一種石墨炔的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種半導(dǎo)體領(lǐng)域，尤其是涉及一種石墨炔的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著催化科學(xué)和材料科學(xué)兩大領(lǐng)域的發(fā)展，納米碳結(jié)構(gòu)材料吸引了廣泛的科學(xué)關(guān) 注并實(shí)現(xiàn)了一系列的突破，進(jìn)而在能源研究與發(fā)展、可持續(xù)性發(fā)展以及生態(tài)環(huán)境等領(lǐng)域產(chǎn) 生了相當(dāng)積極的影響。自然界中碳的同素異形體有兩種主要的存在形式一一金剛石和石 墨，它們的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是分別以SP3和SP 2雜化的碳原子延伸構(gòu)筑骨架；而富勒烯、碳納米管、 石墨烯的發(fā)現(xiàn)豐富了 SP2雜化碳材料的種類，并分別作為零維、一維和二維的材料得到了應(yīng) 用。理論上，碳的同素異形體可以根據(jù)碳原子雜化的多樣性和靈活性（sp3、SP2和sp雜化 碳原子）構(gòu)筑骨架；科學(xué)家將sp雜化碳原子引入碳材料骨架中，設(shè)計(jì)了一種新的碳同素異 形體--石墨炔（Graphyne)。這是由sp2和sp雜化碳原子組裝而成的片層狀結(jié)構(gòu)，平面碳 (sp2和sp)的骨架使這一類物質(zhì)具有高度的P-共輒、平均分布的孔道和可調(diào)的電子性能， 這使其在電子、光學(xué)和機(jī)械方面具有強(qiáng)大的應(yīng)用潛能，引起了廣泛的關(guān)注。我們相信，石墨 炔以零維、一維和二維形式構(gòu)成的材料將會(huì)在很多潛在的應(yīng)用領(lǐng)域與傳統(tǒng)的sp2雜化碳原 子體系（即富勒烯、納米管和石墨烯）形成競(jìng)爭(zhēng)，滿足目前對(duì)于碳納米材料日益增長的需 求。
[0003] 雖然納米石墨炔材料在理論計(jì)算、材料合成等領(lǐng)域引起了廣泛的科學(xué)關(guān)注，但是 有關(guān)該類材料的合成、轉(zhuǎn)移、形貌設(shè)計(jì)和功能化等可控方法非常有限?，F(xiàn)有技術(shù)中，中國專 利CN201010102048. 5公開了一種制備石墨炔薄膜的方法，其采用銅離子催化的偶聯(lián)反應(yīng) 機(jī)理，石墨炔層層生長疊加最終團(tuán)聚，不利于將石墨炔轉(zhuǎn)移至器件表面進(jìn)行分散和鋪展，導(dǎo) 致結(jié)構(gòu)表征困難，進(jìn)而很難在實(shí)際中進(jìn)一步應(yīng)用。中國專利CN201110075103. 0公開了一種 石墨炔納米薄膜及其制備方法，將盛放有石墨炔粉末的容器和表面生長有氧化鋅納米棒陣 列的基底置于管式反應(yīng)器中加熱至570°C -630°C，并向所述管式反應(yīng)器中通入氬氣進(jìn)行反 應(yīng)即得所述石墨炔納米薄膜。其實(shí)質(zhì)是將合成出的石墨炔進(jìn)行高溫處理使其在一定范圍內(nèi) 重新有序排列以提高其半導(dǎo)體性能，對(duì)于石墨炔的可控制備以及制備過程中出現(xiàn)的問題并 未有實(shí)質(zhì)性的解決。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種石墨炔的制備 方法。
[0005] 本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：一種石墨炔的制備方法，包括以下 步驟：
[0006] (1)在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)氣氛下，將反應(yīng)底物1，3, 5-三丙炔基苯與催化劑一起加入 反應(yīng)容器內(nèi)，添加溶劑溶解，再加熱進(jìn)行反應(yīng)；
[0007] (2)在步驟（1)的反應(yīng)過程中對(duì)溶液進(jìn)行多次抽真空除去反應(yīng)副產(chǎn)物2- 丁炔，并 添加溶劑補(bǔ)償溶劑損耗；
[0008] (3)反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行純化處理，即得目的產(chǎn)物石墨炔。
[0009] 所述的催化劑為三（叔丁氧基）（2, 2-二甲基丙炔基）鎢，其與反應(yīng)底物的添加量 的摩爾比為5~40:100。
[0010] 所述的催化劑與反應(yīng)底物的摩爾比為15~25:100。
[0011] 所述的催化劑與反應(yīng)底物的摩爾比優(yōu)選20:100。
[0012] 所述的溶劑為甲苯或四氯化碳，步驟（1)中添加的溶劑量與反應(yīng)底物的摩爾比為 0· 05 ~2:100〇
[0013] 所述的溶劑為無水無氧處理后的甲苯。
[0014] 步驟（1)中的反應(yīng)溫度為40~110°C，反應(yīng)時(shí)間為24~192h。
[0015] 所述的反應(yīng)溫度為60~80°C，優(yōu)選75°C;所述的反應(yīng)時(shí)間為90~110h，優(yōu)選96h。
[0016] 步驟（2)中抽真空的次數(shù)為3~8次，每次抽真空的時(shí)間為5~30s，補(bǔ)償溶劑的 添加量為初始溶劑量的〇. 5 - 30%。
[0017] 所述的抽真空的次數(shù)為5~7次，每次抽真空的時(shí)間為15~25s。
[0018] 抽真空過程中，優(yōu)選抽真空次數(shù)為6次，每次25s，補(bǔ)償溶劑的添加量為20%。
[0019] 步驟（3)中反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)產(chǎn)物用溶劑沖洗干凈后，再進(jìn)行抽濾即獲得目的產(chǎn) 物石墨炔。
[0020] 本發(fā)明中的底物反應(yīng)位點(diǎn)處于間位，該結(jié)構(gòu)有利于產(chǎn)物平面結(jié)構(gòu)的形成；催化劑 為商業(yè)用催化劑，易于制得使用；反應(yīng)屬于活性炔烴復(fù)分解反應(yīng)，反應(yīng)溫度和時(shí)間可控性較 強(qiáng)，反應(yīng)活性位點(diǎn)單一；可通過抽真空和補(bǔ)償溶劑的調(diào)節(jié)，有效減少副反應(yīng)，提高產(chǎn)品產(chǎn)率； 反應(yīng)后處理可以有效分離出產(chǎn)品，且簡便易操作。所以與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的石墨 炔的制備方法工藝簡便，能夠在液相中大規(guī)模制備，適合于工業(yè)化生產(chǎn)；本發(fā)明制備得到的 石墨炔產(chǎn)品純度高，表面均勻，氧化程度低，分散程度高，氧化程度低，可在空氣中穩(wěn)定地存 在，易于轉(zhuǎn)移和鋪展，利于組裝具有特殊功能的器件，制備的石墨炔在半導(dǎo)體、電子、能源、 環(huán)境等方面具有強(qiáng)大的應(yīng)用潛力。
【附圖說明】
[0021] 圖1為本發(fā)明的實(shí)施例1制備的石墨炔的固體碳-13核磁共振譜；
[0022] 圖2為實(shí)施例1制備的石墨炔的傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜；
[0023] 圖3為實(shí)施例1制備的石墨炔的拉曼光譜；
[0024] 圖4為實(shí)施例1制備得到的石墨炔的透射電鏡圖（TEM);
[0025] 圖5為實(shí)施例1制備得到的石墨炔的SAED圖；
[0026] 圖6為實(shí)施例1制備所得的石墨炔的XRD圖譜；
[0027] 圖7為實(shí)施例1制備所得石墨炔的掃描電鏡圖（SEM);
[0028] 圖8為實(shí)施例1制備得到的石墨炔的EDS元素分析圖；
[0029] 圖9為實(shí)施例1制備得到的石墨炔的X射線光電子能譜（XPS);
[0030] 圖10為實(shí)施例1制備得到的隊(duì)吸脫附曲線和孔徑分布（BET)。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。本實(shí)施例以本發(fā)明技術(shù)方案 為前提進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于 下述的實(shí)施例。
[0032] 下述實(shí)施例中所用的1，3,5_三丙炔基苯，是按照下述文獻(xiàn)提供的方法由 1，3, 5-三溴苯和 1-丙塊溴化儀制得：Liu, J. ;Zhang, S.，Zhang, W. -X.，Xi, Z. Star-Shaped Silacyclobutene-Containing π-Systems : Synthesis and Optical Properties. Organometallics 2008, 28 (2) ,413-417,該反應(yīng)的化學(xué)方程式如下：
[0033]
[0034] 實(shí)施例1
[0035] 在氬氣（純度彡99. 999 % )氣體環(huán)境下，將底物（1，3, 5-三丙炔基 苯）192mg(l. Ommol)和催化劑（三（叔丁氧基）（2, 2-二甲基丙炔基）媽）47. 0mg(0.1 mmol) 裝入Schlenk瓶中，15mL甲苯（無水無氧處理）溶解。油浴加熱，緩慢升至75°C，反應(yīng)24h ; 過程中溶液抽真空（6次，每次25s)除去副產(chǎn)品2-丁炔，在真空中失去的溶劑是通過添加 3mL新的溶劑進(jìn)行補(bǔ)償；反應(yīng)結(jié)束后，有凝膠狀固體產(chǎn)生，甲苯反復(fù)沖洗后，抽濾獲得目標(biāo) 產(chǎn)物石墨炔。該反應(yīng)的化學(xué)方程式如下：
[0036]
：〇
[0037] 圖1為實(shí)施例1所制備得到的石墨炔的固體碳-13核磁共振譜，該測(cè)試結(jié)果表明 所得石墨炔保持了苯環(huán)和炔鍵的基本特征結(jié)構(gòu)；
[0038] 圖2為實(shí)施例1所制備得到的石墨炔的傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜，該測(cè)試結(jié)果顯示，由 于碳碳三鍵（C = C)在原料中呈不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，因而2233cm 1處出現(xiàn)中等強(qiáng)度的尖細(xì)峰， 而在產(chǎn)品中大多變?yōu)閷?duì)稱伸縮振動(dòng)，2233cm 1處的峰大幅減弱；
[0039] 圖3為實(shí)施例1所制備得到的石墨炔的拉