一種聯(lián)苯催化加氫制備環(huán)己基苯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備環(huán)己基苯的方法，具體涉及一種聯(lián)苯催化加氫制備環(huán)己基苯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)己基苯是一種重要的化工中間體，它具有低的凝固點(diǎn)(7°C )和高的沸點(diǎn)(2400C )，具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)。環(huán)己基苯經(jīng)過氧化反應(yīng)可以制備苯酚和環(huán)己酮，苯酚是一種重要的化工原料，環(huán)己酮是生產(chǎn)己內(nèi)酰胺和尼龍的中間體；環(huán)己基苯可合成液晶材料，它具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性，光化學(xué)穩(wěn)定性，粘度低以及物理性能優(yōu)良等特點(diǎn)；環(huán)己基苯也可以用于鋰離子二次電池電解液的添加劑，它可以改善鋰離子的循環(huán)性，具有防過充性能和改善電池的安全性能。
[0003]目前，環(huán)己基苯的合成路線主要有三條:苯加氫烷基化法；苯與烷基化試劑(環(huán)己烯、環(huán)己醇、鹵代環(huán)己烷等)進(jìn)行反應(yīng)制備；聯(lián)苯選擇性加氫法。
[0004]苯加氫烷基化法均采用雙功能催化劑，因?yàn)楸郊託渫榛磻?yīng)過程既需要具有加氫活性的金屬活性中心，使苯加氫生成環(huán)己烯，同時(shí)需要酸性中心，使環(huán)己烯極化形成親電質(zhì)點(diǎn)與苯反應(yīng)形成目標(biāo)產(chǎn)物；但是該方法易生成副產(chǎn)物，產(chǎn)物收率普遍較低。以烷基化試劑與苯為原料直接烷基化反應(yīng)能得到較高收率的產(chǎn)物，但是烷基化試劑成本高，進(jìn)而提高了生產(chǎn)成本，限制其工業(yè)化發(fā)展。
[0005]DE2125473報(bào)道了一種氧化鈷催化劑催化聯(lián)苯加氫制備環(huán)己基苯的方法；W09316972報(bào)道了金屬釕催化聯(lián)苯加氫制備環(huán)己基苯的方法。但是反應(yīng)時(shí)間長、收率偏低。
[0006]聯(lián)苯選擇性加氫法的收率較前兩種方法為高，但是依然面臨著收率低、選擇性差、催化劑昂貴和工業(yè)化操作繁瑣等缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種聯(lián)苯催化加氫制備環(huán)己基苯的方法，該方法可以大幅度提高環(huán)己基苯收率、降低反應(yīng)時(shí)間和催化劑成本。
[0008]為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種聯(lián)苯催化加氫制備環(huán)己基苯的方法，包括以下步驟:于90-220°C下，將聯(lián)苯溶液加入裝有催化劑的固定床反應(yīng)器中，然后通入氫氣與聯(lián)苯反應(yīng)；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)填料塔分離得到環(huán)己基苯；
[0009]所述催化劑為N1、N1、ZrO2、CuO和MoO3的混合物；
[0010]所述催化劑中，按質(zhì)量百分比，Ni為30-40%，N1為10-20%，CuO為20_30%，ZrO2S 20-30 %，MoO 3為 5-10 %。
[0011]優(yōu)選的技術(shù)方案中，氫氣與聯(lián)苯于120°C下反應(yīng)；所述催化劑中，按質(zhì)量百分比，Ni為40%，N1為10%，CuO為20%，ZrO2S 25%，]?003為5%。在此條件下，環(huán)己基苯收率99.5 %，轉(zhuǎn)化率100 %，取得了意想不到的效果。
[0012]上述技術(shù)方案中，所述聯(lián)苯溶液中，溶劑為環(huán)己烷、二氧六環(huán)、四氫呋喃、甲醇、乙醇中的一種或者幾種的混合物；溶劑與聯(lián)苯的摩爾比為(2-12): I。
[0013]上述技術(shù)方案中，所述反應(yīng)的壓力為0.5-4.5MPa。
[0014]優(yōu)選的技術(shù)方案中，先用氮?dú)庵脫Q固定床反應(yīng)器中的空氣，再加入聯(lián)苯溶液。
[0015]上述技術(shù)方案中，聯(lián)苯溶液的流量為1-3噸/小時(shí)，氫氣流量為4-10千克/小時(shí)。
[0016]上述技術(shù)方案中，制備環(huán)己基苯的工業(yè)化裝置，包括反應(yīng)過程的設(shè)備和分離過程的設(shè)備。反應(yīng)過程設(shè)備為固定床反應(yīng)器，包括聯(lián)苯溶液和氫氣的上下進(jìn)料口、反應(yīng)產(chǎn)物的出料口、以及回收溶劑的進(jìn)料口 ；分離設(shè)備為填料塔，包括進(jìn)料口、溶劑的分離設(shè)備、雙環(huán)己烷的分離設(shè)備和環(huán)己基苯的分離設(shè)備；溶劑分離設(shè)備的出料口與反應(yīng)設(shè)備回收溶劑的進(jìn)料口通過管線相聯(lián)，反應(yīng)產(chǎn)物的出料口與填料塔的進(jìn)料口通過管線相聯(lián)。
[0017]上述技術(shù)方案中，聯(lián)苯溶液由固定床反應(yīng)器的上方加入；氫氣由固定床反應(yīng)器的下方通入。
[0018]上述技術(shù)方案中，所述填料塔中的填料為金屬環(huán)、樹脂和PVC彈簧中的一種或幾種組合而成。
[0019]本發(fā)明中，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物通過填料塔，即得到環(huán)己基苯。反應(yīng)過程的產(chǎn)物經(jīng)過分離過程至少得到溶劑、環(huán)己基苯和雙環(huán)己烷，其中分離過程得到的溶劑經(jīng)循環(huán)回到反應(yīng)過程，達(dá)到循環(huán)利用。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下列優(yōu)點(diǎn):
[0021](I)本發(fā)明的反應(yīng)設(shè)備與分離設(shè)備相連，回收的溶劑直接進(jìn)入反應(yīng)設(shè)備中；反應(yīng)過程中，原料一直在加入，反應(yīng)產(chǎn)物一直在流出；首次實(shí)現(xiàn)了可循環(huán)的方式制備環(huán)己基苯。
[0022](2)本發(fā)明公開的制備環(huán)己基苯的方法時(shí)間特別短，聯(lián)苯在反應(yīng)器中的流動(dòng)過程即反應(yīng)過程，避免了現(xiàn)有的反應(yīng)時(shí)間長的缺點(diǎn)，并且環(huán)己基苯收率最高達(dá)99.5%，轉(zhuǎn)化率最高達(dá)100%，取得了意想不到的效果。
[0023](3)本發(fā)明公開的制備環(huán)己基苯的方法成本低、選擇性好、操作簡單，分離容易，時(shí)間很短，產(chǎn)物收率高，制備的環(huán)己基苯收率高，純度高，非常適合工業(yè)化應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
[0025]實(shí)施例一
[0026]在固定床反應(yīng)器中裝入混合催化劑(40% NiU0% Ni0、20% Cu0、25% ZrO2^5%MoO3) 10Kg，反應(yīng)器上下分別用瓷球填充。先向反應(yīng)器中通氮?dú)庵?MPa置換3次，再升溫至120°C，上進(jìn)口聯(lián)苯溶液以I噸/小時(shí)進(jìn)入，下進(jìn)口氫氣以5千克/小時(shí)進(jìn)入，反應(yīng)器中壓力保持在2MPa，原料連續(xù)進(jìn)入反應(yīng)器中參加反應(yīng)；反應(yīng)器出料口與填料塔進(jìn)料口相連，反應(yīng)產(chǎn)物通過填料塔，即得到環(huán)己基苯。反應(yīng)過程的產(chǎn)物經(jīng)過填料塔分離過程至少得到溶劑、環(huán)己基苯，其中分離過程得到的溶劑經(jīng)循環(huán)回到反應(yīng)器，參加反應(yīng)過程，達(dá)到循環(huán)利用。
[0027]采集反應(yīng)器底部的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行GC-MS分析，測得環(huán)己基苯收率99.5%，轉(zhuǎn)化率100%。MS譜圖中出現(xiàn)104和160峰，分別為(_CH2)4的碎片峰和環(huán)己基苯的分子離子峰，與譜圖庫中環(huán)己基苯標(biāo)準(zhǔn)MS譜圖進(jìn)行對比，相似度100%，證明所得成品為目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己基苯。
[0028]實(shí)