一種二硫化鉬-碳空心球雜化材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及設(shè)計一種用于鋰離子電池的二硫化鉬-碳空心球雜化材料及其制備方法，屬于儲能材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]二硫化鉬作為一種類石墨材料，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在固體潤滑劑、催化、超級電容器、鋰離子電池材料等領(lǐng)域。在鋰離子電池材料方面，與硅、鍺、錫等高比容量鋰離子電池負(fù)極材料相比，二硫化鉬負(fù)極材料的優(yōu)勢體現(xiàn)為嵌鋰前后體積變化率低(5%的變化率)，循環(huán)穩(wěn)定性高，以及鋰離子快速擴(kuò)散和良好導(dǎo)電性所決定的高倍率容量。
[0003]而塊狀二硫化鉬負(fù)極材料的導(dǎo)電性差，循環(huán)穩(wěn)定性和可逆性并不理想。近年來，單層或少層二硫化鉬被廣泛用來提升鋰離子電池的儲鋰容量，如:嵌入碳納米線的單層二硫化鉬片層(C.B.Zhu，et.al.，Angew.Chem.2014，126，2184.)，剝離-重堆積的二硫化鉬少量片層(J.Xiao，et.al., Chem.Mater.，2010，22，4522.)，CTAB 輔助制備的單層二硫化鉬石墨稀復(fù)合材料(Z.Wang, et.al., J.Mater.Chem.A, 2013,1, 2202.)等，這些單 / 少層二硫化鉬與塊體二硫化鉬相比，其更有利于鋰離子的嵌入和脫出，有利于倍率性能的提高，并且這種結(jié)構(gòu)可以緩解離子嵌入/脫出所產(chǎn)生的應(yīng)力應(yīng)變，有利于改善其循環(huán)穩(wěn)定性。
[0004]然而，目前的單/少層二硫化鉬片層主要采用剝離法制備(G，D.Du, et.al., Chem.Commun, 2010，46，1106 ； J.Xiao, et.al.，Chem.Mater.，2010，22,4522.)，這種方法可以將塊體二硫化鉬剝離成納米單片層，但其合成周期長，制備過程繁瑣，而且需要添加大量的有機試劑；另外，由于片層間存在范德華力，合成出來的單/少層二硫化鉬片在充放電過程中會發(fā)生團(tuán)聚重堆積，使得二硫化鉬失去單/少片層的特性。本發(fā)明采用將二硫化鉬-碳空心球雜化的方式，首次制備出少層二硫化鉬片嵌入在碳空心球的雜化材料。這種雜化材料與已報道的其他二硫化鉬碳雜化材料相比(C.B.Zhu, et.al.，Angew.Chem.2014，126，2184 ；K.Chang, et.al.，J.Mater.Chem.，2011，21，6251.)，這種材料的中空結(jié)構(gòu)可以更好的容納材料在充放電過程中的體積變化，并且納米級厚度的殼層可使鋰離子傳輸距離極大縮短，使得電極材料的倍率性能得到提升。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]有鑒于現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種粒徑具有納米量級、粒徑分布均勻、具有良好電化學(xué)性能的二硫化鉬-碳空心球雜化材料及其制備方法。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種二硫化鉬-碳空心球雜化材料，所述二硫化鉬-碳空心球雜化材料具有空心球的結(jié)構(gòu)，單層或少層二硫化鉬納米片嵌入在碳材料中形成的雜化材料為所述空心球的殼層。
[0007]優(yōu)選地，所述少層是指I?5層，所述二硫化鉬納米片的長度為I?20nm ;所述碳材料為有機物經(jīng)縮聚、碳化后形成的無定型碳材料；所述空心球的直徑為50?500nm，所述空心球的所述殼層的厚度為5?50nmo
[0008]本發(fā)明還提供了一種上述二硫化鉬-碳空心球雜化材料的制備方法，包括如下步驟:
[0009]步驟一、室溫下，在無水乙醇中加入二氧化硅納米球，經(jīng)過超聲處理后，再加入含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑，磁力攪拌0.5?6h后形成懸浮液；對所述懸浮液進(jìn)行離心處理后得到第一反應(yīng)產(chǎn)物，利用乙醇對所述第一反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，然后對所述第一反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行干燥，干燥后的所述第一反應(yīng)產(chǎn)物即為氨基改性二氧化硅顆粒。
[0010]步驟二、將四硫代鉬酸銨、有機熱解碳原料和所述氨基改性二氧化硅顆粒加入非質(zhì)子性溶劑中，強力攪拌0.5?2h后倒入反應(yīng)釜中，然后將所述反應(yīng)釜從室溫升溫至180?220°C，并使所述反應(yīng)釜在180?220°C下保溫2?10h，然后將所述反應(yīng)釜中的產(chǎn)物進(jìn)行離心處理得到第二反應(yīng)產(chǎn)物，依次利用乙醇和去離子水洗滌對所述第二反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，之后對所述第二反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行干燥。
[0011 ] 步驟三、將步驟二得到的干燥后的所述第二反應(yīng)產(chǎn)物置于剛玉瓷舟中，在惰性氣氛保護(hù)下所述第二反應(yīng)產(chǎn)物被煅燒至600?900°C，煅燒時間為2?10h，從而得到二硫化鉬-碳雜化材料包覆的氧化硅復(fù)合材料。
[0012]步驟四，將所述二硫化鉬-碳雜化材料包覆的氧化硅復(fù)合材料加入氫氟酸溶液中，攪拌I?4h后得到第四反應(yīng)產(chǎn)物，利用去離子水對所述第四反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行多次清洗，然后對所述第四反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行干燥，干燥后的所述第四反應(yīng)產(chǎn)物即為所述二硫化鉬-碳空心球雜化材料。
[0013]優(yōu)選地，所述步驟一中，所述二氧化娃納米球的直徑為50?500nm，所述二氧化娃納米球與所述無水甲醇的質(zhì)量比為1: 5?1: 50;所述含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑選自3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷等，所述二氧化硅納米球與所述含氨基的硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為1:1?1: 10。
[0014]優(yōu)選地，所述步驟二中，所述有機熱解碳原料選自葡萄糖、鹿糖等；在所述非質(zhì)子性溶劑中，所述氨基改性二氧化硅顆粒與所述有機熱解碳原料的質(zhì)量比為1:1?1: 10，所述氨基改性二氧化硅顆粒與所述四硫代鉬酸銨的質(zhì)量比為10:1?1: 2，所述非質(zhì)子性溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、丙酮等，所述四硫代鉬酸銨、所述有機熱解碳原料和所述氨基改性二氧化硅顆粒加入非質(zhì)子性溶劑中形成的溶液的總體積是所述反應(yīng)釜的體積的1/2 ?3/4。
[0015]優(yōu)選地，所述步驟三中，惰性氣氛可以為氬氣、氮氣或其他惰性氣氛。
[0016]優(yōu)選地，所述步驟四中，所述氫氟酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %?40 %。
[0017]本發(fā)明還提供了一種上述二硫化鉬-碳空心球雜化材料在鋰離子電池負(fù)極材料上的應(yīng)用。在本發(fā)明的較佳實施方式中，二硫化鉬-碳空心球雜化材料的首次嵌鋰容量為1010mAh/g，脫鋰容量為62511^11/^，首次庫侖效率為62%，40次循環(huán)后可逆嵌鋰容量為662mAh/g0
[0018]本發(fā)明提供的二硫化鉬-碳空心球雜化材料具有以下有益技術(shù)效果:
[0019](I) 二硫化鉬納米片層嵌入碳材料中，作為主要的活性材料；碳材料作為二硫化鉬的基體材料，其中碳材料是良好的電子和離子導(dǎo)體；
[0020](2)中空結(jié)構(gòu)可以很好的容納材料在充放電過程中的體積變化，并且納米級厚度的殼層可使鋰離子傳輸距離極大縮短，使得電極材料的倍率性能得到提升。
[0021]本發(fā)明提供的二硫化鉬-碳空心球雜化材料的制備方法的原理為以氨基改性二氧化硅顆粒(即氨基改性二氧化硅球)做模板，然后將有機熱解碳原料與四硫代鉬酸銨通過溶劑熱反應(yīng)包覆模板，在惰性氣氛下高溫處理，最后將二氧化硅模板去除，即可得到本發(fā)明的二硫化鉬-碳空心球雜化材料，該方法工藝簡單、環(huán)境友好，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0022]以下將結(jié)合附圖對本發(fā)明的構(gòu)思、具體結(jié)構(gòu)及產(chǎn)生的技術(shù)效果作進(jìn)一步說明，以充分地了解本發(fā)明的目的、特征和效果。
【附圖說明】
[0023]圖1是本發(fā)明的一個較佳實施例的二硫化鉬-碳空心球雜化材料的X射線衍射圖；
[0024]圖2是圖1所示的二硫化鉬-碳空心球雜化材料的高分辨透射電子顯微鏡HRTEM圖；
[0025]圖3是圖1所示的二硫化鉬-碳空心球雜化材料的低倍TEM電鏡圖；
[0026]圖4是圖1所示的二硫化鉬-碳空心球雜化材料的另一低倍TEM電鏡圖；
[0027]圖5是本發(fā)明的實施例1的二硫化鉬-碳空心球雜化材料組裝的鋰離子電池前三次的充放電曲線圖；
[0028]圖6是本發(fā)明的實施例1的二硫化鉬-碳空心球雜化材料組裝的鋰離子電池前40次循環(huán)的容量-循環(huán)次數(shù)曲線圖。
【具體實施方式】
[0029]實施例1:
[0030](一 )負(fù)極材料(二硫化鉬-碳空心球雜化材料)的制備:
[0031]步驟一、室溫下，在1ml無水乙醇中加入Ig 二氧化娃納米球(粒徑約10nm)，經(jīng)過超聲處理后，再加入8ml三氨丙基三乙氧基娃燒，磁力攪拌2h后形成懸浮液；對該懸浮液進(jìn)行離心處理后得到第一反應(yīng)產(chǎn)物，利用乙醇對所述第一反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，然后對所述第一反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行干燥，干燥后的所述第一反應(yīng)產(chǎn)物即為氨基改性二氧化硅顆粒。
[0032]步驟二、將Ig四硫代鉬酸銨、4g葡萄糖和2g步驟一得到的氨基改性二氧化硅顆粒加入30ml N，N-二甲基甲酰胺中，強力攪拌2h后倒入50ml反應(yīng)釜中，然后將所述反應(yīng)釜從室溫升溫至220°C，并使所述反應(yīng)釜在220°C下保溫4h，然后將所述反應(yīng)釜中的產(chǎn)物進(jìn)行離心處理得到第二反應(yīng)產(chǎn)物，依次利用乙醇和去離子水洗滌對所述第二反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，之后對所述第二反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行干燥。
[0033]步驟三、將步驟二得到的干燥后的所述第二反應(yīng)產(chǎn)物置于剛玉瓷舟中，在惰性氣氛保護(hù)下所述第二反應(yīng)產(chǎn)物被煅燒至800°C，煅燒時間為4h，從而得到二硫化鉬-碳雜化材料包覆的氧化硅復(fù)合材料。
[0034]步驟四，將所述二硫化鉬-碳雜化材料包覆的氧化硅復(fù)合材料加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氟酸溶液中，攪拌4h后得到第四反應(yīng)產(chǎn)物，利用去離子水對所述第四反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行多次清洗，然后對所述第四反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行干燥，干燥后的所述第四反應(yīng)產(chǎn)物即為二硫化鉬-碳空心球雜化材料。
[0035]圖1是本實施例所得到的二硫化鉬-碳空心球雜化材料的X射線衍射圖，從圖上可看出，二硫化鉬-碳空心球雜化材料在23°有一個寬峰，為碳的衍射峰，其余兩個衍射峰可對應(yīng)于二硫化鉬六方晶型(JCPDS N0.37-1492)的衍射峰(100)和(110)，而二硫化鉬六方晶型特征衍射峰(002)的缺失表明這種