專利名稱：一種雜化非異氰酸酯聚氨酯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種高聚物的合成方法領(lǐng)域。具體涉及的是一種雜化非異氰酸酯聚氨酯的合成方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)聚氨酯一般是由有機(jī)二異氰酸酯或多異氰酸酯與二羥基或多羥基化合物反應(yīng)形成的高分子化合物，它以性能優(yōu)良、形態(tài)多樣、成型加工簡(jiǎn)單而著稱。利用聚氨酯樹脂，人們可以制成泡沫塑料、彈性體、涂料、膠粘劑、纖維、合成革、防水材料及鋪面材料等多種產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于交通運(yùn)輸、建筑、機(jī)械、電子設(shè)備、家具、食品加工、服裝、紡織、合成皮革、印刷、礦物、石油化工、水利、國(guó)防、體育、醫(yī)療器械等領(lǐng)域。但是采用異氰酸酯合成聚氨酯的工藝存在一些問題需要解決異氰酸酯本身具有很大毒性，在生產(chǎn)和使用過程中會(huì)對(duì)人體與環(huán)境造成危害；生產(chǎn)異氰酸酯原料光氣毒性更大；用異氰酸酯合成聚氨酯的加工過程對(duì)環(huán)境條件非常敏感，例如，濕氣的存在會(huì)誘導(dǎo)副反應(yīng)發(fā)生，從而使產(chǎn)品出現(xiàn)微孔，機(jī)械性能變差。目前聚氨酯工業(yè)正向適應(yīng)環(huán)保、安全衛(wèi)生、資源回收等方向發(fā)展，開發(fā)無毒無害的環(huán)保材料已成為當(dāng)今聚氨酯合成材料的一個(gè)重要研究方向。因此關(guān)于這方面的研究也越來越受重視。國(guó)外在二十世紀(jì)九十年代，已經(jīng)開始開發(fā)環(huán)保型聚氨酯。非異氰酸酯聚氨酯為一種環(huán)保型聚氨酯，它以其優(yōu)異的綜合性能受到科研人員的廣泛關(guān)注并致力于應(yīng)用研究。目前，我國(guó)也逐漸展開這方面的研究，CN 1880360使用環(huán)氧大豆油為原料合成了非異氰酸酯聚氨酯，CN 101812175以環(huán)氧樹脂為原料合成了非異氰酸酯聚氨酯，CN 101260232A將環(huán)氧大豆油轉(zhuǎn)化為環(huán)碳酸酯后與環(huán)氧樹脂混合，然后將這種混合物與胺反應(yīng)制備了混合型非異氰酸酯聚氨酯。上述這些發(fā)明都僅處于初步研究階段，離實(shí)際工業(yè)應(yīng)用還相差甚遠(yuǎn)。CN 1880360合成時(shí)間較長(zhǎng)，CN 101260232A合成的混合型非異氰酸酯聚氨酯會(huì)導(dǎo)致聚氨酯與環(huán)氧樹脂的兩相體系分離，從而影響材料的機(jī)械性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種合成方法環(huán)保、簡(jiǎn)單，合成產(chǎn)物同時(shí)具有環(huán)氧樹脂和聚氨酯的優(yōu)良性能，其粘結(jié)性、耐酸堿腐蝕性、耐溶劑性、機(jī)械強(qiáng)度等物理性能更加優(yōu)異的雜化非異氰酸酯聚氨酯的合成方法。本發(fā)明設(shè)計(jì)思想是將環(huán)氧樹脂與CO2在一定溫度與壓力下反應(yīng)一段時(shí)間生成端基含有環(huán)氧基的環(huán)碳酸酯。然后將這種化合物與伯胺混合，通過環(huán)氧基與氨基反應(yīng)以及環(huán)碳酸酯基與氨基反應(yīng)生成雜化非異氰酸酯聚氨酯。本發(fā)明的合成方法步驟如下
(I)將環(huán)氧樹脂與催化劑加入高壓反應(yīng)釜中，密封高壓釜，打開攪拌，升溫至60 150 0C，用CO2氣體置換三次后持續(xù)通氣保持CO2壓力為0. 5 2MPa反應(yīng)I 4h，生成端基、含有環(huán)氧基的環(huán)碳酸酯；其中環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率為20% 80%。(2)將環(huán)碳酸酯與胺在溶劑存在下30 60°C反應(yīng)2 10h，得雜化非異氰酸酯聚氨酯溶液。(3)將雜化非異氰酸酯聚氨酯溶液倒入模具，除溶劑后制得雜化非異氰酸酯聚氨酯膠片。步驟(I)中所述環(huán)氧樹脂為環(huán)氧樹脂E-21、E-44、E-51。 步驟(I)中所述催化劑包括有機(jī)胺鹽、無機(jī)鹽類或它們的混合物。所述有機(jī)胺鹽為四丁基溴化胺、四丁基氯化胺、四丁基碘化胺或其中任意兩種以上的混合物。所述無機(jī)鹽為溴化鈉、碘化鉀或氯化鈣。所述催化劑，其加入量為環(huán)氧樹脂的0. 1-2 (wt) %0步驟(2)中胺為有機(jī)胺。所述有機(jī)胺為乙二胺、己二胺、多乙烯多胺或其中任意兩種以上的混合物。步驟(2)中所述溶劑為有機(jī)極性溶劑，所述有機(jī)極性溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃、1，4- 二氧六環(huán)。所述步驟(3)中，將雜化非異氰酸酯聚氨酯溶液倒入聚四氟乙烯模具，真空除溶劑后室溫放置24h，50°C烘箱放置48h，制得雜化非異氰酸酯聚氨酯膠片。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明是利用環(huán)氧樹脂與CO2反應(yīng)生成含有環(huán)氧基的環(huán)碳酸酯后與胺反應(yīng)生成雜化非異氰酸酯聚氨酯。合成線路簡(jiǎn)單、環(huán)保，合成產(chǎn)物具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不存在相分離現(xiàn)象。產(chǎn)物同時(shí)具有環(huán)氧樹脂與聚氨酯的優(yōu)異性能，可廣泛用于彈性體、涂料、膠粘劑等行業(yè)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I
將200g環(huán)氧樹脂E-44，Ig四丁基溴化胺加入高壓反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜，打開電磁攪拌與攪拌冷凝裝置，升溫至80°C，用CO2氣體置換三次，持續(xù)通氣并保持CO2壓力為I. OMPa反應(yīng)3h，制得端基含有環(huán)氧基的環(huán)碳酸酯。測(cè)得環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率為0. 47。稱取IOOg上述環(huán)碳酸酯、200gl, 4- 二氧六環(huán)、0. 5g三乙胺、12g乙二胺加入500ml四口燒瓶中，常溫下攪拌反應(yīng)9h制得雜化非異氰酸酯聚氨酯溶液，溶液為淡黃色透明液體。將上述溶液倒入聚四氟乙烯模具，真空除溶劑后室溫下放置24h，50°C烘箱放置48h制得雜化非異氰酸酯聚氨酯膠片。膠片物性如下玻璃化溫度16°C ;拉伸強(qiáng)度1. 7MPa ;斷裂伸長(zhǎng)率211%。實(shí)施例2
將200g環(huán)氧樹脂E-44，Ig四丁基溴化胺加入高壓反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜，打開電磁攪拌與攪拌冷凝裝置，升溫至100°C，用CO2氣體置換三次，持續(xù)通氣并保持CO2壓力為0. 5MPa反應(yīng)3h，制得端基含有環(huán)氧基的環(huán)碳酸酯。測(cè)得環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率為0. 48。稱取IOOg上述環(huán)碳酸酯、200g四氫呋喃、0. 5g三乙胺、23. 2gl，6_己二胺加入500ml四口燒瓶中，常溫下攪拌反應(yīng)6h制得雜化非異氰酸酯聚氨酯溶液，溶液為淡黃色透明液體。將上述溶液倒入模具，真空除溶劑后室溫下放置24h，50°C烘箱放置48h制得雜化非異氰酸酯聚氨酯膠片。膠片物性如下玻璃化溫度13. 50C ;拉伸強(qiáng)度0. 66MPa ;斷裂伸長(zhǎng)率193%。實(shí)施例3
將300g環(huán)氧樹脂E-44，I. 5g四丁基氯化胺，0. 03g溴化鉀加入高壓反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜，打開電磁攪拌與攪拌冷凝裝置，升溫至100°C，用CO2氣體置換三次，持續(xù)通氣并保持CO2壓力為2. OMPa反應(yīng)lh，制得端基含有環(huán)氧基的環(huán)碳酸酯。測(cè)得環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率為0. 46。稱取IOOg上述環(huán)碳酸酯、200gN, N-二甲基甲酰胺、17. 4gl, 6-己二胺加入500ml四口燒瓶中，60°C下攪拌反應(yīng)2h制得雜化非異氰酸酯聚氨酯溶液，溶液為淡黃色透明液體。將上述溶液除溶劑后倒入聚四氟乙烯模具，室溫下放置24h，50°C烘箱放置48h制得雜化非異氰酸酯聚氨酯膠片。 膠片物性如下玻璃化溫度-21. 50C ;拉伸強(qiáng)度1. 08MPa ;斷裂伸長(zhǎng)率97%。實(shí)施例4
將200g環(huán)氧樹脂E-44，2g四丁基碘化胺加入高壓反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜，打開電磁攪拌與攪拌冷凝裝置，升溫至150°C，用CO2氣體置換三次，持續(xù)通氣并保持CO2壓力為I. 5MPa反應(yīng)lh，制得端基含有環(huán)氧基的環(huán)碳酸酯。測(cè)得環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率為0. 51。稱取IOOg上述環(huán)碳酸酯、200gl，4_ 二氧六環(huán)、0.5g三乙胺、8.2g乙二胺加入500ml四口燒瓶中，常溫下攪拌反應(yīng)IOh制得雜化非異氰酸酯聚氨酯溶液，溶液為淡黃色透明液體。將上述溶液除溶劑后倒入聚四氟乙烯模具，室溫下放置24h，50°C烘箱放置48h制得雜化非異氰酸酯聚氨酯膠片。膠片物性如下玻璃化溫度5°C ;拉伸強(qiáng)度1. 47MPa ;斷裂伸長(zhǎng)率67%。
權(quán)利要求
1.一種雜化非異氰酸酯聚氨酯的合成方法，其特征在于其合成方法步驟如下 (1)將環(huán)氧樹脂與催化劑加入高壓反應(yīng)釜中，密封高壓釜，打開攪拌，升溫至60 150 0C，用CO2氣體置換三次后持續(xù)通氣保持CO2壓力為0. 5 2MPa反應(yīng)I 4h，生成端基含有環(huán)氧基的環(huán)碳酸酯； (2)將環(huán)碳酸酯與胺在溶劑存在下30 60°C反應(yīng)2 10h，得雜化非異氰酸酯聚氨酯溶液； (3)將雜化非異氰酸酯聚氨酯溶液倒入模具，除溶劑后制得雜化非異氰酸酯聚氨酯膠片。
2.如權(quán)利要求I所述雜化非異氰酸酯聚氨酯的合成方法，其特征在于步驟(I)中所述環(huán)氧樹脂為環(huán)氧樹脂E_21、E_44、E-51。
3.如權(quán)利要求I所述雜化非異氰酸酯聚氨酯的合成方法，其特征在于步驟(I)中所述催化劑包括有機(jī)胺鹽、無機(jī)鹽類或它們的混合物。
4.如權(quán)利要求3所述雜化非異氰酸酯聚氨酯的合成方法，其特征在于所述有機(jī)胺鹽為四丁基溴化胺、四丁基氯化胺、四丁基碘化胺或其中任意兩種以上的混合物。
5.如權(quán)利要求3所述雜化非異氰酸酯聚氨酯合成方法，其特征在于所述無機(jī)鹽為溴化鈉、碘化鉀或氯化鈣。
6.如權(quán)利要求3所述雜化非異氰酸酯聚氨酯的合成方法，其特征在于所述催化劑，其加入量為環(huán)氧樹脂的0. I 2wt%。
7.如權(quán)利要求I所述雜化非異氰酸酯聚氨酯的合成方法，其特征在于步驟(2)中胺為有機(jī)胺。
8.如權(quán)利要求7所述雜化非異氰酸酯聚氨酯的合成方法，其特征在于所述有機(jī)胺為乙二胺、己二胺、多乙烯多胺或其中任意兩種以上的混合物。
9.如權(quán)利要求I所述雜化非異氰酸酯聚氨酯的合成方法，其特征在于步驟(2)中所述溶劑為有機(jī)極性溶劑，所述有機(jī)極性溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃、1，4- 二氧六環(huán)。
10.如權(quán)利要求I所述雜化非異氰酸酯聚氨酯的合成方法，其特征在于所述步驟(3)中，將雜化非異氰酸酯聚氨酯溶液倒入模具，真空除溶劑后室溫放置24h，50°C烘箱放置48h，制得雜化非異氰酸酯聚氨酯膠片。
全文摘要
一種雜化非異氰酸酯聚氨酯的合成方法，是將環(huán)氧樹脂及催化劑加入高壓反應(yīng)釜中，加入催化劑的量為環(huán)氧樹脂的0.1～2(wt)%，密封高壓釜，打開攪拌，在持續(xù)攪拌下升溫至60～150℃，持續(xù)通氣保持二氧化碳(CO2)壓力為0.5～2MPa反應(yīng)1～4h，生成端基含有環(huán)氧基的環(huán)碳酸酯后與胺在溶劑存在下30～60℃反應(yīng)2～10h，得雜化非異氰酸酯聚氨酯溶液。將非異氰酸酯聚氨酯溶液倒入模具，除溶劑制得非異氰酸酯聚氨酯膠片。本發(fā)明合成方法環(huán)保、簡(jiǎn)單，合成產(chǎn)物同時(shí)具有環(huán)氧樹脂和聚氨酯的優(yōu)良性能，其粘結(jié)性、耐酸堿腐蝕性、耐溶劑性、機(jī)械強(qiáng)度等物理性能更加優(yōu)異。
文檔編號(hào)C09D175/04GK102731779SQ201110450438
公開日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2011年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月29日
發(fā)明者張宏遠(yuǎn), 王芳, 阮家聲 申請(qǐng)人:湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所