烷/烴的共聚物的合成方法，所述環(huán)氧官能團(tuán)硅氧烷或硅烷/烴的共聚物具有以下性質(zhì)1)高度可控的分子幾何構(gòu)型(多分散性約為1)；2)可調(diào)節(jié)的硅烴比率；和3)可變的環(huán)氧官能度水平(一般大于2)。最后，本發(fā)明申請(qǐng)的材料顯示出多個(gè)未曾發(fā)現(xiàn)于現(xiàn)有技術(shù)的材料的所需特征，例如1)相對(duì)絕大多數(shù)商品環(huán)氧硅氧烷樹(shù)脂而言改善的烴相容性；2)相對(duì)烴基環(huán)氧化物而言改善的疏水性；3)相對(duì)烴基環(huán)氧化物而言改善的熱穩(wěn)定性；4)相對(duì)許多商品環(huán)氧化物而言高的UV活性；和5)相對(duì)用于UV固化應(yīng)用的典型的脂環(huán)環(huán)氧化物而言改善的材料屬性。
此外，已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明烯烴端基和SiH端基輻射狀共聚物中間體也是新穎和有用的。例如烯基端基樹(shù)脂可以單獨(dú)或者與其他材料聯(lián)合用作活性中間體。同樣，SiH端基材料可以作為活性交聯(lián)劑用于硅氫化固化組合物。
附圖概述

圖1是UV固化輻射狀雜化環(huán)氧樹(shù)脂2的光DSC(光差示掃描量熱法)圖。
圖2是EPON828的加速UV固化光DSC圖。
圖3是雜化環(huán)氧化物/乙烯醚混合物的光DSC圖。
圖4是胺固化輻射狀雜化環(huán)氧樹(shù)脂5的DSC(差示掃描量熱法)圖。
圖5是陽(yáng)離子固化輻射狀雜化環(huán)氧樹(shù)脂2的DSC圖。
圖6是UV固化輻射狀雜化共聚物9與液體馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂的光DSC圖。
圖7是熱固化輻射狀雜化共聚物9與液體馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂的DSC圖。
圖8是雜化共聚物9的陽(yáng)離子熱固化的DSC圖。
圖9是使用輻射狀硅烷3的加成固化聚硅氧烷的DSC圖。
發(fā)明概述已經(jīng)為制備各種含硅氧烷和硅烷的輻射狀環(huán)氧樹(shù)脂建立了通用的合成方法。該化學(xué)方法已被開(kāi)發(fā)用于制備各種可以通稱(chēng)為環(huán)氧硅氧烷或者環(huán)氧硅烷輻射狀共聚物的雜化有機(jī)/無(wú)機(jī)材料。該方法可以用于制取具有良好的有機(jī)相容性的活性疏水性含Si樹(shù)脂，所述樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與現(xiàn)有技術(shù)中已知的環(huán)氧官能的硅氧烷/硅烷具有明顯的差異。
這些雜化輻射狀環(huán)氧樹(shù)脂可以應(yīng)用于多種粘合劑和涂料應(yīng)用領(lǐng)域，包括輻射和熱固化密封膠、封鑄劑和粘合劑。
發(fā)明詳述用于制備環(huán)氧官能的硅氧烷材料的最常見(jiàn)的技術(shù)是通過(guò)將不飽和環(huán)氧化物與各種聚合的和小分子氫化硅氧烷(分別如聚(甲基氫化硅氧烷)和1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)的硅氫化反應(yīng)。此類(lèi)方法通常也用于將有機(jī)相容基團(tuán)(即己基、辛基或亞乙氧基(ethylenoxy))附加到聚硅氧烷樹(shù)脂上。盡管該合成方法已制備出許多具有商業(yè)和學(xué)術(shù)價(jià)值的材料，具有延伸出硅氧烷“主鏈”的有機(jī)基團(tuán)的基本分子結(jié)構(gòu)的材料在有機(jī)材料中溶解度通常有限，除非將極高含量的碳基組分附加到所述硅氧烷上。不僅大量有機(jī)官能團(tuán)的結(jié)合淡化了硅氧烷的許多無(wú)機(jī)屬性(例如許多亞烷氧基改性的硅氧烷具有很強(qiáng)的親水性)，而且氫化硅氧烷的大規(guī)模/完全官能化通常在合成上具有挑戰(zhàn)性。許多這些陳述也適用于硅烷基樹(shù)脂與不飽和有機(jī)物的硅氫化作用。
本發(fā)明提供了一種在新型環(huán)氧硅氧烷和環(huán)氧硅烷的開(kāi)發(fā)中可以大范圍調(diào)整有機(jī)/無(wú)機(jī)的比率的方法。此外，由于反復(fù)加入交替的硅氧烷/硅烷和烴嵌段，所述合成方法制得具有很低或者無(wú)多分散性的產(chǎn)品。合成方案的通用性使得可合成各種具有所需的未固化和已固化屬性的結(jié)構(gòu)唯一的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化材料。所制得的材料為光固化、電子束固化或者熱固化材料。此外，這些材料具有廣泛的用途，包括用作粘合劑、密封膠、涂料以及有機(jī)發(fā)光二極管的涂料或者封鑄劑。特別是鎖定最佳碳含量雜化材料以使其與常規(guī)商品UV固化和熱固化活性材料的相容性得到改善。因此，本發(fā)明材料與商品碳基樹(shù)脂的混合物獲得了許多硅氧烷所需的屬性(柔韌性、疏水性和熱穩(wěn)定性)，同時(shí)保持基礎(chǔ)有機(jī)材料的有利的性質(zhì)(例如強(qiáng)度、基質(zhì)潤(rùn)濕以及粘合性)。本發(fā)明環(huán)氧硅氧烷和環(huán)氧硅烷可以與傳統(tǒng)的碳基環(huán)氧化物同樣的方式廣泛用于將硅氧烷類(lèi)屬性賦予各種材料的應(yīng)用中。
基本的合成方法包括將交替的硅氧烷(或硅烷)和烴嵌段受控加成到中心烴“核(core)”中，所述“核”的官能度一般大于2。所制得的輻射狀共聚結(jié)構(gòu)可任選為SiH端基或烯烴端基并可用下述結(jié)構(gòu)表示
具有有機(jī)核的環(huán)氧端基有機(jī)/無(wú)機(jī)嵌段共聚物其中n＝1-100，核定義為烴單元，嵌段B為有機(jī)單元，嵌段A為硅氧烷和/或硅烷單元。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，n＝1-5且q＝3-20。在另一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，q＝3-6。在嵌段B包含聚醚單元的情況下，q必須為3或者更大。
具有有機(jī)核和SiH端基的有機(jī)/無(wú)機(jī)嵌段共聚物其中n＝0-100，q＝3-20，核定義為烴單元，嵌段B為有機(jī)單元，嵌段A為硅氧烷和/或硅烷單元。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，n＝0且q＝3-6。
具有烯烴端基的有機(jī)/無(wú)機(jī)共聚物在這個(gè)實(shí)施方案中，n＝1-100且q＝3-20。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，n＝1-5且q＝3-6。
在所有三個(gè)上述實(shí)施方案中，R獨(dú)立為H、直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、芳基、取代芳基或環(huán)的一部分并且也可包含雜原子，例如但不限于O、S、N、P或B。
接下來(lái)的實(shí)施例將最好地闡述這類(lèi)結(jié)構(gòu)的最常見(jiàn)的形式，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到其他明顯的屬于本發(fā)明范疇的可能的形式。通常，所述核為具有多個(gè)不飽和取代基的烴部分。例如，合適的有機(jī)核衍生自四烯丙基雙酚A、2，5-二烯丙基苯酚烯丙基醚、三羥甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、異氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯或它們的混合物。當(dāng)q＜3時(shí)，也可以使用二烯丙基雙酚A、1，4-二乙烯基苯、1，3-二乙烯基苯或者它們的混合物。嵌段B通常衍生自烷基(例如乙基)、環(huán)烷基(例如聯(lián)環(huán)戊二烯基)或者芳基(例如二烷基苯乙烯基)。嵌段B可包含一個(gè)或者多個(gè)直鏈或者支鏈烷基單元、包含雜原子的直鏈或者支鏈烷基單元、環(huán)烷基單元、包含雜原子的環(huán)烷基單元、芳基單元、取代芳基單元、雜芳基單元或者它們的混合物，其中所述雜原子包括但不限于氧、硫、氮、磷和硼。嵌段B優(yōu)選衍生自1，3-雙(α-甲基)苯乙烯、聯(lián)環(huán)戊二烯、1，4-二乙烯基苯、1，3-乙烯基苯、5-乙烯基-2-降冰片烯、2，5-降冰片二烯、乙烯基環(huán)己烯、1，5-己二烯、1，3-丁二烯或者這些化合物的一些組合物。當(dāng)烯烴端基結(jié)構(gòu)為孤立結(jié)構(gòu)時(shí)，不飽和端基一般直接衍生自用作嵌段B的雙(烯)的未反應(yīng)的端基。嵌段A通常衍生自1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷、1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基四硅氧烷、雙(二甲基甲硅烷基)乙烷(1，1，4，4-四甲基亞乙基二硅)、1，4-雙(二甲基甲硅烷基)苯、1，3-雙(二甲基甲硅烷基)苯、1，2-雙(二甲基甲硅烷基)苯或它們的混合物。環(huán)氧端基通常為脂環(huán)基或縮水甘油基，但并不僅限于此。
一般來(lái)說(shuō)，此處所述合成方法可以應(yīng)用于幾乎任何不飽和核分子，所述核分子與雙官能團(tuán)烯烴(有機(jī)嵌段)和包含兩個(gè)SiH基的化合物(例如SiH端基硅氧烷低聚物或者SiH端基硅烷，“無(wú)機(jī)嵌段”)結(jié)合。實(shí)踐中一個(gè)常用的約束是過(guò)量的雙(烯)和雙(硅氫化物)化合物應(yīng)可以從產(chǎn)物中移除。絕大多數(shù)移除是通過(guò)真空蒸發(fā)進(jìn)行。一般來(lái)說(shuō)，過(guò)量的試劑可以隨著真空蒸餾脫除而方便地收集和重復(fù)使用以降低該方法的成本。相反，如果任何一種雙官能團(tuán)重復(fù)單元(雙烯或雙(SiH)化合物)的化學(xué)性質(zhì)使它們?cè)谔囟ǚ磻?yīng)條件下僅可在一端起反應(yīng)，則可以按化學(xué)計(jì)量使用此類(lèi)試劑。在這種情況下，合成方法中不需要脫除過(guò)量的試劑。因此，盡管在某些情況下雙官能團(tuán)試劑的一端的反應(yīng)阻止了分子的其他端進(jìn)一步反應(yīng)到一定程度(在適當(dāng)控制的反應(yīng)條件下)，此處所述方法并不一定存在這種影響。這種影響的常見(jiàn)實(shí)例可以參見(jiàn)TMDS或TMDE與各種不飽和材料的硅氫化反應(yīng)。在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下，一個(gè)SiH鍵將參與硅氫化作用，但如已知，第二個(gè)SiH基團(tuán)將不會(huì)參與硅氫化作用，除非在更高溫度或者使用更多活性催化劑的條件下。在其他情況下，可以使用具有顯著活性差異的活性基團(tuán)的雙官能團(tuán)試劑以獲得選擇性并且避免使用大量過(guò)量的重復(fù)單元分子。一個(gè)極好的相關(guān)實(shí)例可以參見(jiàn)聯(lián)環(huán)戊二烯(DCPD)的硅氫化反應(yīng)，其中在聯(lián)環(huán)戊二烯的降冰片烯基雙鍵的硅氫化反應(yīng)速度以數(shù)量級(jí)高于在環(huán)戊二烯基雙鍵上的速度。盡管已知這種區(qū)域選擇性和化學(xué)選擇性反應(yīng)，但使用過(guò)量的雙(硅氫化物)和雙(烯)并結(jié)合重復(fù)利用通常是最有效的工業(yè)化鏈/臂延長(zhǎng)方法，并在許多情況下制備出最純凈的產(chǎn)物。重要的是，在用任一種雙官能團(tuán)試劑的鏈延長(zhǎng)方法中，如果該試劑在其兩端均起反應(yīng)，這將迅速導(dǎo)致不需要的分子量增長(zhǎng)、多分散性以及膠凝化(當(dāng)涉及本發(fā)明的多官能團(tuán)輻射狀分子幾何構(gòu)型時(shí))。
在將共聚物的有機(jī)/無(wú)機(jī)“臂”直鏈或者輻射狀延伸至遠(yuǎn)離核并達(dá)到所需的“衍生代”而制得端SiH輻射狀共聚物后，該分子用不飽和環(huán)氧化物分子進(jìn)行封端。該不飽和環(huán)氧化物分子的性質(zhì)可依據(jù)所述輻射狀共聚物的末端所預(yù)期的應(yīng)用而在大范圍內(nèi)變化。例如可以用乙烯基環(huán)己烯氧化物封端以制得用于陽(yáng)離子激發(fā)UV固化應(yīng)用的雜化脂環(huán)環(huán)氧樹(shù)脂。對(duì)熱固化材料而言，烯丙基縮水甘油醚是一種合理的端基前體。
將有機(jī)/無(wú)機(jī)嵌段向外延伸出硅氧烷或者其他無(wú)機(jī)核也包括在本發(fā)明的范疇之內(nèi)。這是提高材料的無(wú)機(jī)/有機(jī)比率的有效方法，所述材料可以應(yīng)用于某些領(lǐng)域。因此，考慮了具有下圖所示結(jié)構(gòu)的化合物 具有無(wú)機(jī)核的有機(jī)/無(wú)機(jī)嵌段共聚物在這種情況下，核1為無(wú)機(jī)組合物，通常為端SiH硅氧烷。環(huán)狀核1的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)例是1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷(D′4)。其他可能的核1組合物是四(二甲基甲硅氧基)硅烷、octakis(dimethylsiloxy)octaprismosilsequioxane以及它們的混合物。嵌段C為有機(jī)二烯，嵌段D為無(wú)機(jī)雙(SiH官能團(tuán))材料。這些嵌段和環(huán)氧端基的結(jié)構(gòu)說(shuō)明與上述有機(jī)核材料的一致，嵌段C對(duì)應(yīng)于嵌段B，嵌段D對(duì)應(yīng)于嵌段A。同樣，n＝1-100且q可為1-20，然而對(duì)烯烴端基材料，n可為0-100。在嵌段C包含醚單元的情況下，q必須為3或者更大。
同樣，如下兩個(gè)結(jié)構(gòu)所示，具有無(wú)機(jī)核1的結(jié)構(gòu)可以帶有烯烴或者SiH端基官能團(tuán)
具有無(wú)機(jī)核和SiH或烯烴端基的無(wú)機(jī)/有機(jī)嵌段共聚物所述實(shí)例闡述了雜化材料在輻射和熱固化組合物中的應(yīng)用。術(shù)語(yǔ)“輻射”在此處一般定義為能量范圍為微波至γ區(qū)電磁光譜的電磁輻射。如所述，熱和電子束能源也可以用于固化本發(fā)明組合物。用于激發(fā)/固化以下所述體系的可能的方法的范圍基本上是由所使用能源和本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的引發(fā)劑的屬性所確定。
還應(yīng)認(rèn)識(shí)到本領(lǐng)域技術(shù)人員可以將本發(fā)明的活性有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化共聚物與各種添加劑(例如填料、流變改性劑、染料、助黏劑等)聯(lián)合使用以控制已固化和未固化組合物的屬性?？梢允褂玫臒o(wú)機(jī)填料包括但不限于滑石粉、粘土、無(wú)定形或晶狀二氧化硅、熱解法二氧化硅、云母、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、銀、銅、鍍銀銅、焊料等。也可以使用聚合物填料，例如聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、石墨或聚酰胺纖維?？赡苡杏玫牧髯兏男詣┌峤夥ǘ趸杌蚍酆衔铩Ｖ┌ü柰?，例如γ-巰丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等。也可以根據(jù)需要包括染料和其他添加劑。
本發(fā)明合成方法的具體實(shí)踐方面由下列非限定實(shí)施例給予最好的例證。
實(shí)施例1.合成四烯丙基雙酚A/TMDS加合物1。
將一個(gè)500ml四頸圓底燒瓶配備一個(gè)回流冷凝管、滴液漏斗、內(nèi)部溫度計(jì)和磁力攪拌子并導(dǎo)入輕緩的氮?dú)饬鬟M(jìn)行吹洗。將1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(364ml，2.06mol；″TMDS″；Hanse Chemie)加入到該燒瓶中。將TMIS(5ml)和四烯丙基雙酚A(20.0g，51.5mmol；″TABPA″；Bimax)的混合物加入到滴液漏斗中。將約2ml此溶液加入到主反應(yīng)器內(nèi)的攪拌的TMDS中。將燒瓶?jī)?nèi)的溫度升高到約50℃，在此溫度下將二氯·雙(環(huán)辛二烯)合鉑(50ppm Pt，0.95ml 2mg/ml的催化劑絡(luò)合物的2-丁酮溶液；DeGussa)加入到反應(yīng)器中。然后將內(nèi)部反應(yīng)溫度升高到約70℃。
在約25分鐘內(nèi)將TABPA滴入反應(yīng)器內(nèi)，并保持內(nèi)部溫度低于75℃。在滴加過(guò)程中可以觀察到穩(wěn)定的反應(yīng)放熱。滴加完畢后，在約70℃下將反應(yīng)物攪拌10分鐘。FT-IR分析表明烯丙基雙鍵基本上完全耗盡，判斷的依據(jù)是位于1645cm-1和1606cm-1中間的C＝C拉伸帶的消失。
將反應(yīng)物冷卻到40℃以下，在此溫度下將過(guò)量的TMDS真空脫除。該TMDS為純凈物(利用GC、1H NMR和29Si分析所確定)并可以重復(fù)利用。制得的產(chǎn)物為淡黃色油狀液體，其產(chǎn)率基本上為定量。該物質(zhì)用1H、29Si和13C NMR、GC、MS、GPC和FT-IR進(jìn)行分析。所述產(chǎn)物所顯示的光譜特征與四硅烷1的結(jié)構(gòu)一致。GPC分析生成一個(gè)具有較低的多分散性(多分散性為1.2)的單峰(注意四烯丙基雙酚原料的多分散性指數(shù)為1.1)。EI-MS分析在924位置(四硅烷1的計(jì)算分子離子＝924)生成所預(yù)期的主分子離子并在999位置(這歸因于四甲基二硅氧烷原料中有少量的六甲基三硅氧烷)生成一個(gè)更小的更高M(jìn)W的分子離子。通過(guò)滴定分析得出該樹(shù)脂中SiH的含量為3.84meq SiH/g樹(shù)脂，此值為理論值的98％(SiH含量的理論值為3.9meqSiH/g樹(shù)脂，該理論值是利用滴定所得出的TABPA原料的烯烴含量為8.4meq烯烴/g樹(shù)脂而計(jì)算得出)。
實(shí)施例2合成四官能團(tuán)脂環(huán)環(huán)氧化物衍生代1輻射狀硅氧烷/烴雜化共聚物2將硅氧烷1(實(shí)施例1，8.65g，9.35mmol)溶解于250ml三頸燒瓶?jī)?nèi)的甲苯(26ml)中，所述三頸燒瓶配備有磁力攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)、回流冷凝管和滴液漏斗。向此反應(yīng)器內(nèi)導(dǎo)入輕緩的干燥氮?dú)饬鬟M(jìn)行吹洗。將乙烯基環(huán)己烯化氧(″VCHO″，4.9ml，37.4mmol)加入滴液漏斗中。將約0.25ml此環(huán)氧化物滴入反應(yīng)器內(nèi)，并將反應(yīng)器內(nèi)的內(nèi)容物升溫到50℃。
將氯·三(三苯基膦)合銠(″威爾金森催化劑(Wilkinson′s catalyst)″，4mg，50ppm/硅氧烷質(zhì)量)加入此反應(yīng)器中。將反應(yīng)內(nèi)部溫度升高到65℃，并開(kāi)始滴加VCHO。滴加過(guò)程中觀察到反應(yīng)放熱，20分鐘后滴加完畢。在滴加過(guò)程中將反應(yīng)內(nèi)部溫度保持在68℃以下。可以通過(guò)控制VCHO的滴加速率和熱量施加到反應(yīng)容器/從反應(yīng)器移除而便利地控制此溫度。
滴加完畢后，在65℃下將反應(yīng)物攪拌5分鐘。FT-IR分析表明反應(yīng)完全，判斷的依據(jù)是IR光譜中沒(méi)有SiH譜帶(2119cm-1)。將反應(yīng)物冷卻到室溫，在此溫度下將活性炭(約0.25g)加入溶液中形成淤漿并保持30分鐘。過(guò)濾所述溶液并將濾液中的溶劑利用真空進(jìn)行脫除，得到黃色油狀液體。該材料用1H、29Si和13C NMR以及FT-IR進(jìn)行分析。所述產(chǎn)物所顯示的光譜特征與輻射狀雜化環(huán)氧化合物2所預(yù)期的特征一致。GPC分析生成一個(gè)具有非常低的多分散性(多分散性為1.2)的單峰。EI-MS分析在1422位置(雜化輻射狀環(huán)氧化物2的計(jì)算分子離子＝1422)生成所預(yù)期的主分子離子并在1498位置(這再次歸因于四甲基二硅氧烷原料中有少量的六甲基三硅氧烷)生成一個(gè)更小的更高M(jìn)W的離子。平均環(huán)氧當(dāng)量(EEW)為約402(由SiH含量為3.9meq SiH/g樹(shù)脂的化合物1的SiH值計(jì)算得出的理論值的107％)。
實(shí)施例2a合成四官能團(tuán)脂環(huán)環(huán)氧化物衍生代1輻射狀硅氧烷/烴雜化共聚物2(交替共聚物合成)將一個(gè)500ml四頸圓底燒瓶配備一個(gè)回流冷凝管、滴液漏斗、內(nèi)部溫度計(jì)和磁力攪拌子并導(dǎo)入輕緩的氮?dú)饬鬟M(jìn)行吹洗。將溶解于甲苯(20ml)的硅氧烷1(實(shí)施例1，40.0g，43mmol)加入到所述燒瓶中。將反應(yīng)器升溫到約65℃。將乙烯基環(huán)己烯化氧(″VCHO″，21.7g，175mmol)加入滴液漏斗中。將約3.0ml此環(huán)氧化物滴入反應(yīng)器內(nèi)。
將鉑-四乙烯基環(huán)硅氧烷絡(luò)合物(Pt-DV4″卡氏催化劑(Karstedt′scatalyst)″，3.5％重量活性Pt°，40ppm Pt°/硅氧烷1質(zhì)量，0.046g鉑絡(luò)合物，Gelest)加入燒瓶中。
在約1小時(shí)內(nèi)將VCHO滴加到反應(yīng)器內(nèi)，并保持內(nèi)部溫度低于75℃。在滴加過(guò)程中可以觀察到穩(wěn)定的反應(yīng)放熱。可以通過(guò)控制VCHO的滴加速率和熱量施加到反應(yīng)容器/從反應(yīng)器移除而便利地控制此溫度。
滴加完畢后，在70℃下將反應(yīng)物攪拌1小時(shí)。FT-IR分析表明反應(yīng)完全，判斷的依據(jù)是IR光譜中沒(méi)有SiH譜帶(2119cm-1)。將反應(yīng)物冷卻到室溫，在此溫度下將活性炭(約2.0g)加入溶液中形成淤漿并保持1小時(shí)。過(guò)濾所述溶液并將濾液中的溶劑利用真空進(jìn)行脫除以得到黃色油狀液體。該材料用1H、29Si和13C NMR以及FT-IR進(jìn)行分析。所述產(chǎn)物所顯示的光譜特征與輻射狀雜化環(huán)氧化合物2所預(yù)期的特征一致。所述產(chǎn)物的環(huán)氧當(dāng)量(EEW)為390g樹(shù)脂/mol環(huán)氧化物。
實(shí)施例3合成四烯丙基雙酚A/雙(二甲基甲硅烷基)乙烯加合物將一個(gè)250ml四頸圓底燒瓶配備一個(gè)回流冷凝管、滴液漏斗、內(nèi)部溫度計(jì)和磁力攪拌子并導(dǎo)入輕緩的氮?dú)饬鬟M(jìn)行吹洗。將雙(二甲基甲硅烷基)乙烷(34.6g，514mmol；″TMDE″；Gelest)加入到該燒瓶中，并加熱升溫到內(nèi)部溫度為65℃。將四烯丙基雙酚A(20.0g，51.5mmol；″TABPA″；Bimax)加入到滴液漏斗中。將約1ml此溶液加入到主反應(yīng)器內(nèi)的攪拌的TMDE中。
將氯·三(三苯基膦)合銠(″威爾金森催化劑(Wilkinson′s catalyst)″，4mg，約40ppm/硅氧烷質(zhì)量)加入此反應(yīng)器中。
開(kāi)始滴加TABPA。滴加過(guò)程中觀察到穩(wěn)定的反應(yīng)放熱，1小時(shí)后滴加完畢。在滴加過(guò)程中將反應(yīng)內(nèi)部溫度保持在80℃以下。可以通過(guò)控制TABPA的滴加速率和熱量施加到反應(yīng)容器/從反應(yīng)器移除而便利地控制此溫度。滴加完畢后，將反應(yīng)在約80℃下持續(xù)30分鐘。FT-IR分析表明烯丙基雙鍵基本上完全耗盡，判斷的依據(jù)是位于1645cm-1和1606cm-1中間的C＝C拉伸帶的消失。
將反應(yīng)物冷卻到40℃以下，在此溫度下將過(guò)量的TMDE真空脫除。該TMDE為純凈物(如利用1H NMR和29Si分析所確定)并可以重復(fù)利用。制得的產(chǎn)物為淡黃色油狀液體，其產(chǎn)率基本上為定量。該材料用1H、29Si和13C NMR以及FT-IR進(jìn)行分析。所述產(chǎn)物所顯示的光譜特征與四硅烷3的結(jié)構(gòu)一致。該材料的SiH含量為4.31meqSiH/g樹(shù)脂，即理論值的105％。
實(shí)施例4合成四官能團(tuán)脂環(huán)環(huán)氧化物衍生代1輻射狀硅烷/烴共聚物4將一個(gè)500ml四頸圓底燒瓶配備一個(gè)回流冷凝管、滴液漏斗、內(nèi)部溫度計(jì)和磁力攪拌子并導(dǎo)入輕緩的氮?dú)饬鬟M(jìn)行吹洗。將溶解于甲苯(20ml)的硅氧烷3(16.25g，16.7mmol)加入到所述燒瓶中。將反應(yīng)器升溫到約65℃。將乙烯基環(huán)己烯化氧(″VCHO″，8.39g，67.6mmol)加入滴液漏斗中。將約1ml此環(huán)氧化物滴入反應(yīng)器內(nèi)。
將Pt°-四乙烯基環(huán)四硅氧烷絡(luò)合物(3.5％活性Pt°，50ppm Pt°/硅氧烷3質(zhì)量，0.232g鉑絡(luò)合物，Gelest)加入燒瓶中。
在約1小時(shí)內(nèi)將VCHO滴加到反應(yīng)器內(nèi)，并保持內(nèi)部溫度低于70℃。在滴加過(guò)程中可以觀察到穩(wěn)定的反應(yīng)放熱?？梢酝ㄟ^(guò)控制VCHO的滴加速率和熱量施加到反應(yīng)容器/從反應(yīng)器移除而便利地控制此溫度。
滴加完畢后，在75℃下將反應(yīng)物攪拌1小時(shí)。FT-IR分析表明反應(yīng)幾乎完全，判斷的依據(jù)是IR光譜中SiH譜帶(2119cm-1)接近消失。將另外的0.5gVCHO和另外的Pt°-催化劑(0.007g催化劑溶液)加入此反應(yīng)物中。在75℃下將反應(yīng)物再攪拌30分鐘，然后依據(jù)IR光譜中沒(méi)有SiH譜帶來(lái)判斷反應(yīng)完全。將反應(yīng)物冷卻到室溫，在此溫度下將活性炭(約3.0g)加入溶液中形成淤漿并保持1小時(shí)。過(guò)濾所述溶液并將濾液中的溶劑利用真空進(jìn)行脫除以得到黃色油狀液體。該材料用1H、29Si和13C NMR以及FT-IR進(jìn)行分析。所述產(chǎn)物所顯示的光譜特征與雜化環(huán)氧化合物4所預(yù)期的特征一致。所述分子的環(huán)氧當(dāng)量(EEW)為430g樹(shù)脂/mol環(huán)氧化物。

實(shí)施例5合成四官能團(tuán)縮水甘油基環(huán)氧化物衍生代1輻射狀硅氧烷/烴共聚物將硅氧烷1(實(shí)施例1，3.00g，3.24mmol)溶解于100ml三頸燒瓶?jī)?nèi)的甲苯(5ml)中，所述三頸燒瓶配備有磁力攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)、回流冷凝管和滴液漏斗。向此反應(yīng)器內(nèi)導(dǎo)入輕緩的干燥氮?dú)饬鬟M(jìn)行吹洗。將溶解于甲苯(5ml)中的烯丙基縮水甘油醚(″AGE″，1.48g，13.0mmol)加入滴液漏斗中。將約0.25ml此環(huán)氧化物滴入反應(yīng)器內(nèi)，并將反應(yīng)器內(nèi)的內(nèi)容物升溫到60℃。
將Pt-DV4絡(luò)合物溶液(3.5％活性Pt°，50ppm Pt°/硅氧烷1質(zhì)量，0.042g鉑絡(luò)合物，Gelest)加入燒瓶中。
在約10分鐘內(nèi)將AGE滴加到反應(yīng)器內(nèi)，保持內(nèi)部溫度低于80℃。在滴加開(kāi)始過(guò)程中可以觀察到輕微的反應(yīng)放熱。滴加完畢后，在80℃下將反應(yīng)物攪拌5小時(shí)。FT-IR分析表明反應(yīng)完全，判斷的依據(jù)是IR光譜中沒(méi)有SiH譜帶(2119cm-1)。將反應(yīng)物冷卻到室溫，在此溫度下將活性炭(約0.5g)加入溶液中形成淤漿并保持1小時(shí)。過(guò)濾所述溶液并將濾液中的溶劑利用真空進(jìn)行脫除以得到黃色油狀液體(4.48g，85％)。所述產(chǎn)物所顯示的光譜特征與雜化環(huán)氧化合物5所預(yù)期的特征一致。所述產(chǎn)物的環(huán)氧當(dāng)量(EEW)為422g樹(shù)脂/mol環(huán)氧化物。
(TBPASiGE-G1-硅氧烷實(shí)施例6合成二烯丙基醚雙酚A/TMDS加合物6將一個(gè)500ml四頸圓底燒瓶配備一個(gè)回流冷凝管、滴液漏斗、內(nèi)部溫度計(jì)和磁力攪拌子。將1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(573ml，3.25mol；″TMDS″；Hanse Chemie)加入到該燒瓶中。將燒瓶?jī)?nèi)的溫度升高到約65℃。將二烯丙基醚雙酚A(50.0g，0.162mol；″DABPA″；Bimax)加入到滴液漏斗中。將約5mlDABPA加入到主反應(yīng)器內(nèi)的攪拌的TMDS中。隨后將二氯·雙(環(huán)辛二烯)合鉑(40ppm Pt，1.9ml 2mg/ml濃度的催化劑絡(luò)合物的2-丁酮溶液；DeGussa)加入到反應(yīng)器中。
在約25分鐘內(nèi)將TABPA滴入反應(yīng)器內(nèi)，在緩慢滴加開(kāi)始時(shí)產(chǎn)生輕微的反應(yīng)放熱。滴加完畢后，在約70℃下將反應(yīng)物攪拌10分鐘。FT-IR分析表明烯丙基雙鍵未完全耗盡，判斷的依據(jù)是位于1648cm-1中間的C＝C拉伸帶的消失。再將另外的二氯·雙(環(huán)辛二烯)合鉑(20ppm Pt，1.0ml催化劑溶液)加入到反應(yīng)器中。加入增效催化劑后產(chǎn)生輕微的反應(yīng)放熱。在70℃下維持反應(yīng)1小時(shí)。FT-IR分析表明反應(yīng)不完全，再將另外的二氯·雙(環(huán)辛二烯)合鉑(30ppm Pt，1.4ml催化劑溶液)加入到溶液中。10分鐘后，F(xiàn)T-IR分析表明反應(yīng)完全。
將反應(yīng)物冷卻到40℃以下，在此溫度下將過(guò)量的TMDS真空脫除。該TMDS為純凈物(如利用1H NMR和29Si分析所確定)并可以重復(fù)利用。制得的產(chǎn)物為黃色油狀液體，其產(chǎn)率基本上為定量。該物質(zhì)用1H、29Si和13C NMR以及FT-IR進(jìn)行分析。所述產(chǎn)物所顯示的光譜特征與“雜化硅氧烷”6的結(jié)構(gòu)一致。GPC分析生成一個(gè)具有較低的多分散性(多分散性為1.2)的單峰。EI-MS分析在576.7位置(雙(硅烷)6的計(jì)算分子離子＝576.5)生成所預(yù)期的主分子離子并在650位置(這歸因于四甲基二硅氧烷原料中有少量的六甲基三硅氧烷)生成一個(gè)更小的更高M(jìn)W的分子離子。
雜化硅氧烷6實(shí)施例7合成雙官能團(tuán)脂環(huán)環(huán)氧化物衍生代1線型硅氧烷/烴共聚物7將雜化硅氧烷6(28.7g，50mmol)溶解于250ml三頸燒瓶?jī)?nèi)的甲苯(10ml)中，所述三頸燒瓶配備有磁力攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)、回流冷凝管和滴液漏斗。將乙烯基環(huán)己烯化氧(″VCHO″，13.34ml，103mmol)加入滴液漏斗中。將反應(yīng)器內(nèi)的內(nèi)容物升溫到75℃，并將約0.50ml此環(huán)氧化物滴入反應(yīng)器內(nèi)。隨后立即加入二氯·雙(環(huán)辛二烯)合鉑(約20ppm Pt/雜化硅氧烷6質(zhì)量，0.5ml 2mg/ml濃度的催化劑絡(luò)合物的2-丁酮溶液)。開(kāi)始滴加VCHO。滴加過(guò)程中觀察到反應(yīng)放熱，20分鐘后滴加完畢。在滴加過(guò)程中將反應(yīng)內(nèi)部溫度保持在80℃以下?？梢酝ㄟ^(guò)控制VCHO的滴加速率和熱量施加到反應(yīng)容器/從反應(yīng)器移除而便利地控制此溫度。
滴加完畢后，在80℃下將反應(yīng)物攪拌5分鐘。FT-IR分析表明反應(yīng)完全，判斷的依據(jù)是IR光譜中沒(méi)有SiH譜帶(2119cm-1)。將反應(yīng)物冷卻到室溫，在此溫度下將活性炭(約1.0g)加入溶液中形成淤漿并保持2小時(shí)。過(guò)濾所述溶液并將濾液中的溶劑利用真空進(jìn)行脫除以得到黃色油狀液體。該材料用1H、29Si和13C NMR、GPC、EI-MS以及FT-IR進(jìn)行分析。所述產(chǎn)物所顯示的光譜特征與雜化環(huán)氧化合物7所預(yù)期的特征一致。GPC分析生成一個(gè)多分散性為1.7的單峰。MS分析在825位置(雜化環(huán)氧化物7的計(jì)算分子離子＝825)生成所預(yù)期的主分子離子。平均環(huán)氧當(dāng)量(EEW)為約498g樹(shù)脂/mol環(huán)氧化物。
線型有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化脂環(huán)環(huán)氧化物7實(shí)施例8合成雙官能團(tuán)縮水甘油基環(huán)氧化物衍生代1硅氧烷/烴雜化共聚物8將硅氧烷6(31.0g，53mmol)溶解于250ml三頸燒瓶?jī)?nèi)的甲苯(10ml)中，所述三頸燒瓶配備有磁力攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)、回流冷凝管和滴液漏斗。將烯丙基縮水甘油醚(″AGE″，15.77ml，134mmol)加入滴液漏斗中。將反應(yīng)器內(nèi)的內(nèi)容物升溫到75℃，并將約0.50ml此環(huán)氧化物滴入反應(yīng)器內(nèi)。隨后立即將Pt°-四乙烯基環(huán)四硅氧烷絡(luò)合物(35％活性Pt°，14ppm Pt°/化合物6質(zhì)量，0.124g鉑絡(luò)合物，Gelest)加入燒瓶中。開(kāi)始滴加AGE到反應(yīng)器內(nèi)。在滴加過(guò)程中可以觀察到反應(yīng)放熱，30分鐘后滴加結(jié)束。在滴加過(guò)程中保持反應(yīng)內(nèi)部溫度低于80℃?？梢酝ㄟ^(guò)控制AGE的滴加速率和熱量施加到反應(yīng)容器/從反應(yīng)器移除而便利地控制此溫度。
滴加完畢后，在75℃下將反應(yīng)物攪拌5分鐘。FT-IR分析表明反應(yīng)不完全，判斷的依據(jù)是IR光譜中有SiH譜帶(2119cm-1)。加入額外的7ppm(0.062gPt°絡(luò)合物)催化劑，并觀察到反應(yīng)放熱，SiH IR吸收帶的強(qiáng)度減小。按10分鐘的間隔再兩次加入催化劑(每次約3ppm，0.030gPt°絡(luò)合物)。此后，F(xiàn)T-IR分析表明反應(yīng)完全，判斷的依據(jù)是IR光譜中沒(méi)有SiH譜帶。將反應(yīng)物冷卻到室溫，在此溫度下將活性炭(約1.0g)加入溶液中形成淤漿并保持2小時(shí)。過(guò)濾所述溶液并將濾液中的溶劑利用真空進(jìn)行脫除以得到黃色油狀液體。該物質(zhì)用1H、29Si和13C NMR、GPC、MS以及FT-IR進(jìn)行分析。所述產(chǎn)物所顯示的光譜特征與雜化環(huán)氧化合物8所預(yù)期的特征一致。GPC分析生成一個(gè)多分散性較低(1.2)的單峰。EI-MS分析在804位置(雜化環(huán)氧化物8的計(jì)算分子離子＝806)生成所預(yù)期的主分子離子。典型的環(huán)氧當(dāng)量(EEW)約為590。
線型有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化縮水甘油基環(huán)氧化物8實(shí)施例9合成α-甲基苯乙烯端基輻射狀雜化共聚物將一個(gè)250ml四頸圓底燒瓶配備一個(gè)回流冷凝管、滴液漏斗、內(nèi)部溫度計(jì)和磁力攪拌子并導(dǎo)入輕緩的氮?dú)饬鬟M(jìn)行吹洗。將1，3-二異丙烯基苯(300mL，2.04moles；Cytec)加入到該燒瓶中，并加熱升溫到內(nèi)部溫度為65℃。將硅氧烷1(15.00g，16.20mmol)溶解于1，3-二異丙烯基苯(200mL，1.36moles)并加入到慢速滴液漏斗中。在內(nèi)部溫度為65℃下，將Pt°-四乙烯基環(huán)四硅氧烷絡(luò)合物(3.5％活性Pt°，85ppmPt°/化合物1質(zhì)量，0.042g鉑絡(luò)合物，Gelest)加入燒瓶中。隨后立即加入約4ml硅氧烷1溶液。未觀察到反應(yīng)放熱。將反應(yīng)內(nèi)部溫度升高到70-75℃并在15分鐘內(nèi)將硅氧烷1溶液加入到反應(yīng)物中。將此反應(yīng)在70-75℃下保持4小時(shí)。FT-IR分析表明反應(yīng)完全，判斷的依據(jù)是IR光譜中沒(méi)有SiH譜帶(2119cm-1)。將反應(yīng)物冷卻到室溫，在此溫度下將活性炭(約0.5g)加入溶液中形成淤漿并保持1小時(shí)。過(guò)濾所述溶液并將濾液中的溶劑利用真空進(jìn)行脫除以得到化合物9(23.5g，95％)的黃色油狀液體。該輻射狀雜化共聚物用1H、13C和29Si NMR以及FT-IR光譜進(jìn)行分析。
α-甲基苯乙烯端基輻射狀雜化共聚物-G2實(shí)施例10.合成第二衍生代SiH端基輻射狀雜化共聚物將一個(gè)250ml四頸圓底燒瓶配備一個(gè)回流冷凝管、滴液漏斗、內(nèi)部溫度計(jì)和磁力攪拌子并導(dǎo)入輕緩的氮?dú)饬鬟M(jìn)行吹洗。將1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(100ml，565mmol；″TMDS″；Hanse Chemie)加入到該燒瓶中，并加熱升溫到內(nèi)部溫度為65℃。將烯烴端基雜化共聚物9(11.0g，7mmol)溶解于TMDS(50mL，282mmol)并加入到慢速滴液漏斗中。在反應(yīng)器內(nèi)部溫度達(dá)到65℃時(shí)，將Pt°-DV4絡(luò)合物(3.5％活性Pt°，50ppm Pt°/化合物9質(zhì)量，0.018g鉑絡(luò)合物，Gelest)加入燒瓶中。隨后立即加入約4ml共聚物9-TMDS溶液。在15分鐘內(nèi)將9的溶液加入到反應(yīng)物中。加畢，將反應(yīng)物溫度升高到70-75℃并保持2小時(shí)。將反應(yīng)物冷卻到室溫，在此溫度下將活性炭(約0.5g)加入溶液中形成淤漿并保持2小時(shí)。過(guò)濾所述溶液并將濾液中的溶劑利用真空進(jìn)行脫除以得到黃色油狀液體(12.7g，95％)。該產(chǎn)品的1H、13C和29SiNMR以及FT-IR光譜特征與所預(yù)想的SiH端基輻射狀有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化共聚物10的光譜特征一致。滴定所得共聚物的SiH值為2.35meqSiH/g樹(shù)脂。
SiH端基輻射狀雜化共聚物-G2實(shí)施例11合成四官能團(tuán)脂環(huán)環(huán)氧化物衍生代2輻射狀硅氧烷/烴雜化共聚物11將一個(gè)500ml四頸圓底燒瓶配備一個(gè)回流冷凝管、滴液漏斗、內(nèi)部溫度計(jì)和磁力攪拌子并導(dǎo)入輕緩的氮?dú)饬鬟M(jìn)行吹洗。將溶解于甲苯(20ml)的輻射狀共聚物10(12.0g，5.72mmol)加入到所述燒瓶中。將反應(yīng)器升溫到約65℃。將乙烯基環(huán)己烯化氧(″VCHO″，2.84g，22.87mmol)加入滴液漏斗中。將約1ml此環(huán)氧化物滴入反應(yīng)器內(nèi)。
將Pt°-Dv4絡(luò)合物(3.5％活性Pt°，35ppm Pt°/化合物10質(zhì)量，0.014g鉑絡(luò)合物，Gelest)加入燒瓶中。
在約1小時(shí)內(nèi)將VCHO滴加到反應(yīng)器內(nèi)，并保持內(nèi)部溫度低于70℃。在滴加過(guò)程中可以觀察到穩(wěn)定的反應(yīng)放熱?？梢酝ㄟ^(guò)控制VCHO的滴加速率和熱量施加到反應(yīng)容器/從反應(yīng)器移除而便利地控制此溫度。
滴加完畢后，在70℃下將反應(yīng)物攪拌2小時(shí)。FT-IR分析表明反應(yīng)完全，判斷的依據(jù)是光譜中沒(méi)有SiH譜帶(2119cm-1)。將反應(yīng)物冷卻到室溫，在此溫度下將活性炭(約1.0g)加入溶液中形成淤漿并保持2小時(shí)。過(guò)濾所述溶液并將濾液中的溶劑利用真空進(jìn)行脫除以得到黃色油狀液體(13.6g，92％)。所述產(chǎn)物的1HNMR、13C NMR、29SiNMR和FT-IR光譜特征與輻射狀雜化環(huán)氧化合物11所預(yù)期的特征一致。所述樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量(EEW)為573g樹(shù)脂/mol環(huán)氧化物。
TBPASiCHO-G2實(shí)施例12利用無(wú)機(jī)核合成G1-烯烴-端基雜化輻射狀共聚物將聯(lián)環(huán)戊二烯(“DCPD”，40eq.)溶解于圓底燒瓶中的甲苯中。所述圓底燒瓶配備有一個(gè)滴液漏斗、回流冷凝管、磁力攪拌器和內(nèi)部溫度計(jì)，并用干燥空氣吹洗。將四(二甲基甲硅烷基)硅氧烷(″TDS″，1eq.)加入到滴液漏斗中。將反應(yīng)器內(nèi)的溶液加熱升溫到50℃，在此溫度下將二氯·雙(聯(lián)環(huán)戊二烯)合鉑(Cl2PtCOD2，20ppm/TDS)加入到溶液中。將內(nèi)部反應(yīng)溫度升高到70℃，將TDS滴加到反應(yīng)物中并保持內(nèi)部溫度低于80℃。滴加完畢后，在此溫度下將溶液攪拌10分鐘。此時(shí)FT-IR分析表明SiH官能度完全消耗。利用真空脫除過(guò)量的DCPD和甲苯以獲得淡黃色油狀液體。
實(shí)施例13合成具有無(wú)機(jī)核的G1-SiH-端基雜化輻射狀共聚物將1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(″TMDS″，40eq.)加入到一個(gè)500ml四頸圓底燒瓶中，所述燒瓶配備有機(jī)械攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和內(nèi)部溫度計(jì)，并用輕緩的干燥空氣吹洗。將化合物12(1eq.)加入滴液漏斗中。將反應(yīng)器置于油浴中并加熱升溫到內(nèi)部溫度為50℃。將Cl2Pt(COD)2(20ppm/化合物12質(zhì)量)加入到反應(yīng)器內(nèi)，并將內(nèi)部溫度升高到75℃。將化合物12在30分鐘內(nèi)滴加到反應(yīng)物中，并維持內(nèi)部溫度為75-85℃。滴加完畢，在80℃下將反應(yīng)物攪拌20分鐘。利用真空脫除并重復(fù)利用過(guò)量的TMDS以獲得化合物13的淡黃色油狀液體。
實(shí)施例14合成具有無(wú)機(jī)核的G1-脂環(huán)環(huán)氧化物-端基雜化輻射狀共聚物將化合物13(1eq.)溶解于500ml四頸圓底燒瓶中的甲苯中(50％重量的溶液)。所述圓底燒瓶配備有機(jī)械攪拌器、滴液漏斗和內(nèi)部溫度計(jì)，并用干燥空氣吹洗。將乙烯基環(huán)己烯化氧(″VCHO″，4eq.)加入到滴液漏斗中。將反應(yīng)器溫度升高到50℃，在此溫度下將Cl(PPh3)3Rh(20ppm/化合物13質(zhì)量)加入到反應(yīng)物溶液中。將內(nèi)部反應(yīng)溫度升高到70℃，在20分鐘內(nèi)將VCHO滴加到反應(yīng)物中，并在滴加過(guò)程中維持內(nèi)部反應(yīng)溫度低于80℃。滴加完畢后，在75℃下將反應(yīng)物攪拌10分鐘，此時(shí)反應(yīng)混合物的FT-IR光譜表明對(duì)應(yīng)于原料13中的SiH基團(tuán)的2120cm-1的譜帶完全消失。利用真空脫除溶劑以得到淡黃色油狀液體產(chǎn)物14。
實(shí)施例15雜化環(huán)氧樹(shù)脂與普通烴環(huán)氧樹(shù)脂的DVS吸濕量比較為比較充分固化材料的疏水性，采用動(dòng)態(tài)蒸氣吸附量(DVS)測(cè)定處于85℃和85％的相對(duì)濕度條件下的固化樣品的飽和吸濕水平。所測(cè)定的各種環(huán)氧樹(shù)脂與1％重量的Rhodorsil 2074陽(yáng)離子光敏/熱敏碘鎓鹽引發(fā)劑(Rhodia)配混，鑄成1mm厚的鑄模并在175℃下固化1小時(shí)。然后將已固化的樣品放置于DVS儀器的試驗(yàn)腔內(nèi)進(jìn)行試驗(yàn)直到吸濕(質(zhì)量增益)停止為止。關(guān)鍵結(jié)果總結(jié)于表1。
從這些數(shù)據(jù)可以看出，雜化環(huán)氧樹(shù)脂在飽和時(shí)的吸濕量顯著低于代表性的烴環(huán)氧樹(shù)脂，以此例證它們相對(duì)于此類(lèi)普通碳基環(huán)氧樹(shù)脂(EPON828和ERL4221)具有更高的疏水性。此外，可以看出輻射狀四官能團(tuán)雜化環(huán)氧樹(shù)脂(2&4)的疏水性稍高于類(lèi)似的線型雙官能團(tuán)同型物(7&8)。
aShell ChemicalbUnion Carbide表1.飽和吸濕量對(duì)比實(shí)施例16本發(fā)明雜化環(huán)氧樹(shù)脂相對(duì)商品環(huán)氧樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性測(cè)試本發(fā)明示例的雜化樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性并與典型的商品烴環(huán)氧樹(shù)脂材料比較。分析未固化液體材料樣品和已固化的固體樣品。所有已固化樣品通過(guò)各種樹(shù)脂與0.5％重量的Rhodorsil 2074(Rhodia)陽(yáng)離子熱敏/光敏引發(fā)劑配混并在175℃下固化1小時(shí)而制得。然后按照如下加熱程序，利用TGA分析已固化和未固化樣品30℃-300℃之間的加熱速度為20℃/min，然后在300℃保溫30min。表2列出每種材料損失1％和10％質(zhì)量的溫度以及每種材料在全部加熱程序完成時(shí)的總質(zhì)量損失。
表2輻射狀雜化與烴環(huán)氧樹(shù)脂的TGA對(duì)比根據(jù)表2所列數(shù)據(jù)可以容易地推斷出輻射狀雜化環(huán)氧樹(shù)脂(未固化和已固化)的熱穩(wěn)定性相對(duì)于原型商品烴同型物而言得到了顯著的改善。這歸因于雜化材料中的硅氧烷或者硅烷部分/嵌段的無(wú)機(jī)屬性。
實(shí)施例17本發(fā)明雜化環(huán)氧樹(shù)脂在商品烴和硅氧烷樹(shù)脂中的相容性測(cè)試代表性的輻射狀雜化環(huán)氧樹(shù)脂2在選定的相關(guān)烴和硅氧烷樹(shù)脂中的相容性。相容性由初始混合物的澄明度以及混合物(一旦形成)的穩(wěn)定性來(lái)定性判斷。結(jié)果列于表3。所有共混組分的量以重量百分?jǐn)?shù)表示。
表3.輻射狀雜化環(huán)氧樹(shù)脂在烴和硅氧烷樹(shù)脂中的相容性從這些數(shù)據(jù)可以看出，輻射狀雜化環(huán)氧樹(shù)脂2在宏觀范圍內(nèi)與各種烴樹(shù)脂如ERL-4221和CHVE顯示出可溶混性。所述樹(shù)脂2也與某些硅氧烷樹(shù)脂例如SycarSiloxane樹(shù)脂高度相容。與含量高達(dá)約10％重量的Epon828的混合物顯示出一定的模糊性，但在室溫下(或后續(xù)固化后)未觀察到整體相分離。本表最后一個(gè)條目舉例說(shuō)明了一種典型的商品環(huán)氧硅氧烷，EMS-232(一種普通羥甲基二甲基硅氧烷共聚物與乙烯基環(huán)己烯化氧(Gelest)進(jìn)行的硅氫化反應(yīng)所得的產(chǎn)物)與多種烴環(huán)氧樹(shù)脂例如Epon 828在室溫下數(shù)天內(nèi)顯示出整體相分離。
實(shí)施例18UV和熱固化配混物(Epon828+本發(fā)明共聚物)的柔韌性許多本發(fā)明雜化環(huán)氧樹(shù)脂由于其改善的與烴基材料的相容性而可以有效地用于提高普通熱固性環(huán)氧樹(shù)脂的韌度。因此，用Epon828和輻射狀雜化環(huán)氧樹(shù)脂2以多種比例制備共混物。這些共混物與1％重量的陽(yáng)離子聚合反應(yīng)引發(fā)劑(Rhodorsil 2074碘鎓鹽)配混，用刮板澆注成濕厚為約10mil的薄膜并在175℃下熱固化1小時(shí)。所得的已固化薄膜用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(Ares RSA，1Hz頻率，-100℃-250℃)以確定各種溫度下的模量和Tg。有關(guān)數(shù)據(jù)總結(jié)于下述表4。
從這些數(shù)據(jù)可以看出，隨著雜化環(huán)氧樹(shù)脂2(TBPASiCHO-G1-siloxane)的相對(duì)含量的增加，各種薄膜的Tg以下溫度的彈性模量(E′)如所預(yù)期減小。很明顯，隨著雜化環(huán)氧樹(shù)脂2的相對(duì)含量的增加，已固化的基體的Tg減小。還值得一提的是在所有的共混情形中都只觀察到一個(gè)清楚的Tg，表明材料在宏觀范圍內(nèi)為均勻的。如果出現(xiàn)相分離(例如由于雜化環(huán)氧樹(shù)脂組分與烴的相容性較差)，預(yù)期可以觀察到代表兩種均聚物網(wǎng)絡(luò)的兩個(gè)Tg。
因此，許多本發(fā)明的雜化環(huán)氧樹(shù)脂，例如化合物2，可以用于使典型烴環(huán)氧樹(shù)脂基體柔韌。這是由于本發(fā)明雜化共聚物的有機(jī)相容性得到改善以及材料中的無(wú)機(jī)硅氧烷部分所給予化合物的固有的柔韌性。
表4烴/雜化環(huán)氧樹(shù)脂共混物的DMA分析實(shí)施例19輻射狀雜化環(huán)氧樹(shù)脂2的陽(yáng)離子UV固化將實(shí)施例2的脂環(huán)環(huán)氧硅氧烷(TBPASiCHO-G1-siloxane 2，3.0g)與1％重量的碘鎓硼酸鹽陽(yáng)離子光敏引發(fā)劑Rhodorsil 2074(0.03g，Rhodia)和異丙基噻噸酮(0.0075g(與Rhodorsil光敏引發(fā)劑等摩爾數(shù))，F(xiàn)irst Chemical)配混。利用光差示掃描量熱法(“光DSC”)分析該配混物的一個(gè)樣品(2.1mg)，其結(jié)果參見(jiàn)表1。
該配混物的固化速度明顯高于典型的陽(yáng)離子固化環(huán)氧樹(shù)脂，其峰值放熱發(fā)生在0.13分鐘后。根據(jù)感光聚合焓(-147J/g)，甚至在光DSC采用的低強(qiáng)度條件下，體系的轉(zhuǎn)化率約為56％。
實(shí)施例20一種原型縮水甘油環(huán)氧樹(shù)脂(Epon 828)的UV固化加速制備三種配混物，所述配混物的組成如下配混物1Epon 828(Shell)+1％重量Rhodorsil 2074(Rhodia)配混物2輻射狀雜化環(huán)氧樹(shù)脂2+1％重量Rhodorsil 2074配混物310∶90雜化環(huán)氧樹(shù)脂2Epon 828的共混物+1％重量Rhodorsil 2074利用光差示掃描量熱法(“photoDSC”)分析所述三種配混物。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，縮水甘油環(huán)氧樹(shù)脂(配混物1)顯示出較寬的固化放熱曲線，表明具有較差的UV固化動(dòng)力學(xué)(峰值放熱時(shí)間為約0.8分鐘)，以及相對(duì)較低的UV固化轉(zhuǎn)化率(約34％)。與實(shí)施例19所給出數(shù)據(jù)類(lèi)似，輻射狀雜化環(huán)氧樹(shù)脂2(配混物2)顯示出非常好的UV固化動(dòng)力學(xué)(尖銳的放熱峰，峰值放熱時(shí)間為約0.13分鐘)以及在UV固化過(guò)程中良好的轉(zhuǎn)化率(約大于60％)。10∶90w/w的這兩種環(huán)氧樹(shù)脂的共混物(配混物3)顯示出尖銳的放熱曲線(峰值放熱時(shí)間為約0.13分鐘)以及可以接受的輻射化學(xué)轉(zhuǎn)化率(約45％)。這些結(jié)果見(jiàn)述于圖2。因此，少量的本發(fā)明實(shí)施例2的輻射狀雜化環(huán)氧樹(shù)脂可以與典型的烴環(huán)氧樹(shù)脂如Epon 828共混以顯著改善它們的UV固化動(dòng)力學(xué)和轉(zhuǎn)化率。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的一個(gè)原因在于本發(fā)明雜化環(huán)氧樹(shù)脂相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)中已知的環(huán)氧硅氧烷而言具有改善的與烴環(huán)氧樹(shù)脂的兼容性的事實(shí)。
實(shí)施例21雜化環(huán)氧樹(shù)脂2/乙烯醚共混物的陽(yáng)離子UV固化此處所討論的雜化環(huán)氧樹(shù)脂由于它們與烴的相容性通常已得到改善，從而可與其他活性材料(不一定是其他環(huán)氧樹(shù)脂)混合。因此，輻射狀雜化環(huán)氧樹(shù)脂2與CHVE(ISP)和UV9380C陽(yáng)離子光敏引發(fā)劑(GESilicones)如下配混輻射狀雜化環(huán)氧樹(shù)脂288.5重量份CHVE10重量份UV9380C1.5重量份利用光DSC分析該配混物發(fā)現(xiàn)在UV固化時(shí)具有很高的活性。所述光DSC數(shù)據(jù)參見(jiàn)圖3。峰值放熱時(shí)間為0.13分鐘，聚合焓測(cè)定為198J/g，對(duì)應(yīng)于即使是在光DSC的較低的光強(qiáng)度(約22mW/cm2的寬帶輻照度)下的約70％的轉(zhuǎn)化率。該配混物的已固化薄膜透明，表明沒(méi)有宏觀相分離以及輻射狀雜化環(huán)氧樹(shù)脂與CHVE乙烯醚的良好的相容性。
實(shí)施例22包含輻射狀雜化環(huán)氧樹(shù)脂5的胺固化組合物本發(fā)明雜化環(huán)氧樹(shù)脂可以利用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種固化劑進(jìn)行熱固化。例如輻射狀雜化縮水甘油型環(huán)氧樹(shù)脂5與5％重量的二亞乙基三胺(DETA)配混并在DSC試驗(yàn)中熱固化。該配混物顯示出較大的固化放熱，其峰值放熱溫度為139℃，此時(shí)該配混物的加熱速度為10℃/分鐘。聚合焓為268J/g。這些結(jié)果參見(jiàn)圖4。
實(shí)施例23輻射狀雜化環(huán)氧樹(shù)脂2的熱陽(yáng)離子固化將實(shí)施例2所述的雜化脂環(huán)環(huán)氧樹(shù)脂與1％重量Rhodorsil 2074(Rhodia)共混制備出一種澄明的配混物。該混合物在DSC中熱固化(注意碘鎓鹽一般可用作陽(yáng)離子熱敏以及光敏引發(fā)劑)。從圖5可以看出，該配混物進(jìn)行范圍較廣的固化過(guò)程(聚合焓＝214J/g)，在143℃時(shí)發(fā)生峰值放熱。
實(shí)施例24烯烴端基輻射狀雜化共聚物9與液體馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂的UV可固化組合物本發(fā)明所公開(kāi)的烯烴端基雜化輻射狀共聚物可以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種方式使用。因此，可以使用典型的自由基或者陽(yáng)離子熱敏或者光敏引發(fā)劑來(lái)實(shí)施這些不飽和雜化共聚物的聚合或者共聚合。例如，已知各種“富電子”(給體)烯烴(例如乙烯醚、乙烯酰胺或苯乙烯衍生物)與“缺電子”(受體)烯烴材料(例如馬來(lái)酰亞胺、富馬酸酯或馬來(lái)酸酯)進(jìn)行有效的光敏引發(fā)共聚合反應(yīng)。
因此，將實(shí)施例9的烯烴端基輻射狀雜化共聚物9與等克分子數(shù)(等摩爾的給體和受體雙鍵)的液體雙馬來(lái)酰亞胺(見(jiàn)述于美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6,256,530的實(shí)施例B)和2％重量的Irgacure 651光敏引發(fā)劑(CibaSpecialty Chemicals)共混。該配混物用光差示掃描量熱法(″光DSC″)進(jìn)行分析。從圖6可以清楚地看出，在光DSC儀器中所使用的中壓汞燈的輸出光線的照射下，該配混物進(jìn)行了快速(峰值放熱時(shí)間＝0.11分鐘)和大范圍(感光聚合焓＝142J/g)的感光固化反應(yīng)。
實(shí)施例25包含烯烴端基輻射狀雜化共聚物9與液體馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂的可熱固化組合物上述實(shí)施例24中所述的“給體/受體配混物”也可以通過(guò)將所述光敏引發(fā)劑組分替換為熱固化劑而容易地?zé)峁袒?。因此，制備一種與實(shí)施例24中所述配混物相同的配混物，其中Irgacure 651光敏引發(fā)劑替換為2％重量的USP90MD過(guò)氧化物熱敏引發(fā)劑(Witco)。將該混合物在DSC儀器中固化。從圖7可以清楚地看出，該配混物進(jìn)行了快速和大范圍的熱聚合反應(yīng)。
實(shí)施例26烯烴端基輻射狀雜化共聚物9的熱陽(yáng)離子固化將所述輻射狀雜化共聚物9與2％重量Rhodorsil 2074碘鎓硼酸鹽配混。該配混物在DSC中熱固化以生成圖8所示數(shù)據(jù)(碘鎓鹽是陽(yáng)離子聚合反應(yīng)的有效的熱敏(也是光敏)引發(fā)劑)。很顯然，該配混物大范圍地進(jìn)行了聚合反應(yīng)。聚合焓為386J/g。當(dāng)前未知所觀察到的放熱曲線中出現(xiàn)雙峰的原因。
實(shí)施例27使用四硅烷3作為交聯(lián)劑用于加成固化熱固性樹(shù)脂體系此處所公開(kāi)的SiH官能中間體可以用作固化熱固性樹(shù)脂體系硅氫化作用的組分。例如四硅烷1可以用作乙烯硅氧烷樹(shù)脂的交聯(lián)劑。下述配混物用DSC分析(加熱速度為10℃/min)，發(fā)現(xiàn)快速和大范圍的固化。分析結(jié)果參見(jiàn)圖9。
配混物乙烯端基聚(二甲基硅氧烷)(DMS-V05，Gelest)4.0g(約5.19mmol乙烯官能團(tuán))四硅烷12.4g(約5.19mmolSiH官能團(tuán))
Pt°-DV4催化劑溶液0.01g(50ppm Pt，SIP 6832.0，Gelest)如此配混時(shí)，在室溫下上述混合物在約15分鐘內(nèi)發(fā)生膠凝。應(yīng)認(rèn)識(shí)到本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過(guò)明智地選擇催化劑、催化劑水平、抑制劑和基礎(chǔ)乙烯硅氧烷和氫化硅氧烷樹(shù)脂來(lái)適當(dāng)?shù)嘏浠齑祟?lèi)加成固化聚硅氧烷體系以獲得多種固化形式和材料屬性。
實(shí)施例28包含輻射狀雜化環(huán)氧樹(shù)脂2的UV可固化涂料/密封膠一種基本的UV可固化混合物的配方如下配混物28-1輻射狀雜化環(huán)氧樹(shù)脂28.0gCHVE(ISP)2.0gRhodorsil 2074(Rhodia)0.1g異丙基噻噸酮(ITX)0.05g使用刮板制備5mil厚度的薄膜(在PTFE涂覆的鋁上)。利用Dymax穩(wěn)態(tài)UV固化裝置(UVA劑量～550mJ/cm2，100W汞弧燈)固化所述薄膜，制得固體薄膜，將其從PTFE涂覆基底上剝離。利用Permatran3/33儀器(Mocon，Inc.)在50℃和100％相對(duì)濕度條件下測(cè)量該膜的防濕性能。該膜的透濕系數(shù)為21.9g.mil/100in2.24h。因此，配混物28-1的樹(shù)脂體系是開(kāi)發(fā)快速UV可固化阻透涂料或者密封膠的可行的起始點(diǎn)，所述涂料或者密封膠不需要進(jìn)一步熱固化步驟。
實(shí)施例29使用輻射狀雜化環(huán)氧樹(shù)脂2的高度填充UV可固化涂料/密封膠以下所述樹(shù)脂體系與滑石粉填料如下進(jìn)行共混配混物29-1輻射狀雜化環(huán)氧樹(shù)脂28.0gCHVE(ISP)2.0g9380C碘鎓鹽光敏引發(fā)劑(GE silicones)0.2gFDC滑石粉(Luzenac Americas)6.7g該樹(shù)脂/填料體系用手混合，然后兩次通過(guò)三輥磨以確保樹(shù)脂組分浸潤(rùn)填料顆粒。將該配混物進(jìn)行簡(jiǎn)短的真空脫氣(P～25Torr)。使用刮板制備5mil厚度的薄膜(在PTFE涂覆的鋁上)。利用Dymax穩(wěn)態(tài)UV固化裝置(UVA劑量～550mJ/cm2，100W汞弧燈)固化所述薄膜以制得固體薄膜，將其從PTFE涂覆基底上剝離。利用Permatran 3/33儀器(Mocon，Inc.)在50℃和100％相對(duì)濕度條件下測(cè)量該膜的防濕性能。該膜的透濕系數(shù)為12.1g.mil/100in2.24h。該基礎(chǔ)配混物的水蒸氣滲透率與有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)裝置所用的商品周邊密封膠的公布滲透率為相同數(shù)量級(jí)。同樣值得注意的是，由于這種樹(shù)脂體系的高活性屬性，5mil高度填充的薄膜的有效UV固化是非常有效的。
實(shí)施例30雜化環(huán)氧化物端基共聚物在粘合劑組合物中的用途制備下列樹(shù)脂體系以闡述本發(fā)明雜化環(huán)氧樹(shù)脂在UV固化和熱固化粘合劑應(yīng)用領(lǐng)域中的用途。
配混物30-1輻射狀雜化環(huán)氧樹(shù)脂29.0gCHVE(ISP)1.0g9380C碘鎓鹽光敏引發(fā)劑(GE silicones)0.2gCabosil TS-720(Cabot)0.1g配混物30-2Epon 82810.0g9380C碘鎓鹽引發(fā)劑0.2gCabosil TS-720(Cabot)0.1g兩種配混物都用于制備介于4mm×4mm石英模和硼硅酸鹽玻璃基底之間的約1mil的粘合劑層。每種配混物的所有樣品均通過(guò)石英玻璃模(～550mJ/cm2UVA劑量，Dymax穩(wěn)態(tài)固化單元，100W Hg弧燈)進(jìn)行UV固化。在這個(gè)初始的UV固化之后，兩種配混物的一半樣品在70℃下退火10分鐘，另一半樣品在175℃下熱固化1小時(shí)。利用Royce剪切試驗(yàn)裝置評(píng)價(jià)樣品的粘合屬性。室溫下所測(cè)量的剪切試驗(yàn)結(jié)果參見(jiàn)表5。所報(bào)告的數(shù)據(jù)為四次或者更多次試驗(yàn)的平均值。
表5剪切試驗(yàn)數(shù)據(jù)配混物30-2可以看作是基于普通環(huán)氧基樹(shù)脂Epon 828(實(shí)質(zhì)上是雙酚A的二縮水甘油醚)的作為對(duì)照的粘合劑體系。從表5所顯示數(shù)據(jù)可以看出，基于輻射狀雜化環(huán)氧樹(shù)脂2的配混物30-1顯示出相對(duì)于Epon 828對(duì)照物而言的更高的剪切強(qiáng)度(UV固化后)和在70℃下更短的退火。這歸因于如前實(shí)施例所述的雜化環(huán)氧樹(shù)脂2所顯示出的快速UV固化動(dòng)力學(xué)和轉(zhuǎn)化率。所述快速和相對(duì)廣泛的UV固化提供了良好的粘接和內(nèi)聚強(qiáng)度使得所述配混物在基于其或者類(lèi)似的雜化樹(shù)脂的粘合劑中快速得到應(yīng)用。如在175℃下經(jīng)過(guò)1小時(shí)的深度熱固化后所得到的剪切強(qiáng)度數(shù)據(jù)所示，基于Epon 828的配混物30-2最終顯示出相對(duì)基于雜化環(huán)氧樹(shù)脂的配混物30-1而言更高的剪切強(qiáng)度。相反，很顯然配混物30-1在更長(zhǎng)時(shí)間的熱固化周期后也獲得了非常高的剪切強(qiáng)度，且這個(gè)水平的剪切強(qiáng)度在許多粘合劑應(yīng)用中是相當(dāng)合意的。
權(quán)利要求
1.一種具有如下結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化物端基有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化共聚物 其中所述n＝1-100，q＝1-20，核是有機(jī)單元，嵌段A是無(wú)機(jī)單元例如硅烷單元、硅氧烷單元或者它們的混合物；嵌段B是有機(jī)單元，R為烷基或者H且一個(gè)或者多個(gè)R基團(tuán)可為環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分，其中當(dāng)q＝1或者2時(shí)，嵌段B在其主鏈中不包含醚官能團(tuán)。
2.權(quán)利要求1的共聚物，其中所述q＝3-20。
3.權(quán)利要求2的共聚物，其中所述q＝3-6。
4.權(quán)利要求1的共聚物，其中所述n＝1-5。
5.權(quán)利要求1的共聚物，其中所述核衍生自具有多個(gè)不飽和取代基的烴部分。
6.權(quán)利要求5的共聚物，其中所述核衍生自四烯丙基雙酚A、2，5-二烯丙基苯酚烯丙基醚、三羥甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、異氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯和它們的混合物。
7.權(quán)利要求1的共聚物，其中所述q為2且核衍生自二烯丙基雙酚A、1，4-二乙烯基苯或1，3-二乙烯基苯。
8.權(quán)利要求1的共聚物，其中所述嵌段B由直鏈或者支鏈烷基單元、包含雜原子的直鏈或者支鏈烷基單元、環(huán)烷基單元、包含雜原子的環(huán)烷基單元、芳基單元、取代芳基單元、雜芳基單元或者它們的混合物組成。
9.權(quán)利要求8的共聚物，其中所述嵌段B衍生自1，3-雙(α-甲基)苯乙烯、聯(lián)環(huán)戊二烯、1，4-二乙烯基苯、1，3-二乙烯基苯、5-乙烯基-2-降冰片烯、2，5-降冰片二烯、乙烯基環(huán)己烯、1，3-丁二烯、1，5-己二烯、乙烯或者它們的混合物。
10.權(quán)利要求1的共聚物，其中所述嵌段A衍生自1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷、1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基四硅氧烷、雙(二甲基甲硅烷基)乙烷(1，1，4，4-四甲基亞乙基二硅)、1，4-雙(二甲基甲硅烷基)苯、1，3-雙(二甲基甲硅烷基)苯、1，2-雙(二甲基甲硅烷基)苯和它們的混合物。
11.權(quán)利要求2的共聚物，其中所述嵌段B衍生自二烯丙基醚、雙酚A二烯丙基醚、1，3-雙(α-甲基)苯乙烯、聯(lián)環(huán)戊二烯、1，4-二乙烯基苯、1，3-二乙烯基苯、5-乙烯基-2-降冰片烯、2，5-降冰片二烯、乙烯基環(huán)己烯、1，3-丁二烯、1，5-己二烯、乙烯或者它們的混合物。
12.權(quán)利要求1的共聚物，其中所述環(huán)氧端基衍生自不飽和環(huán)氧化合物的硅氫化反應(yīng)。
13.權(quán)利要求12的共聚物，其中所述環(huán)氧端基衍生自乙烯基環(huán)己烯化氧、烯丙基縮水甘油醚、3，4-環(huán)氧丁烯、檸檬烯一氧化物或它們的混合物。
14.一種包含權(quán)利要求1的共聚物的組合物。
15.權(quán)利要求14的組合物，其中所述組合物為光固化、電子束固化或者熱固化組合物。
16.權(quán)利要求14的組合物，其中所述組合物包含粘合劑、密封膠、涂料或者用于有機(jī)發(fā)光二極管的密封膠或者封鑄劑。
17.一種具有如下結(jié)構(gòu)的輻射狀SiH端基有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化共聚物， 其中所述n＝0-100，q＝3-20，核定義為有機(jī)單元，嵌段A為無(wú)機(jī)單元例如硅烷單元、硅氧烷單元或它們的混合物；其中嵌段A的最后一個(gè)單元組成SiH端基，且嵌段B為有機(jī)單元。
18.權(quán)利要求17的共聚物，其中所述q＝3-6。
19.權(quán)利要求17的共聚物，其中所述n＝0-5。
20.權(quán)利要求17的共聚物，其中所述核衍生自具有多個(gè)不飽和取代基的芳烴部分。
21.權(quán)利要求17的共聚物，其中所述核衍生自四烯丙基雙酚A、2，5-二烯丙基苯酚烯丙基醚、三羥甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、異氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯和它們的混合物。
22.權(quán)利要求17的共聚物，其中所述嵌段B由直鏈或者支鏈烷基單元、包含雜原子的直鏈或者支鏈烷基單元、環(huán)烷基單元、包含雜原子的環(huán)烷基單元、芳基單元、取代芳基單元、雜芳基單元或它們的混合物組成。
23.權(quán)利要求22的共聚物，其中所述嵌段B衍生自1，3-雙(-甲基)苯乙烯、聯(lián)環(huán)戊二烯、1，4-二乙烯基苯、1，3-二乙烯基苯、5-乙烯基-2-降冰片烯、2，5-降冰片二烯、乙烯基環(huán)己烯、1，3-丁二烯、1，5-己二烯、二烯丙基醚、雙酚A二烯丙基醚、乙烯和它們的混合物。
24.權(quán)利要求17的共聚物，其中所述嵌段A衍生自1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷、1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基四硅氧烷、雙(二甲基甲硅烷基)乙烷(1，1，4，4-四甲基亞乙基二硅)、1，4-雙(二甲基甲硅烷基)苯、1，3-雙(二甲基甲硅烷基)苯、1，2-雙(二甲基甲硅烷基)苯和它們的混合物。
25.一種包含權(quán)利要求17的共聚物的組合物。
26.權(quán)利要求25的組合物，其中所述組合物為光固化、電子束固化或者熱固化組合物。
27.權(quán)利要求25的組合物，其中所述組合物包含粘合劑、密封膠、涂料或者用于有機(jī)發(fā)光二極管的密封膠或者封鑄劑。
28.一種具有如下結(jié)構(gòu)的烯烴端基雜化共聚物， 其中所述n＝1-100，q＝3-20，核是有機(jī)單元，嵌段B是有機(jī)單元，嵌段A是無(wú)機(jī)單元例如硅烷單元、硅氧烷單元或者它們的混合物；R定義為烷基或者H且其中一個(gè)或者多個(gè)R基團(tuán)可以為環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分。
29.權(quán)利要求28的共聚物，其中所述q＝3-6。
30.權(quán)利要求28的共聚物，其中所述n＝1-5。
31.權(quán)利要求28的共聚物，其中所述核衍生自具有多個(gè)不飽和取代基的芳烴部分。
32.權(quán)利要求31的共聚物，其中所述核衍生自四烯丙基雙酚A、2，5-二烯丙基苯酚烯丙基醚、三羥甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、異氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯和它們的混合物。
33.權(quán)利要求28的共聚物，其中所述嵌段B由直鏈或者支鏈烷基單元、包含雜原子的直鏈或者支鏈烷基單元、環(huán)烷基單元、包含雜原子的環(huán)烷基單元、芳基單元、取代芳基單元、雜芳基單元或者它們的混合物組成。
34.權(quán)利要求33的共聚物，其中所述嵌段B衍生自1，3-雙(α-甲基)苯乙烯、聯(lián)環(huán)戊二烯、1，4-二乙烯基苯、1，3-二乙烯基苯、5-乙烯基-2-降冰片烯、2，5-降冰片二烯、乙烯基環(huán)己烯、1，3-丁二烯、1，5-己二烯、二烯丙基醚、雙酚A二烯丙基醚、乙烯和它們的混合物。
35.權(quán)利要求30的共聚物，其中所述嵌段A衍生自1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷、1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基四硅氧烷、雙(二甲基甲硅烷基)乙烷(1，1，4，4-四甲基亞乙基二硅)、1，4-雙(二甲基甲硅烷基)苯、1，3-雙(二甲基甲硅烷基)苯、1，2-雙(二甲基甲硅烷基)苯和它們的混合物。
36.一種包含權(quán)利要求28的共聚物的組合物。
37.權(quán)利要求36的組合物，其中所述組合物為光固化、電子束固化或者熱固化組合物。
38.權(quán)利要求36的組合物，其中所述組合物包含粘合劑、密封膠、涂料或者用于有機(jī)發(fā)光二極管的密封膠或者封鑄劑。
39.一種具有如下結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化物端基雜化共聚物， 其中所述n＝1-100，q＝1-20，核1是無(wú)機(jī)單元，嵌段C是有機(jī)單元，嵌段D是無(wú)機(jī)單元例如硅烷單元、硅氧烷單元或者它們的混合物；R定義為烷基或者H且一個(gè)或者多個(gè)R基團(tuán)可為環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分，其中當(dāng)q＝1或者2時(shí)，嵌段C在其主鏈中不包含醚官能團(tuán)。
40.權(quán)利要求39的共聚物，其中所述q＝3-20。
41.權(quán)利要求40的共聚物，其中所述q＝3-6。
42.權(quán)利要求39的共聚物，其中所述n＝1-5。
43.權(quán)利要求39的共聚物，其中所述核1衍生自1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷(D′4)、四(二甲基甲硅烷氧基)硅烷、octakis(dimethylsiloxy)octaprismosilsequioxane以及它們的混合物。
44.權(quán)利要求41的共聚物，其中所述嵌段C衍生自1，3-雙(α-甲基)苯乙烯、聯(lián)環(huán)戊二烯、1，4-二乙烯基苯、1，3-二乙烯基苯、5-乙烯基-2-降冰片烯、2，5-降冰片二烯、乙烯基環(huán)己烯、1，3-丁二烯、1，5-己二烯、二烯丙基醚、雙酚A二烯丙基醚、乙烯和它們的混合物。
45.權(quán)利要求39的共聚物，其中所述嵌段D衍生自1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷、1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基四硅氧烷、雙(二甲基甲硅烷基)乙烷(1，1，4，4-四甲基亞乙基二硅)、1，4-雙(二甲基甲硅烷基)苯、1，3-雙(二甲基甲硅烷基)苯、1，2-雙(二甲基甲硅烷基)苯和它們的混合物。
47.一種包含權(quán)利要求39的共聚物的組合物。
48.權(quán)利要求47的組合物，其中所述組合物為光固化、電子束固化或者熱固化組合物。
49.權(quán)利要求47的組合物，其中所述組合物包含粘合劑、密封膠、涂料或者用于有機(jī)發(fā)光二極管的密封膠或者封鑄劑。
50.一種具有選自以下結(jié)構(gòu)的雜化共聚物， 其中對(duì)烯烴端基共聚物，n＝0-100；對(duì)SiH端基共聚物，n＝1-100；q＝3-20，核1是無(wú)機(jī)單元，嵌段C是有機(jī)單元，嵌段D是無(wú)機(jī)單元例如硅烷單元、硅氧烷單元或者它們的混合物；R定義為烷基或者H且一個(gè)或者多個(gè)R基團(tuán)可以為環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分。
51.權(quán)利要求50的共聚物，其中所述q＝3-6。
52.權(quán)利要求50的共聚物，其中對(duì)SiH端基共聚物，n＝1-5；對(duì)烯烴端基共聚物，n＝0-5。
53.權(quán)利要求50的共聚物，其中所述核1衍生自1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷、四(二甲基甲硅烷氧基)硅烷(D′4)、octakis(dimethylsiloxy)octaprismosilsequioxane以及它們的混合物。
54.權(quán)利要求50的共聚物，其中所述嵌段C衍生自1，3-雙(α-甲基)苯乙烯、聯(lián)環(huán)戊二烯、1，4-二乙烯基苯、1，3-二乙烯基苯、5-乙烯基-2-降冰片烯、2，5-降冰片二烯、乙烯基環(huán)己烯、1，3-丁二烯、1，5-己二烯、二烯丙基醚、雙酚A二烯丙基醚、乙烯和它們的混合物。
55.權(quán)利要求52的共聚物，其中所述嵌段D衍生自1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷、1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基四硅氧烷、雙(二甲基甲硅烷基)乙烷(1，1，4，4-四甲基亞乙基二硅)、1，4-雙(二甲基甲硅烷基)苯、1，3-雙(二甲基甲硅烷基)苯、1，2-雙(二甲基甲硅烷基)苯和它們的混合物。
56.一種包含權(quán)利要求50的共聚物的組合物。
57.權(quán)利要求56的組合物，其中所述組合物為光固化、電子束固化或者熱固化組合物。
58.權(quán)利要求56的組合物，其中所述組合物包含粘合劑、密封膠、涂料或者用于有機(jī)發(fā)光二極管的密封膠或者封鑄劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備各種含硅氧烷和硅烷的輻射狀環(huán)氧樹(shù)脂和中間體的通用合成方法。該化學(xué)方法已被開(kāi)發(fā)用于制備各種可以通稱(chēng)為環(huán)氧硅氧烷或者環(huán)氧硅烷輻射狀共聚物的雜化有機(jī)/無(wú)機(jī)材料。該方法可以用于制取具有良好的有機(jī)相容性的活性疏水性含Si樹(shù)脂，所述樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與現(xiàn)有技術(shù)中已知的環(huán)氧官能團(tuán)硅氧烷/硅烷具有明顯的差異。這些雜化輻射狀環(huán)氧樹(shù)脂可以應(yīng)用于多種粘合劑和涂料應(yīng)用領(lǐng)域，包括輻射和熱固化密封膠、封鑄劑和粘合劑。
文檔編號(hào)C08G59/32GK1747987SQ200380109778
公開(kāi)日2006年3月15日 申請(qǐng)日期2003年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月20日
發(fā)明者D·E·赫爾, S·查普林斯基 申請(qǐng)人:國(guó)家淀粉及化學(xué)投資控股公司