本發(fā)明涉及用于制備含有五元環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)的聚合物的不含異氰酸酯且優(yōu)選無(wú)溶劑的方法。對(duì)聚合物端基進(jìn)行聚合物類(lèi)似官能化以獲得五元環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)是現(xiàn)有技術(shù)。例如，de102007023867描述了用甘油碳酸酯氯甲酸酯對(duì)含有氨基的化合物的官能化。酰胺基的形成定量地進(jìn)行。然而，由甘油碳酸酯制備酰氯構(gòu)成了另外的反應(yīng)步驟。又一合成途徑是4-甲苯磺?；谆?1,3-二氧戊環(huán)-2-酮與羥基封端的聚合物例如聚醚的反應(yīng)。這里也不是甘油碳酸酯，而是所用的衍生物，后者預(yù)先由甘油碳酸酯制備。與市售的未改性的甘油碳酸酯的聚合物-類(lèi)似反應(yīng)描述于ep328150中。甘油碳酸酯中的游離醇與聚合物中的酸酐基反應(yīng)。然而，具有酸酐基的聚合物由于其高反應(yīng)性而通常在反應(yīng)過(guò)程中不可獲得，而僅可在聚合物-類(lèi)似反應(yīng)之后獲得。聚酰胺和聚酯尤其如此，它們是借助縮聚合成的。同樣已描述了羥基封端的聚合物與未取代的甘油碳酸酯的反應(yīng)。它們通過(guò)二異氰酸酯彼此結(jié)合，二異氰酸酯與聚合物和甘油碳酸酯兩者的醇基反應(yīng)得到氨基甲酸酯。這可以通過(guò)如例如jp06145264a中所述的反應(yīng)階段進(jìn)行，其中多元醇與二異氰酸酯和甘油碳酸酯同時(shí)混合。缺點(diǎn)在于兩種聚合物與一分子的二異氰酸酯的共價(jià)結(jié)合導(dǎo)致鏈延長(zhǎng)。一種替代的受控工藝是首先進(jìn)行兩階段合成途徑以得到異氰酸酯封端的預(yù)聚物，其然后再與甘油碳酸酯反應(yīng)。wo2006010408描述了用于羥基封端的聚酯的該工序。后面工藝缺點(diǎn)在于使用異氰酸酯。異氰酸酯、尤其是低分子量非聚合物結(jié)合異氰酸酯是毒理學(xué)擔(dān)心的問(wèn)題。因此在生產(chǎn)過(guò)程中不得不采取復(fù)雜的職業(yè)衛(wèi)生措施，且需要對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行相應(yīng)的標(biāo)記。另外，有必要確保在最終使用中防止異氰酸酯釋放到可呼吸空氣中或通過(guò)遷移而釋放。在不含異氰酸酯的聚氨酯體系中使用碳酸酯官能化的聚合物的特殊目的是避免異氰酸酯。wo2012007254描述了通過(guò)與二環(huán)己基碳化二亞胺而非二異氰酸酯的化學(xué)計(jì)量偶聯(lián)的不含異氰酸酯的結(jié)合操作，其中通過(guò)開(kāi)環(huán)反應(yīng)制備基礎(chǔ)聚合物。所述聚合反應(yīng)僅可得到oh-封端的聚合物，其然后不得不與酐反應(yīng)以獲得酸末端。例如，首先不得不使多元醇與例如琥珀酸酐反應(yīng)。所得端羧基在第二反應(yīng)步驟中與甘油碳酸酯反應(yīng)。所述反應(yīng)在二氯甲烷中通過(guò)添加活化試劑進(jìn)行。總之，該兩階段工藝非常復(fù)雜，并且也不能在無(wú)溶劑或催化劑的情況下進(jìn)行。本發(fā)明所要解決的問(wèn)題在于提供碳酸酯改性聚合物的改進(jìn)的獲取途徑，其可以非常簡(jiǎn)單的方式進(jìn)行，并且理想地是在不使用異氰酸酯的情況下運(yùn)作。通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法解決了此第一問(wèn)題。因此，本發(fā)明首先提供了用于制備帶有環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)的聚合物的方法，在不添加異氰酸酯的情況下，所述方法使帶有羧基的聚合物與羥基官能化的五元環(huán)狀碳酸酯、優(yōu)選甘油碳酸酯(4-羥甲基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮)反應(yīng)來(lái)進(jìn)行，所述帶有羧基的聚合物選自包括通過(guò)縮聚反應(yīng)制備且基于二醇或多元醇和二羧酸或多羧酸或其衍生物或聚(甲基)丙烯酸酯的聚酯的組。優(yōu)選在催化劑存在下進(jìn)行所述反應(yīng)。進(jìn)一步優(yōu)選地，在不使用以化學(xué)計(jì)量的量使用的其它偶聯(lián)試劑的情況下進(jìn)行所述反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)點(diǎn)在于其為不含異氰酸酯且優(yōu)選無(wú)溶劑的方法，利用該方法以簡(jiǎn)單方式獲得基于二醇或多元醇和二羧酸或多羧酸或其衍生物或聚(甲基)丙烯酸酯且?guī)в协h(huán)狀碳酸酯基團(tuán)、尤其是五元碳酸酯基團(tuán)的聚酯。因此，本發(fā)明的方法避免了現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。市售的甘油碳酸酯可在沒(méi)有預(yù)先衍生化或純化的情況下使用。此外，不需要預(yù)先活化聚合物中的官能團(tuán)，例如與酸酐的反應(yīng)。而且，合成不需要異氰酸酯。還可有利地在根據(jù)本發(fā)明的方法中省去從現(xiàn)有技術(shù)已知的使用以化學(xué)計(jì)量量使用的其它偶聯(lián)試劑。根據(jù)本發(fā)明的方法的又一優(yōu)點(diǎn)在于，例如，cooh封端的聚酯和含cooh的聚(甲基)丙烯酸酯可在與羥基官能化的五元環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)中一起被改性。所用的帶有羧基的聚合物是基于二醇或多元醇和二羧酸或多羧酸或其衍生物或聚(甲基)丙烯酸酯的聚酯。相應(yīng)的聚(甲基)丙烯酸酯，即聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯可例如通過(guò)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的自由基聚合或受控的自由基聚合來(lái)合成，其中至少一種所提及的共聚單體具有羧基官能團(tuán)。這可以是例如丙烯酸或甲基丙烯酸。更優(yōu)選地，帶有羧基的聚合物是基于二醇或多元醇和二羧酸或多羧酸或其衍生物的聚酯，其進(jìn)而優(yōu)選通過(guò)由二醇或多元醇和二羧酸或多羧酸或其衍生物的熔融縮合來(lái)合成。關(guān)于二醇或多元醇和二羧酸或多羧酸，原則上沒(méi)有限制，并且原則上可以發(fā)生任何混合比。選擇由聚酯的期望物理性質(zhì)來(lái)指導(dǎo)。在室溫下，這些可以是固體和無(wú)定形的、液體和無(wú)定形的或/和(半)結(jié)晶的。所用的二羧酸或多羧酸可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的且含有兩個(gè)或更多個(gè)羧基官能團(tuán)的任何有機(jī)酸。在本發(fā)明的上下文中，羧基官能團(tuán)還可理解為意指其衍生物，例如酯或酐。二羧酸或多羧酸可以尤其是芳族的、或飽和或不飽和的脂族的、或飽和或不飽和的脂環(huán)族的二羧酸或多羧酸。優(yōu)選使用雙官能的二羧酸。適合的芳族二羧酸或多羧酸和其衍生物的實(shí)例是諸如對(duì)苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸和鄰苯二甲酸酐的化合物。直鏈脂族二羧酸或多羧酸的實(shí)例包括草酸、草酸二甲酯、丙二酸、丙二酸二甲酯、琥珀酸、琥珀酸二甲酯、戊二酸、戊二酸二甲酯、3,3-二甲基戊二酸、己二酸、己二酸二甲酯、庚二酸、辛二酸、壬二酸、壬二酸二甲酯、癸二酸、癸二酸二甲酯、十一烷二羧酸、癸烷-1,10-二酸、十二烷-1,12-二酸、巴西酸(brassylicacid)、十四烷-1,14-二酸、十六烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸、二聚脂肪酸和其混合物。不飽和直鏈二羧酸和/或多羧酸的實(shí)例包括衣康酸、富馬酸、馬來(lái)酸或馬來(lái)酸酐。飽和脂環(huán)族二羧酸和/或多羧酸的實(shí)例包括環(huán)己烷-1,4-二羧酸、環(huán)己烷-1,3-二羧酸和環(huán)己烷-1,2-二羧酸的衍生物。原則上可以使用任何期望的二醇或多元醇用于制備聚酯。多元醇可理解為意指帶有優(yōu)選超過(guò)兩個(gè)羥基的化合物。例如，可存在直鏈或支鏈脂族和/或脂環(huán)族和/或芳族二醇或多元醇。適合的二醇或多元醇的實(shí)例是乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,2-二醇、丁烷-2,3-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、辛烷-1,8-二醇、壬烷-1,9-二醇、十二烷-1,12-二醇、新戊二醇、丁基乙基丙烷-1,3-二醇、甲基丙烷-1,3-二醇、甲基戊烷二醇、環(huán)己烷二甲醇、三環(huán)-[2.2.1]-癸烷二甲醇(dicidol)、檸檬烯二甲醇異構(gòu)體、異山梨醇、三羥甲基丙烷、甘油、己烷-1,2,6-三醇、季戊四醇和其混合物。芳族二醇或多元醇可理解為意指芳族多羥基化合物如氫醌、雙酚a、雙酚f、二羥基萘等與環(huán)氧化物如氧化乙烯和氧化丙烯的反應(yīng)產(chǎn)物。存在的二醇或多元醇還可以是醚二醇，即基于例如乙二醇、丙二醇或丁烷-1,4-二醇的低聚物或聚合物。還可以使用具有超過(guò)兩個(gè)官能團(tuán)的多元醇或多羧酸，如例如偏苯三酐、三羥甲基丙烷、季戊四醇或甘油。此外，內(nèi)酯和羥基羧酸可用作聚酯的構(gòu)成組分。優(yōu)選使用雙官能二醇和二羧酸。根據(jù)本發(fā)明非常特別優(yōu)選使用脂族二羧酸和脂族二醇。帶有羧基的聚合物的軟化點(diǎn)優(yōu)選≤170℃，更優(yōu)選≤150℃。所述聚合物在惰性條件下在≤200℃下穩(wěn)定至少24小時(shí)，這意味著它們不會(huì)展現(xiàn)出性質(zhì)上的任何顯著變化或色值的任何上升。至關(guān)重要的是所用的聚合物帶有羧基。因此，根據(jù)dineniso2114確定的酸端基的濃度尤其為1至200mgkoh/g間，但優(yōu)選10至100mgkoh/g，并且必須優(yōu)選20至50mgkoh/g。通過(guò)根據(jù)din53240-2的滴定手段確定的端羥基可以是任何期望的濃度，通常為0至200mgkoh/g，優(yōu)選0至10mgkoh/g。所用的帶有羧基的聚合物的數(shù)均分子量通常為500-20000g/mol，優(yōu)選1000-10000g/mol。在本發(fā)明的上下文中，借助凝膠滲透色譜，在作為洗脫液的四氫呋喃中，在以聚苯乙烯用于標(biāo)定下，根據(jù)din55672-1來(lái)確定數(shù)均分子量。在本發(fā)明的最簡(jiǎn)單的實(shí)施方案中，使帶有羧基的聚合物與甘油碳酸酯在催化劑存在下反應(yīng)。在根據(jù)本發(fā)明的方法的又一個(gè)且優(yōu)選的實(shí)施方案中，帶有羧基的聚合物的制備以及優(yōu)選在催化劑存在下與羥基官能化的五元環(huán)狀碳酸酯、優(yōu)選和甘油碳酸酯的反應(yīng)與彼此組合，以便獲得兩階段的方法。因此，在根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選變體中，在第一反應(yīng)步驟中，通過(guò)縮聚或聚合制備基于二醇或多元醇和二羧酸或多羧酸或其衍生物或聚(甲基)丙烯酸酯的帶有羧基的聚酯，然后將所得的帶有羧基的聚合物在第二反應(yīng)步驟中優(yōu)選在催化劑存在下與羥基官能化的五元環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)，優(yōu)選與甘油碳酸酯反應(yīng)。帶有羧基的聚合物的制備，尤其是在第一反應(yīng)步驟中優(yōu)選使用的基于二醇或多元醇和優(yōu)選使用的二羧酸或多羧酸或其衍生物的情況下的聚酯的制備優(yōu)選通過(guò)熔融縮合進(jìn)行。為此，上述二羧酸或多羧酸和二醇或多元醇以羧基與羥基的摩爾比為0.8-1.5:1、優(yōu)選1.0-1.3:1使用。優(yōu)選羧基相對(duì)于羥基過(guò)量，以獲得聚酯中足夠濃度的羧基?？s聚在150至280℃的溫度下在3至30小時(shí)內(nèi)進(jìn)行。首先，在大氣壓力下蒸出大部分量的釋放水。在進(jìn)一步的過(guò)程中，消除剩余的反應(yīng)水以及還有揮發(fā)性二醇，直至實(shí)現(xiàn)目標(biāo)分子量。任選地，這可通過(guò)減小的壓力、通過(guò)表面積的增大或通過(guò)使惰性氣體流通過(guò)反應(yīng)混合物而變得更容易。所述反應(yīng)可另外通過(guò)在反應(yīng)之前或期間添加共沸生成添加物(azeotropeformer)和/或催化劑來(lái)加速。適合的共沸生成添加物的實(shí)例是甲苯和二甲苯。典型的催化劑是有機(jī)鈦化合物，如鈦酸四丁酯。還可以想到的是例如基于其它金屬如例如錫、鋅或銻的催化劑。其它添加劑和加工助劑如抗氧化劑或顏色穩(wěn)定劑也是可能的。在根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方案的第二反應(yīng)步驟中，使所得帶有羧基的聚合物與羥基官能化的五元環(huán)狀碳酸酯、優(yōu)選甘油碳酸酯反應(yīng)，優(yōu)選在催化劑存在下反應(yīng)。適合的羥基官能化的五元環(huán)狀碳酸酯的實(shí)例是4-羥甲基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-羥乙基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-羥丙基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮或糖衍生物，如甲基-3,4-o-羰基-β-d-吡喃半乳糖苷(galactopyranoside)和4-羥甲基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮(甘油碳酸酯)是尤其優(yōu)選的。甘油碳酸酯是可商購(gòu)的，并且由生物柴油生產(chǎn)中的甘油廢物獲得。與甘油碳酸酯的反應(yīng)在升高的溫度、但在低于甘油碳酸酯的分解溫度下進(jìn)行。在高于200℃的溫度下，觀察到羥基濃度的上升，這可能是由于甘油碳酸酯的部分開(kāi)環(huán)與隨后脫羧所致。可通過(guò)根據(jù)din53240-2的滴定手段確定的羥值的上升來(lái)監(jiān)測(cè)該副反應(yīng)。羥值的上升應(yīng)為0至最大20mgkoh/g，優(yōu)選0至最大10mgkoh/g。因此，反應(yīng)優(yōu)選在100-200℃，更優(yōu)選在140至200℃下且最優(yōu)選在約180℃的溫度下進(jìn)行。帶有羧基的聚合物在該溫度下呈液體形式或呈粘性熔體形式。優(yōu)選地，合成實(shí)際上是在不添加溶劑下進(jìn)行的。因此，根據(jù)本發(fā)明的整個(gè)工藝優(yōu)選在不添加溶劑下在液相或熔體中進(jìn)行。首先將帶有羧基的聚合物進(jìn)料到適合的反應(yīng)容器如攪拌罐中，加熱至反應(yīng)溫度，添加羥基官能化的五元環(huán)狀碳酸酯、優(yōu)選甘油碳酸酯和在優(yōu)選的實(shí)施方案中的催化劑。借助蒸餾裝置連續(xù)去除反應(yīng)期間形成的水。為了促進(jìn)水的去除和使酯化反應(yīng)的平衡移向改性產(chǎn)物一側(cè)，將反應(yīng)期間的內(nèi)部容器壓力從標(biāo)準(zhǔn)壓力逐步降低至<100毫巴，優(yōu)選<50毫巴，且更優(yōu)選<20毫巴。通過(guò)游離羧基的濃度監(jiān)測(cè)反應(yīng)過(guò)程，所述濃度通過(guò)酸值測(cè)量。反應(yīng)時(shí)間為2到20小時(shí)。通常，不需要進(jìn)一步純化聚合物。甘油碳酸酯的量由聚合物中羧基的濃度來(lái)指示。優(yōu)選在化學(xué)計(jì)量條件下或利用稍微過(guò)量的甘油碳酸酯來(lái)操作。相對(duì)較小過(guò)量的甘油碳酸酯產(chǎn)生與較高的過(guò)量相比長(zhǎng)得多的反應(yīng)時(shí)間。然而，如果所選擇的甘油碳酸酯過(guò)量得過(guò)高，則未轉(zhuǎn)化的甘油碳酸酯會(huì)殘留在產(chǎn)物中，并且由于甘油碳酸酯的高沸點(diǎn)，所以從反應(yīng)混合物中分離未轉(zhuǎn)化的甘油碳酸酯只能是非常困難?；趲в恤然木酆衔镏杏坞x羧基的摩爾量，甘油碳酸酯的過(guò)量為0-50mol％、優(yōu)選0-10mol％且最優(yōu)選10mol％。在所述反應(yīng)條件下，添加催化劑是優(yōu)選的，以實(shí)現(xiàn)足夠的反應(yīng)速率。在不存在催化劑的情況下，通常不會(huì)觀察到羧基濃度的顯著降低，而是僅觀察到緩慢的化學(xué)反應(yīng)。適合的催化劑原則上是作用為路易斯酸的物質(zhì)。路易斯堿例如叔胺不顯示任何催化反應(yīng)性。然而，在高溫熔融縮合中也頻繁被使用的含鈦的路易斯酸具有不希望的副反應(yīng)的傾向。已發(fā)現(xiàn)添加鈦鹽和鈦有機(jī)基作為催化劑會(huì)產(chǎn)生明顯的橙棕色。此外，其催化活性相對(duì)較低。相比之下，不含鈦的路易斯酸顯示出明顯的反應(yīng)加速，并且同時(shí)具有輕微變色的傾向。獲得透明至淡黃色熔體。優(yōu)選使用的不含鈦的路易斯酸包括兩種非金屬路易斯酸，例如對(duì)甲苯磺酸或甲基磺酸，而且還包括不含鈦的金屬路易斯酸，例如鋅鹽。特別優(yōu)選使用含錫的路易斯酸作為催化劑。適合的錫化合物是例如辛酸錫(ii)或更優(yōu)選單丁基錫酸。基于總體反應(yīng)混合物，催化劑的量?jī)?yōu)選1-10000ppm，更優(yōu)選100-1000ppm。還可以使用不同催化劑的混合物。另外，可以分幾個(gè)單獨(dú)的部分添加催化劑的量。在第二反應(yīng)步驟的進(jìn)行過(guò)程中，可以添加其它添加劑和著色助劑，如抗氧化劑或顏色穩(wěn)定劑。相應(yīng)的組分是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。作為根據(jù)本發(fā)明的方法的結(jié)果，獲得含有五元環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)的聚合物。因此，本發(fā)明進(jìn)一步提供了可通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的帶有環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)的聚合物，其中所述聚合物不含任何異氰酸酯。所得的碳酸酯官能化聚合物具有根據(jù)dineniso2114確定為≤10mgkoh/g、優(yōu)選≤5mgkoh/g且更優(yōu)選≤2mgkoh/g的酸值。通過(guò)根據(jù)din53240-2的滴定手段確定的反應(yīng)溶液中的端羥基濃度在反應(yīng)期間上升了最大20mgkoh/g，優(yōu)選最大10mgkoh/g。其優(yōu)選在0和20mgkoh/g之間。尤其優(yōu)選地，本發(fā)明聚合物是含有環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)的聚酯。上文已提及可用于聚酯的起始組分，尤其是二羧酸或多羧酸和二醇或多元醇。通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的聚合物適合例如作為不含異氰酸酯的聚氨酯配制物中的粘結(jié)劑。因此，本發(fā)明進(jìn)一步提供了帶有環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)的本發(fā)明聚合物在不含異氰酸酯的聚氨酯配制物中的用途。轉(zhuǎn)化例如通過(guò)環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)與胺的反應(yīng)來(lái)進(jìn)行。胺在環(huán)狀碳酸酯的羰基原子上的親核攻擊導(dǎo)致開(kāi)環(huán)反應(yīng)，從而形成羥基氨基甲酸酯基團(tuán)。以這種方式，可以在聚氨酯配制物中避免對(duì)健康有害的異氰酸酯。關(guān)于胺化合物，原則上沒(méi)有限制。然而，優(yōu)選使用具有至少兩個(gè)胺官能團(tuán)的脂族聚胺。環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)和胺基之間的反應(yīng)可任選地被催化劑加速。所述配制物同樣可以含有其它組分，如穩(wěn)定劑、增塑劑、流變改性劑、顏料或填料。聚氨酯配制物可用于例如涂料、粘合劑和密封劑配制物中。在本上下文中，通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的聚合物適用于反應(yīng)性單組分體系和雙組分體系兩者中。在配制物的應(yīng)用中，不得不確保襯底的充分潤(rùn)濕。在通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的高粘度或固體聚合物的情況下，這通?？梢酝ㄟ^(guò)產(chǎn)生溶液或通過(guò)增加溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)。涂料、粘合劑和密封劑配制物可用于不同的襯底上。這些襯底包括例如塑料、玻璃、紙、木材、石材以及尤其是諸如鋼和鋁的金屬。即使在不存在另外信息的情況下，假設(shè)本領(lǐng)域技術(shù)人員也可以非常廣泛地利用上述說(shuō)明。因此，優(yōu)選的實(shí)施方案和實(shí)施例應(yīng)當(dāng)僅僅理解為說(shuō)明性的公開(kāi)內(nèi)容，且當(dāng)然不可理解為以任何方式限制的公開(kāi)內(nèi)容。下面參考實(shí)施例更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。可類(lèi)似地獲得本發(fā)明的替代性實(shí)施方案。實(shí)施例：實(shí)施例1(單丁基錫酸，180℃；本發(fā)明)將3000g己二酸(20.5mol)連同2290g己烷-1,6-二醇(19.4mol)一起在帶有蒸餾裝置的燒瓶中在氮?dú)庀氯刍Ｔ?40℃的溫度下，在約4至6小時(shí)內(nèi)蒸餾出所形成的大部分反應(yīng)水。隨后，添加0.05重量％的鈦催化劑，并將裝置中的壓力逐步降低至10毫巴。在達(dá)到根據(jù)din53240-2測(cè)量的0.9mgkoh/g的羥值和根據(jù)dineniso2114測(cè)量的29mgkoh/g的酸值后，將熔體冷卻至180℃。添加329g(對(duì)應(yīng)于1.1當(dāng)量，基于游離羧基)甘油碳酸酯和0.05重量％的單丁基錫酸。在約10h后達(dá)到≤1mgkoh/g的酸值后，反應(yīng)結(jié)束。所得的帶有碳酸酯基團(tuán)的聚酯p1具有根據(jù)din53240-2測(cè)量的9.3mgkoh/g的羥值以及根據(jù)dineniso2114測(cè)量的0.7mgkoh/g的酸值。在用甘油碳酸酯的改性期間，羥值僅上升了8.4mgkoh/g。由此可以推斷，利用脫羧對(duì)甘油碳酸酯進(jìn)行開(kāi)環(huán)以產(chǎn)生甘油衍生物僅作為次要副反應(yīng)發(fā)生。五元環(huán)狀碳酸酯的獲得也可以通過(guò)nmr光譜來(lái)證實(shí)。在13cnmr中，由于共價(jià)連接至聚合物，155ppm處的游離甘油碳酸酯的羰基碳信號(hào)移至154ppm。由于連接至聚合物，77ppm(ch)和66ppm(ch2)處的碳酸酯環(huán)的另外兩個(gè)信號(hào)也經(jīng)歷了約1-3ppm的高場(chǎng)位移。實(shí)施例2(辛酸錫(ii)，180℃；本發(fā)明)將3000g己二酸(20.5mol)連同2290g己烷-1,6-二醇(19.4mol)一起在帶有蒸餾裝置的燒瓶中在氮?dú)庀氯刍?。?40℃的溫度下，在約4至6小時(shí)內(nèi)蒸餾出所形成的大部分反應(yīng)水。隨后，添加0.05重量％的鈦催化劑，并將裝置中的壓力逐步降低至10毫巴。在達(dá)到根據(jù)din53240-2測(cè)量的1.7mgkoh/g的羥值和根據(jù)dineniso2114測(cè)量的30mgkoh/g的酸值后，將熔體冷卻至180℃。添加341g(對(duì)應(yīng)于1.1當(dāng)量，基于游離羧基)甘油碳酸酯和0.05重量％的辛酸錫(ii)。在約15h后達(dá)到≤2mgkoh/g的酸值后，反應(yīng)結(jié)束。所得的帶有碳酸酯基團(tuán)的聚酯p2具有根據(jù)din53240-2測(cè)量的10.0mgkoh/g的羥值以及根據(jù)dineniso2114測(cè)量的1.8mgkoh/g的酸值。在用甘油碳酸酯的改性期間，羥值上升了8.3mgkoh/g。實(shí)施例3(180℃下無(wú)催化劑；非本發(fā)明)將3000g己二酸(20.5mol)連同2290g己烷-1,6-二醇(19.4mol)一起在帶有蒸餾裝置的燒瓶中在氮?dú)庀氯刍?。?40℃的溫度下，在約4至6小時(shí)內(nèi)蒸餾出所形成的大部分反應(yīng)水。隨后，添加0.05重量％的鈦催化劑，并將裝置中的壓力逐步降低至10毫巴。在達(dá)到根據(jù)din53240-2測(cè)量的1.7mgkoh/g的羥值和根據(jù)dineniso2114測(cè)量的30mgkoh/g的酸值后，將熔體冷卻至180℃。添加341g(對(duì)應(yīng)于1.1當(dāng)量，基于游離羧基)甘油碳酸酯。未添加催化劑。在7h的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，未觀察到酸值或羥值的顯著降低。所得聚酯具有根據(jù)din53240-2測(cè)量的26mgkoh/g的羥值以及根據(jù)dineniso2114測(cè)量的21mgkoh/g的酸值。在所規(guī)定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)未發(fā)生可測(cè)量的轉(zhuǎn)化。在反應(yīng)期間羥值上升了19.3mgkoh/g。實(shí)施例4(鈦催化劑，180℃；本發(fā)明)將3000g己二酸(20.5mol)連同2290g己烷-1,6-二醇(19.4mol)一起在帶有蒸餾裝置的燒瓶中在氮?dú)庀氯刍?。?40℃的溫度下，在約4至6小時(shí)內(nèi)蒸餾出所形成的大部分反應(yīng)水。隨后，添加0.05重量％的鈦催化劑，并將裝置中的壓力逐步降低至10毫巴。在達(dá)到根據(jù)din53240-2測(cè)量的1.7mgkoh/g的羥值和根據(jù)dineniso2114測(cè)量的30mgkoh/g的酸值后，將熔體冷卻至180℃。添加341g(對(duì)應(yīng)于1.1當(dāng)量，基于游離羧基)甘油碳酸酯和0.05重量％已用于熔融縮合中的催化劑。一旦添加催化劑，反應(yīng)熔體即將顏色從橙色變?yōu)闇\棕色；稍后，獲得深棕色產(chǎn)物。在約大于18h后達(dá)到≤2mgkoh/g的酸值后，反應(yīng)結(jié)束。所得聚酯具有根據(jù)din53240-2測(cè)量的24mgkoh/g的羥值以及根據(jù)dineniso2114測(cè)量的0.4mgkoh/g的酸值。在用甘油碳酸酯的改性期間，羥值上升了22.3mgkoh/g。實(shí)施例5(單丁基錫酸，220℃；本發(fā)明)將3000g己二酸(20.5mol)連同2290g己烷-1,6-二醇(19.4mol)一起在帶有蒸餾裝置的燒瓶中在氮?dú)庀氯刍Ｔ?40℃的溫度下，在約4至6小時(shí)內(nèi)蒸餾出所形成的大部分反應(yīng)水。隨后，添加0.05重量％的鈦催化劑，并將裝置中的壓力逐步降低至10毫巴。在達(dá)到根據(jù)din53240-2測(cè)量的1.7mgkoh/g的羥值和根據(jù)dineniso2114測(cè)量的30mgkoh/g的酸值后，將熔體冷卻至220℃。添加341g(對(duì)應(yīng)于1.1當(dāng)量，基于游離羧基)甘油碳酸酯和0.05重量％的單丁基錫酸。在4.5h后達(dá)到≤2mgkoh/g的酸值后，反應(yīng)結(jié)束。所得聚酯具有根據(jù)din53240-2測(cè)量的21mgkoh/g的羥值以及根據(jù)dineniso2114測(cè)量的0.4mgkoh/g的酸值。相對(duì)較高的羥值表明有由碳酸酯基團(tuán)的熱開(kāi)環(huán)所致的副反應(yīng)。在用甘油碳酸酯的改性期間，羥值上升了19.3mgkoh/g。實(shí)施例6(甲基磺酸，180℃；本發(fā)明)將3000g己二酸(20.5mol)連同2290g己烷-1,6-二醇(19.4mol)一起在帶有蒸餾裝置的燒瓶中在氮?dú)庀氯刍?。?40℃的溫度下，在約4至6小時(shí)內(nèi)蒸餾出所形成的大部分反應(yīng)水。隨后，將裝置中的壓力逐步降低至10毫巴。在達(dá)到根據(jù)din53240-2測(cè)量的4.4mgkoh/g的羥值和根據(jù)dineniso2114測(cè)量的30mgkoh/g的酸值后，將熔體冷卻至180℃。添加341g(對(duì)應(yīng)于1.1當(dāng)量，基于游離羧基)甘油碳酸酯和0.2重量％的甲基磺酸。所得聚酯具有根據(jù)din53240-2測(cè)量的9.3mgkoh/g的羥值以及根據(jù)dineniso2114測(cè)量的3.0mgkoh/g的酸值。相對(duì)較高的酸值表明有不完全的轉(zhuǎn)化。在用甘油碳酸酯的改性期間，羥值上升了4.9mgkoh/g。實(shí)施例7(乙酸鋅(ii)，在200℃；本發(fā)明)將3000g己二酸(20.5mol)連同2290g己烷-1,6-二醇(19.4mol)一起在帶有蒸餾裝置的燒瓶中在氮?dú)庀氯刍?。?40℃的溫度下，在約4至6小時(shí)內(nèi)蒸餾出所形成的大部分反應(yīng)水。隨后，添加0.05重量％的鈦催化劑，并將裝置中的壓力逐步降低至10毫巴。在達(dá)到根據(jù)din53240-2測(cè)量的1.7mgkoh/g的羥值和根據(jù)dineniso2114測(cè)量的30mgkoh/g的酸值后，將熔體冷卻至220℃。添加341g(對(duì)應(yīng)于1.1當(dāng)量，基于游離羧基)甘油碳酸酯和0.05重量％的乙酸鋅(ii)。所得聚酯具有根據(jù)din53240-2測(cè)量的25mgkoh/g的羥值以及根據(jù)dineniso2114測(cè)量的6.7mgkoh/g的酸值。相對(duì)較高的羥值表明有由于碳酸酯基團(tuán)的熱開(kāi)環(huán)所致的副反應(yīng)。在用甘油碳酸酯的改性期間，羥值上升了23.7mgkoh/g。表1給出了獲得的聚酯的參數(shù)的概述表1：對(duì)直鏈己二醇己二酸酯與1.1當(dāng)量甘油碳酸酯反應(yīng)的實(shí)例反應(yīng)以得到cooh端基的比較ohn＝oh值an＝酸值實(shí)施例8(支鏈聚酯，單丁基錫酸，180℃；本發(fā)明)將3000g己二酸(20.5mol)連同2200g己烷-1,6-二醇(18.6mol)和80g1,1,1-三羥甲基丙烷(0.6mol)一起在帶有蒸餾裝置的燒瓶中在氮?dú)庀氯刍?。?40℃的溫度下，在約4至6小時(shí)內(nèi)蒸餾出所形成的大部分反應(yīng)水。隨后，添加0.05重量％的鈦催化劑，并將裝置中的壓力逐步降低至10毫巴。在達(dá)到根據(jù)din53240-2測(cè)量的1.5mgkoh/g的羥值和根據(jù)dineniso2114測(cè)量的35mgkoh/g的酸值后，將熔體冷卻至180℃。添加398g(對(duì)應(yīng)于1.1當(dāng)量，基于游離羧基)甘油碳酸酯(3.4mol)和0.05重量％的單丁基錫酸。在7h后達(dá)到≤2mgkoh/g的酸值后，反應(yīng)結(jié)束。所得聚酯具有根據(jù)din53240-2測(cè)量的14mgkoh/g的羥值以及根據(jù)dineniso2114測(cè)量的0.3mgkoh/g的酸值。在用甘油碳酸酯的改性期間，羥值上升了12.5mgkoh/g。借助gpc對(duì)產(chǎn)物的分子量分析顯示mn＝4400da的平均分子量與pdi＝6.8的分子量分布。實(shí)施例9(支鏈聚酯，乙酸鋅(ii)，180℃；本發(fā)明)將3000g己二酸(20.5mol)連同2200g己烷-1,6-二醇(18.6mol)和80g1,1,1-三羥甲基丙烷(0.6mol)一起在帶有蒸餾裝置的燒瓶中在氮?dú)庀氯刍Ｔ?40℃的溫度下，在約4至6小時(shí)內(nèi)蒸餾出所形成的大部分反應(yīng)水。隨后，添加0.05重量％的鈦催化劑，并將裝置中的壓力逐步降低至10毫巴。在達(dá)到根據(jù)din53240-2測(cè)量的1.5mgkoh/g的羥值和根據(jù)dineniso2114測(cè)量的35mgkoh/g的酸值后，將熔體冷卻至180℃。添加398g(對(duì)應(yīng)于1.1當(dāng)量，基于游離羧基)甘油碳酸酯(3.4mol)和0.1重量％的乙酸鋅(ii)。在8.5h后達(dá)到≤2mgkoh/g的酸值后，反應(yīng)結(jié)束。所得聚酯具有根據(jù)din53240-2測(cè)量的22mgkoh/g的羥值以及根據(jù)dineniso2114測(cè)量的1.4mgkoh/g的酸值。相對(duì)較高的羥值表示有可能交聯(lián)的副反應(yīng)。在用甘油碳酸酯改性期間，羥值上升了21.5mgkoh/g。借助gpc對(duì)產(chǎn)物的分子量分析顯示mn＝5000da的平均分子量與pdi＝40的分子量分布。表2給出了獲得的聚酯的參數(shù)的概述。表2：支鏈己二醇己二酸酯與1.1當(dāng)量甘油碳酸酯在兩種不同催化劑下反應(yīng)以得到cooh端基中的分子量和分子量分布的比較實(shí)施例催化劑(wt.％)溫度(℃)ohnanmn(da)pdi8mbts180140.344006.89乙酸鋅(ii)180221.4500040從上述數(shù)據(jù)顯而易見(jiàn)，借助于不同的分子量分布，錫催化劑的優(yōu)選使用導(dǎo)致具有可有利利用的更好限定結(jié)構(gòu)的聚合物。實(shí)施例10(支鏈脂族聚酯，mbts，180℃；本發(fā)明)將3200g己二酸(21.9mol)連同2050g新戊二醇(19.7mol)和80g1,1,1-三羥甲基丙烷(0.6mol)一起在帶有蒸餾裝置的燒瓶中在氮?dú)庀氯刍Ｔ?40℃的溫度下，在約4至6小時(shí)內(nèi)蒸餾出所形成的大部分反應(yīng)水。隨后，添加0.05重量％的鈦催化劑，并將裝置中的壓力逐步降低至10毫巴。在達(dá)到根據(jù)din53240-2測(cè)量的0.6mgkoh/g的羥值和根據(jù)dineniso2114測(cè)量的36mgkoh/g的酸值后，將熔體冷卻至180℃。添加405g(對(duì)應(yīng)于1.1當(dāng)量，基于游離羧基)甘油碳酸酯(3.4mol)和0.05重量％的mbts。在15h后達(dá)到≤2mgkoh/g的酸值后，反應(yīng)結(jié)束。所得聚酯具有根據(jù)din53240-2測(cè)量的12mgkoh/g的羥值以及根據(jù)dineniso2114測(cè)量的0.9mgkoh/g的酸值。在用甘油碳酸酯的改性期間，羥值上升了11.4mgkoh/g。借助gpc對(duì)產(chǎn)物的分子量分析顯示mn＝4100da的平均分子量與pdi＝4.2的分子量分布。當(dāng)前第1頁(yè)12