專利名稱：一種高交聯(lián)uv固化水性聚氨酯涂料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種高交聯(lián)UV固化水性聚氨酯涂料的制備方法。這種涂料可用于塑料、皮革、紙張以及木器等基材的表面保護(hù)。
背景技術(shù)：
紫外光固化水性涂料繼承和發(fā)展了傳統(tǒng)UV固化技術(shù)和水性涂料技術(shù)的許多優(yōu)點(diǎn)，如低成本、低粘度、良好的涂布適應(yīng)性、設(shè)備易于清洗、無毒性、無刺激性、不燃性等。由于UV固化水性涂料的優(yōu)點(diǎn)突出，近年來得到較快的發(fā)展，其產(chǎn)品已被眾多領(lǐng)域應(yīng)用。目前關(guān)于UV固化水性聚氨酯涂料的研究工作主要集中在聚氨酯丙烯酸體系的研究上，且主要以丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酷、甲基丙烯酸羥乙酯封端體系為研究対象，比如，白湘云等，影像技木，2000，(03) :33-36，研究了丙烯酸羥乙酯封端的紫外線固化水性聚氨酯丙烯酸樹脂；胡飛等，化學(xué)世界，2002，(04) :189-190，研究了丙烯酸羥丙酯封端的紫外光固化水性聚氨酯涂料；李紅強(qiáng)，鄭州大學(xué)，2005，研究了甲基丙烯酸羥乙酯封端的高固體含量光固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料；楊正龍，CN 101294046A，2008，研究了含有羥基官能化丙烯酸酯的紫外光固化聚氨酯水性涂料，這些研究成果在取得優(yōu)異研究成果的同吋， 也存在一定的不足，由于分子UV固化水性聚氨酯主鏈中無可參與UV固化的活性交聯(lián)點(diǎn)，且分子鏈上具有親水性鏈段，如果固化不充分，會(huì)導(dǎo)致固化膜的耐水性和耐介質(zhì)性較差；同時(shí)由于官能度低，難以實(shí)現(xiàn)色漆和厚涂膜的充分UV固化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是根據(jù)現(xiàn)有UV固化水性聚氨酯涂料中存在的缺點(diǎn)，提供了ー種在分子主鏈上引入多個(gè)不飽和雙鍵，具有高交聯(lián)活性的UV固化水性聚氨酯涂料的制備方法。本發(fā)明首先通過在聚酯合成過程中引入不飽和ニ元酸(或酸酐)，増加UV固化的不飽和雙鍵活性交聯(lián)點(diǎn)，合成端羥基不飽和線性聚酷；再利用端羥基不飽和線性聚酯進(jìn)一步與ニ羥甲基丙酸和活性封端劑制備封端的離子型聚氨酯預(yù)聚物；然后采用上述離子型聚氨酯預(yù)聚物制備離子型聚氨酯水分散體，最后在上述水分散體中加入助劑，制備高交聯(lián)UV 固化水性聚氨酯涂料，并通過對(duì)UV固化漆膜性能的測(cè)試確定了不飽和ニ元酸(或酸酐)的最佳加入量。端羥基不飽和線性聚酯的配方組分按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)為新戊ニ醇18.8 30.8%
1,4-丁ニ醇8.0 12.5%
鄰苯ニ甲酸酐3.8 5.4%
不飽和ニ元酸(或酸酐)4.8 6.8%
間苯ニ甲酸8.8 10.2%
己ニ酸18.0 21.4%
單丁基氧化錫0.1 0.3%
丁酮15.0 25.0%其中不飽和ニ元酸(或酸酐)為順丁烯ニ酸、順丁烯ニ酸酐、反丁烯ニ酸中的至少ー種。在制備端羥基不飽和線性聚酯時(shí)，優(yōu)選控制不飽和ニ元酸或酸酐與飽和的ニ元羧酸或酸酐的當(dāng)量比為1 6 1 3。當(dāng)小于1 6吋，最終得到的膜耐水性差，吸水率高，并且凝膠率低；而大于1 3吋，最終得到涂料易膠化，難以形成好的涂層。離子型聚氨酯預(yù)聚物的配方組分按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)為
不飽和線性聚酯53.5 60.5%異佛爾酮ニ異氰酸酯18.2 23.2%ニ羥甲基丙酸2.5 4.0%活性封端劑4.5—6.5%催化劑0.1 0.2%阻聚劑0.2—0.5%o丁酮12.0 20.8%其中活性封端劑為丙烯酸羥乙酷、丙烯酸羥丙酷、甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯中的至少ー種；催化劑為ニ醋酸ニ丁基錫、二月桂酸ニ丁基錫和辛酸亞錫中的至少ー種；阻聚劑為吩噻嗪、亞甲基藍(lán)、對(duì)羥基ニ苯胺和對(duì)苯ニ酚中的至少ー種。離子型聚氨酯水分散體的配方組分按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)為光引發(fā)劑0.5 2.5%
離子型聚氨酯預(yù)聚物30.2 32.8%
中和劑0.8 1.2%
丙酮7.5 8.4%
水55.5 60.0%其中光引發(fā)劑為Irgacure2595、Irgacure500和WB4785中的至少ー種；中和劑為三乙胺、ニ甲基乙醇胺、甲基ニ乙醇胺和AMP-95中的至少ー種。高交聯(lián)UV固化水性聚氨酯涂料的配方組分按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)為離子型聚氨酯水分散體99. 2 99. 7 %消泡劑0.2 0.6%LAC潤(rùn)濕流平劑 0. 1 0. 4 %其中消泡劑為BYK-019、BYK-022、BYK-025 和 BYK_(^8 中的至少ー種。本發(fā)明高交聯(lián)UV固化水性聚氨酯涂料的制備方法，按照以上所述配方備料，其步驟為將新戊ニ醇、1，4_ 丁ニ醇、鄰苯ニ甲酸酐、不飽和ニ元酸(或酸酐)、間苯ニ甲酸、 己ニ酸、單丁基氧化錫加入裝有攪拌器、溫度計(jì)、分水器及冷凝管的三ロ瓶中，通入惰性氣體帶走體系中的氧氣，加熱至160°C開始酯化，以10°C /小時(shí)的速度逐漸升至200°C保溫酷化，至酸值小于6mgK0H/g時(shí)通入惰性氣體，帶走體系中殘留水分，降溫至75°C以下吋，用丁酮稀釋，攪勻后過濾出料。將上述制得的不飽和線性聚酷、催化劑加入裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管的三ロ瓶中，升溫至50°C后開始滴加異佛爾酮ニ異氰酸酷，半小時(shí)內(nèi)滴完，待體系自升溫結(jié)束后，逐漸升溫至80°C反應(yīng)2小時(shí)，適當(dāng)降溫后加入ニ羥甲基丙酸，加入適量丁酮繼續(xù)在80°C反應(yīng)3 小時(shí)后測(cè)定NC0%含量，達(dá)到理論值NC0%= 2. 1后降溫至60°C，加入活性封端劑、阻聚劑， 保溫反應(yīng)3小時(shí)后，測(cè)定NCO%彡0. 3后降溫出料。常溫下將光引發(fā)劑加入離子型聚氨酯預(yù)聚物中，充分?jǐn)嚢韬螅诟咚贁嚢柘录尤胫泻蛣┲泻?，并加入丙酮及去離子水，在高剪切力作用下分散30 60分鐘，制得水分散體后，減壓脫除揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)即得到離子型聚氨酯水分散體。所說的揮發(fā)性有機(jī)物是指在制備過程中加入的各種有機(jī)溶剤，包括在制備水分散體時(shí)加入的丙酮。在離子型聚氨酯水分散體中加入流平劑和消泡劑，制得高交聯(lián)UV固化水性聚氨酯涂料。6.高交聯(lián)UV固化水性聚氨酯涂料的涂膜性能指標(biāo)如附表1所示，與飽和聚酯制得的產(chǎn)品相比較，具有優(yōu)異的機(jī)械性能和耐介質(zhì)性能。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)采用不飽和ニ元酸(或酸酐)引入不飽和雙鍵制備端羥基不飽和線性聚酯主鏈，多官能度不飽和雙鍵的引入，為UV光固化提供可高度交聯(lián)的支化點(diǎn)，賦予樹脂較高的相對(duì)分子質(zhì)量和交聯(lián)密度，使涂膜具有良好的機(jī)械性能和耐介質(zhì)性能， 且有利于色漆和厚涂膜的光固化。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1(1)端羥基不飽和線性聚酯的合成將218. 4g新戊ニ醇，94. 5gl，4_ 丁ニ醇，37. Og鄰苯ニ甲酸酐，49. Og不飽和ニ元酸(或酸酐)，83. Og間苯ニ甲酸，182. 5g己ニ酸，2. Og單丁基氧化錫加入裝有攪拌器、溫度計(jì)、分水器及冷凝管的三ロ瓶中，通入惰性氣體帶走體系中的氧氣，加熱至160°C開始酯化， 以10°C /小時(shí)的速度逐漸升至200°C保溫酷化，至酸值小于6mgK0H/g時(shí)通入惰性氣體，帯走體系中殘留水分，降溫至75°C以下吋，用214. 4g 丁酮稀釋，攪勻后過濾出料，體系呈淺黃色。(2)離子型聚氨酯預(yù)聚物的合成將318. Og上述制得的不飽和線性聚酷，0. 73g催化劑投入裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管的三ロ瓶中，升溫至50°C后開始滴加114. 9g異佛爾酮ニ異氰酸酷，半小時(shí)內(nèi)滴完，待體系自升溫結(jié)束后，逐漸升溫至80°C反應(yīng)2小時(shí)，適當(dāng)降溫后加入20. 2g ニ羥甲基丙酸，加入87. 7g 丁酮繼續(xù)在80°C反應(yīng)3小時(shí)后，測(cè)得NC0%= 1. 80，達(dá)到理論值NC0% = 2. 1。降溫至60°C，加入33. 6g活性封端劑，0. 2g阻聚劑，保溫反應(yīng)3小時(shí)后，測(cè)定NC0%^0. 3,降溫出料。(3)離子型聚氨酯水分散體系的制備常溫下將2. 5g水性光引發(fā)劑加入120. Og離子型聚氨酯預(yù)聚物中，充分?jǐn)嚢韬?，在高速攪拌下加?. 4g中和劑中和，并加入28. 3g丙酮及217. 7g去離子水，在高剪切力作用下分散30 60分鐘，制得水分散體后，減壓脫除溶劑即得到產(chǎn)品。(4)高交聯(lián)UV固化水性聚氨酯涂料的制備在(3)中制得的離子型聚氨酯水分散體系中加入0. 9g流平劑、0. 9g消泡劑助劑， 制得高交聯(lián)UV固化水性聚氨酯涂料。實(shí)施例2 5制備エ藝與實(shí)施例1相同，其配方如下表所示(1)端羥基不飽和線性聚酯的合成配方単位g
權(quán)利要求
1.一種通過紫外光固化得到聚氨酯涂層的方法，其特征在于包含以下步驟(1)以含不飽和ニ元酸和/或不飽和ニ元酸酐的酸和/或酸酐為原料合成端羥基不飽和線性聚酷，不飽和ニ元酸和/或不飽和ニ元酸酐與飽和的ニ元羧酸和/或酸酐的當(dāng)量比為:1:6 1:3 ；(2)在催化劑和阻聚劑以及溶劑的存在下將端羥基不飽和線性聚酷、ニ異氰酸酯和ニ 羥甲基丙酸反應(yīng)得到離子型聚氨酯預(yù)聚物，再向所得的預(yù)聚物中加入含有羥基和雙鍵的封端劑進(jìn)行反應(yīng)得到封端的離子型聚氨酯預(yù)聚物；或在催化劑和阻聚劑以及溶劑的存在下將端羥基不飽和線性聚酯、ニ異氰酸酯/ ニ羥甲基丙酸以及含有羥基和雙鍵的封端劑同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)得到封端的離子型聚氨酯預(yù)聚物；(3)向步驟(2)得到的封端的離子型聚氨酯預(yù)聚物中加入光引發(fā)劑、中和剤、丙酮和水制得分散體后，減壓脫除揮發(fā)性有機(jī)物即得到離子型聚氨酯水分散體；(4)在步驟(3)所得的離子型聚氨酯水分散體中加入消泡劑和流平劑，得到高交聯(lián)UV 固化水性聚氨酯涂料；(5)將所得的聚氨酯涂料施于基底上，并用紫外光固化得到聚氨酯涂層。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中合成端羥基不飽和線性聚酯的原料按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)為新戊二醇18. 8 30. 8%1，4- 丁ニ醇8. 0 12. 5%鄰苯ニ甲酸酐3.8 5.4%不飽和ニ元酸或酸酐4. 8 6. 8%間苯ニ甲酸8.8 10.2%己ニ酸18. 0 21. 4%單丁基氧化錫0. 1 0. 3%丁酮15. 0 25. 0%其中不飽和ニ元酸或酸酐選自順丁烯ニ酸、順丁烯ニ酸酐、反丁烯ニ酸或它們的混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中合成封端的離子型聚氨酯預(yù)聚物時(shí)各組分用量的質(zhì)量百分比為端羥基不飽和線性聚酯53. 5 へ-60. 5%異佛爾酮ニ異氰酸酯18. 2 へ-23. 2%ニ羥甲基丙酸2. 5へ-4. 0%活性封端劑4. 5へ-6. 5%催化劑0. 1へ-0. 2%阻聚劑0. 2へ-0. 5%o丁酮12. 0 ‘ 20. 8%其中所述的活性封端劑為丙烯酸羥乙酷、丙烯酸羥丙酷、甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯中的至少ー種；所述的催化劑為ニ醋酸ニ丁基錫、二月桂酸ニ丁基錫和辛酸亞錫中的至少ー種；所述的阻聚劑為吩噻嗪、亞甲基藍(lán)、對(duì)羥基ニ苯胺和對(duì)苯ニ酚中的至少ー 種。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中為得到離子型聚氨酯水分散體而用的各組分的質(zhì)量百分比為光引發(fā)劑0.5 2. 5%封端的離子型聚氨酯預(yù)聚物30. 2 32. 8%中和劑0. 8 1. 2%丙酮7. 5 8. 4%/K55. 5 60. 0%其中光引發(fā)劑為Irgacure2595、Irgacure500和WB4785中的至少ー種；中和劑為三乙胺、ニ甲基乙醇胺、甲基ニ乙醇胺和AMP-95中的至少ー種。
5.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(4)中各物質(zhì)的用量百分比為 離子型聚氨酯水分散體99. 2 99. 7%消泡劑0. 2 0. 6%LAC潤(rùn)濕流平劑0. 1 0. 4%其中消泡劑為BYK-019、BYK-022、BYK-025和BYK_(^8中的至少ー種。
6.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于端羥基不飽和線性聚酯的制備步驟為 將新戊ニ醇、1，4-丁ニ醇、鄰苯ニ甲酸酐、不飽和ニ元酸(或酸酐)、間苯ニ甲酸、己ニ酸、單丁基氧化錫加入裝有攪拌器、溫度計(jì)、分水器及冷凝管的三ロ瓶中，通入惰性氣體帶走體系中的氧氣，加熱至160で開始酯化，以10°C /小時(shí)的速度逐漸升至200°C保溫酷化， 至酸值小于6 mgKOH/g時(shí)通入惰性氣體，帶走體系中殘留水分，降溫至75で以下吋，用丁酮稀釋，攪勻后過濾出料。
7.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于聚氨酯預(yù)聚物的制備步驟為 將制得的不飽和線性聚酷、催化劑加入裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管的三ロ瓶中，升溫至50で后開始滴加異佛爾酮ニ異氰酸酷，半小時(shí)內(nèi)滴完，待體系自升溫結(jié)束后，逐漸升溫至80で反應(yīng)2小時(shí)，適當(dāng)降溫后加入ニ羥甲基丙酸，加入適量丁酮繼續(xù)在80で反應(yīng)3小時(shí)后測(cè)定NC0%含量，達(dá)到理論值NC0%=2. 1后降溫至60で，加入活性封端劑、阻聚劑，保溫反應(yīng)3小時(shí)后，測(cè)定NC0%達(dá)到NC0%彡0. 3后降溫出料。
8.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于離子型聚氨酯水分散體的制備步驟為 常溫下將光引發(fā)劑加入離子型聚氨酯預(yù)聚物中，充分?jǐn)嚢韬螅诟咚贁嚢柘录尤胫泻蛣┲泻?，并加入丙酮及去離子水，在高剪切力作用下分散30 60分鐘，制得水分散體后，減壓脫除揮發(fā)性有機(jī)物即得到離子型聚氨酯水分散體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高交聯(lián)UV固化水性聚氨酯涂料的制備方法。該涂料的制備特點(diǎn)是首先通過在聚酯主鏈中引入不飽和二元酸(或酸酐)，制得了端羥基不飽和線性聚酯；再將不飽和線性聚酯與二異氰酸酯、二羥甲基丙酸、催化劑、阻聚劑反應(yīng)制備離子型聚氨酯預(yù)聚物，再采用含有羥基和雙鍵的活性封端劑進(jìn)行封端；然后在上述所得的離子型聚氨酯預(yù)聚物中加入光引發(fā)劑、中和劑、丙酮、水制備離子型聚氨酯水分散體，最后在上述分散體中加入消泡劑和流平劑，制備高交聯(lián)UV固化水性聚氨酯涂料。所得的涂膜具有良好的機(jī)械性能和耐介質(zhì)性能，且有利于色漆和厚涂膜的光固化。可滿足塑料、皮革、紙張以及木器等材料的涂裝保護(hù)。
文檔編號(hào)C09D7/12GK102559039SQ20111044959
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2011年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月29日
發(fā)明者馮俊忠, 宋歡歡, 王世高, 王國(guó)煒, 王小軍, 王茜紅, 陳小慶 申請(qǐng)人:北方涂料工業(yè)研究設(shè)計(jì)院