鈣鈦礦基薄膜太陽電池及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鈣鈦礦基薄膜太陽電池及其制備方法。鈣鈦礦基薄膜太陽電池包括空穴傳輸層，空穴傳輸層包括能夠進(jìn)行空穴傳輸?shù)木酆衔锛胺稚⒃谄鋬?nèi)的石墨炔。在鈣鈦礦基薄膜太陽電池中，用于吸收層的鈣鈦礦材料通過吸收太陽光產(chǎn)生激子并分離為電子和空穴，電子通過半導(dǎo)體材料的致密層收集，并由導(dǎo)電層導(dǎo)出至外電路，空穴通過空穴傳輸層收集并由電極導(dǎo)出。本發(fā)明將石墨炔分散到能夠進(jìn)行空穴傳輸?shù)木酆衔锊牧现?，形成聚合?石墨炔復(fù)合材料，將該復(fù)合材料作為鈣鈦礦基薄膜太陽電池的空穴傳輸層，與傳統(tǒng)的僅含聚合物空穴傳輸層的鈣鈦礦基薄膜太陽電池相比，提高了空穴傳輸層的空穴遷移能力，提升了電池的轉(zhuǎn)換效率。
【專利說明】鈣鈦礦基薄膜太陽電池及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鈣鈦礦基太陽電池【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其是涉及一種鈣鈦礦基薄膜太陽電池 及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 太陽能電池是通過光電效應(yīng)或者光化學(xué)效應(yīng)直接把光能轉(zhuǎn)化成電能的裝置，又稱 為光伏電池。其發(fā)電利用了特定半導(dǎo)體材料的光伏效應(yīng)，具體而言，光與半導(dǎo)體的相互作用 產(chǎn)生光生載流子，光生電子-空穴對再通過半導(dǎo)體內(nèi)部形成的內(nèi)建電場分別到達(dá)兩極，產(chǎn) 生電勢。當(dāng)與外電路相連時(shí)，就能源源不斷地產(chǎn)生電流。這種半導(dǎo)體光電器件應(yīng)該滿足以 下兩個(gè)條件：1)入射光的能量應(yīng)大于半導(dǎo)體禁帶寬度，并且半導(dǎo)體材料對入射光有足夠大 的吸收系數(shù)；2)半導(dǎo)體有光伏結(jié)構(gòu)，必須能形成內(nèi)建電場。
[0003] 太陽能電池轉(zhuǎn)換效率是太陽能電池最關(guān)鍵的技術(shù)指標(biāo)，而電池效率的高低取決于 電池材料的特性和整個(gè)系統(tǒng)的構(gòu)架。目前硅基太陽電池技術(shù)是最為成熟、應(yīng)用最廣的光伏 技術(shù)。但是，隨著硅基太陽電池技術(shù)的日漸成熟，其缺陷也日益明顯，一是轉(zhuǎn)化率受限制，二 是制作成本高。因此，人們開始把目光轉(zhuǎn)向低成本的太陽電池材料與技術(shù)。新型薄膜太陽 電池由于其低廉的成本和簡單的制備工藝越來越受到人們的重視。提高薄膜太陽電池效率 的關(guān)鍵之一在于尋求低成本、吸光范圍寬、高吸收系數(shù)的吸光材料。具有鈣鈦礦型層狀結(jié)構(gòu) 的有機(jī)-無機(jī)鉛半導(dǎo)體材料作為一種廉價(jià)、高吸收系數(shù)的吸光材料，受到關(guān)注。
[0004] 近兩年來基于鈣鈦礦薄膜太陽能電池的發(fā)展非常迅速。鈣鈦礦太陽能電池是目前 較為新穎的一類太陽能電池，主要是利用類似ABX 3(A = CH3NH3+等；B = Pb2+，Sn2+等；X = cr，r等）具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的光伏材料來實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換，該類電池制作工藝簡單、原材料來 源廣泛、造價(jià)低廉。
[0005] 鈣鈦礦基薄膜太陽電池的一般結(jié)構(gòu)為：致密層、支架層、吸光層、空穴傳輸層和對 電極。其中，吸光層由具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料形成。鈣鈦礦太陽能電池將光能轉(zhuǎn)換成電能 可以分為三個(gè)主要過程：1)吸光層吸收一定能量的光子并產(chǎn)生電子空穴對（激子）；2)激 子擴(kuò)散至材料界面處時(shí)發(fā)生電荷分離；3)電子沿電子傳輸材料經(jīng)電極進(jìn)入外電路，空穴沿 空穴傳輸材料經(jīng)電極進(jìn)入外電路，通過負(fù)載完成光能向電能的轉(zhuǎn)換。
[0006] 基于不同種類的支架層，此類電池又分為兩種：一種是基于鈣鈦礦對納晶多孔寬 禁帶半導(dǎo)體薄膜（如Ti0 2, ZnO, Sn02)敏化的薄膜電池，另一種是以多孔絕緣材料薄膜（如 八1203,21〇 2,5102等）為支架層的本體異質(zhì)結(jié)薄膜電池。這兩種結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池的 光電轉(zhuǎn)換效率均已超過15 %。目前，無論哪一種結(jié)構(gòu)，空穴傳輸層對于獲得高效率都是非常 必要的。一般用于空穴傳輸材料包括小分子空穴傳輸材料（如spiro-OMeTAD)，聚合物空穴 傳輸材料（P 3HT)和無機(jī)空穴傳輸材料（如CuI、CuSCN)。其中，聚合物空穴傳輸材料穩(wěn)定性 好，但是空穴遷移率偏低，如果能夠?qū)ζ涓男蕴岣呖昭▊鬏斝阅?，對于提高鈣鈦礦太陽能電 池的效率和穩(wěn)定性非常重要。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種鈣鈦礦基薄膜太陽電池及其制備方法，采用分散有石 墨炔的聚合物制作空穴傳輸層，提高了用于空穴傳輸?shù)木酆衔锏目昭ㄟw移能力，提升了電 池的性能。
[0008] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種鈣鈦礦基薄膜太陽電池，包括空穴傳輸層， 該空穴傳輸層包括能夠進(jìn)行空穴傳輸?shù)木酆衔镆约胺稚⒃诰酆衔镏械氖病?br> [0009] 進(jìn)一步地，空穴傳輸層由聚合物和石墨炔組成。
[0010] 進(jìn)一步地，石墨炔的質(zhì)量為聚合物質(zhì)量的0. 1 %?5%，優(yōu)選為3%?5%。
[0011] 進(jìn)一步地，石墨炔具有大n共軛結(jié)構(gòu)。
[0012] 進(jìn)一步地，石墨炔為1，3-二炔鍵將苯環(huán)連接在一起組成的結(jié)構(gòu)。
[0013] 進(jìn)一步地，石墨炔為納米片狀、納米帶狀、納米顆粒狀、納米線狀或納米管狀結(jié)構(gòu)； 可選地，納米顆粒狀的石墨炔的粒徑為30?300nm，優(yōu)選為30?100nm。
[0014] 進(jìn)一步地，聚合物選自聚噻吩類、聚對苯撐乙烯類、聚硅烷類或聚芳胺類中的一種 或多種；優(yōu)選地，聚合物選自聚（3-己基）噻吩和/或聚三苯胺；聚合物的分子量為3000? 200000。
[0015] 進(jìn)一步地，空穴傳輸層的厚度為10?500nm ;優(yōu)選地，空穴傳輸層的厚度為50? 300nm。
[0016] 進(jìn)一步地，鈣鈦礦基薄膜太陽電池還包括：透明襯底；在透明襯底上形成的導(dǎo)電 層；在導(dǎo)電層上形成的半導(dǎo)體材料的致密層；在致密層上形成的多孔支架層；在多孔支架 層的內(nèi)部空隙中填充的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體吸光層；其中，空穴傳輸層形成在多孔支 架層上；以及在空穴傳輸層上形成的對電極；可選地，還包括形成在多孔支架層和空穴傳 輸層之間的加蓋層。
[0017] 進(jìn)一步地，半導(dǎo)體吸光層為有機(jī)鉛碘甲胺半導(dǎo)體材料。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，還提供了一種鈣鈦礦基薄膜太陽電池的制備方法，包括 形成空穴傳輸層的步驟，該形成空穴傳輸層的步驟包括：將能夠進(jìn)行空穴傳輸?shù)木酆衔锱c 石墨炔均勻地分散到有機(jī)溶劑中，形成混合漿料；將混合漿料布置在預(yù)先形成的多孔支架 層或其的加蓋層上；以及對混合漿料進(jìn)行干燥，以形成空穴傳輸層。
[0019] 進(jìn)一步地，在混合漿料中，聚合物的質(zhì)量百分比濃度為0. 5?5% ;優(yōu)選地，聚合物 的質(zhì)量百分比濃度為1%。
[0020] 進(jìn)一步地，有機(jī)溶劑選自苯、甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯和乙酸乙酯中的一種或多 種，優(yōu)選為氯苯。
[0021] 應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案，發(fā)明人創(chuàng)造性地將石墨炔分散到能夠進(jìn)行空穴傳輸?shù)木?合物材料中，形成聚合物-石墨炔復(fù)合材料，并將復(fù)合材料作為鈣鈦礦基薄膜太陽電池的 空穴傳輸層。在鈣鈦礦基薄膜太陽電池中，用于吸收層的鈣鈦礦材料通過吸收太陽光產(chǎn)生 激子并分離為電子和空穴，電子通過半導(dǎo)體材料的致密層（一般為二氧化鈦）收集，并由導(dǎo) 電層導(dǎo)出至外電路；空穴通過空穴傳輸層（一般采用P3HT)收集并由電極導(dǎo)出。由于聚合 物材料中分散有石墨炔，聚合物與石墨炔產(chǎn)生JI-JI作用，其最高占據(jù)能級(jí)（HOMO)降低，能 與鈣鈦礦材料的價(jià)帶位置更好地匹配，大大提高了空穴傳輸層的遷移能力，進(jìn)而提升了電 池的性能。
[0022] 本發(fā)明采用分散有石墨炔的聚合物作為鈣鈦礦基薄膜太陽電池制備空穴傳輸層， 與僅含聚合物空穴傳輸層的傳統(tǒng)鈣鈦礦基薄膜太陽電池相比，提高了空穴傳輸層的空穴遷 移能力，提升了電池的轉(zhuǎn)換效率。同時(shí)，該制備方法只是在現(xiàn)有的制備空穴傳輸層的基礎(chǔ) 上添加石墨炔，不需要考慮由于石墨炔的分散摻雜而額外增加其它特殊溶劑和特殊儀器設(shè) 備，也不會(huì)因石墨炔的摻雜而需要高溫處理，只需室溫干燥即可得到符合條件且厚度可調(diào) 的空穴傳輸層。本發(fā)明所提供的制作過程簡單，易于操作，可將石墨炔分散到多種用于空穴 傳輸?shù)木酆衔锊牧现校ヅ湫詮V，拓展了用于鈣鈦礦基薄膜太陽電池的空穴傳輸材料的應(yīng) 用范圍。
[0023] 根據(jù)下文結(jié)合附圖對本發(fā)明具體實(shí)施例的詳細(xì)描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)更加明 了本發(fā)明的上述以及其他目的、優(yōu)點(diǎn)和特征。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024] 后文將參照附圖以示例性而非限制性的方式詳細(xì)描述本發(fā)明的一些具體實(shí)施例。 附圖中相同的附圖標(biāo)記標(biāo)示了相同或類似的部件或部分。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，這些 附圖未必是按比例繪制的。附圖中：
[0025] 圖1為本發(fā)明所采用的石墨炔的幾何結(jié)構(gòu)示意圖；以及
[0026] 圖2為本發(fā)明一種典型實(shí)施例的鈣鈦礦基薄膜太陽電池的結(jié)構(gòu)示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0027] 在鈣鈦礦基薄膜太陽電池中，雖然用于空穴傳輸?shù)木酆衔锊牧戏€(wěn)定性好，但其空 穴遷移率偏低，使得太陽電池的轉(zhuǎn)化效率偏低，而目前用于提高聚合物材料空穴傳輸性能 的方法很少，主要是通過設(shè)計(jì)新型的聚合物分子結(jié)構(gòu)來獲得，其制備工藝復(fù)雜，且大大增加 了成本。因此，為了使得鈣鈦礦基薄膜太陽電池在保持其穩(wěn)定性的前提下，提高其轉(zhuǎn)化效 率，本發(fā)明提出了一種|丐鈦礦基薄膜太陽電池，包括空穴傳輸層60,該空穴傳輸層60包括 能夠進(jìn)行空穴傳輸?shù)木酆衔镆约胺稚⒃诰酆衔镏械氖病?br> [0028] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，空穴傳輸層60僅由能夠用于空穴傳輸?shù)木酆衔?材料以及分散在其內(nèi)的石墨炔組成。
[0029] 石墨炔是科學(xué)家們通過多種合成方法制備的新型碳的同素異形體，由于其特殊的 電子結(jié)構(gòu)及其類似于硅優(yōu)異的半導(dǎo)體性質(zhì)，石墨炔未來可能會(huì)被廣泛地被應(yīng)用于電子、半 導(dǎo)體、材料以及光電轉(zhuǎn)換等研究領(lǐng)域。石墨炔是第一個(gè)以sp、sp 2和sp3三種雜化態(tài)形成的 一種單原子層結(jié)構(gòu)的二維碳同素異形體，并被預(yù)言可能為人工合成的碳同素異形體中最穩(wěn) 定的一種。碳碳三鍵（s-p雜化）的石墨炔是碳家族中具有新的獨(dú)特結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，并且被譽(yù) 為可能是人工合成的、非天然的碳同素異形體中最穩(wěn)定的一種。
[0030] 本發(fā)明中的石墨炔優(yōu)選具有大31共軛結(jié)構(gòu)的石墨炔，即由sp和sp2雜化的碳原 子形成的二維剛性碳同素異形體。圖1示出了典型實(shí)施例中的石墨炔的幾何結(jié)構(gòu)及其結(jié)構(gòu) 單元。從圖1中可以看出，該石墨炔為1，3-二炔鍵將苯環(huán)共軛連接形成二維平面網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 的全碳分子結(jié)構(gòu)，具有豐富的碳化學(xué)鍵、大的共軛體系、寬面間距，同時(shí)也具有優(yōu)良的化學(xué) 穩(wěn)定性和半導(dǎo)體性能。其中碳碳三鍵（s-p)是構(gòu)成石墨炔結(jié)構(gòu)中十分重要的連接單元。該 結(jié)構(gòu)的石墨炔單晶薄膜具有較高的有序度和較低的缺陷，薄膜電導(dǎo)率為2. 516X1(T4S ?!!!' 此外，還具有以下特點(diǎn)：首先，由于不會(huì)受順反異構(gòu)的變化影響，因此可以一直保持線性的 結(jié)構(gòu)；其次，由于具有更小的空間位阻，更有利于將SP雜化的碳連接到sp2雜化或者sp雜 化的碳原子中心上；另外，碳碳三鍵與苯環(huán)之間形成了離域n鍵，因此其高度共軛、碳富集 的有機(jī)分子結(jié)構(gòu)具有優(yōu)良的靈活可調(diào)性。專利201010102048中已經(jīng)詳細(xì)介紹了該結(jié)構(gòu)石 墨炔的制備方法。
[0031] 發(fā)明人創(chuàng)造性地將石墨炔摻雜于空穴傳輸層的聚合物中，驚奇地發(fā)現(xiàn)，由于石墨 炔的摻雜，使得聚合物與石墨炔產(chǎn)生作用，其最高占據(jù)能級(jí)（HOMO)降低，能與鈣鈦礦 材料的價(jià)帶位置更好地匹配，大大提高了空穴傳輸層的遷移能力。究其原因，可能是由于石 墨炔具有良好的電荷傳輸特性及二維平面結(jié)構(gòu)，摻雜后所形成復(fù)合材料制備空穴傳輸層， 從而提高了空穴傳輸層的遷移能力，進(jìn)而提升了電池的性能。
[0032] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，分散到聚合物中的石墨炔的質(zhì)量為聚合物質(zhì)量的 0. 1 %?5 %。如果石墨炔的添加量過高，會(huì)導(dǎo)致石墨炔顆粒團(tuán)聚，進(jìn)而導(dǎo)致石墨炔在聚合物 中的分散性不佳，對聚合物的性能提升不明顯；如果石墨炔的添加量過低，效果不明顯，無 法較好地改善空穴傳輸層的遷移能力。進(jìn)一步優(yōu)選地，石墨炔的質(zhì)量為聚合物質(zhì)量的3%? 5%。
[0033] 本發(fā)明中所采用的石墨炔其聚集形態(tài)可以為納米片狀、納米帶狀、納米顆粒狀、納 米線狀或納米管狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)石墨炔為納米顆粒狀時(shí)，納米顆粒狀的石墨炔的粒徑為30? 300nm，優(yōu)選為30?100nm。如果石墨炔的納米顆粒粒徑太大或太小，容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo) 致分散性差，從而影響空穴傳輸層與金屬電極的接觸。
[0034] 本發(fā)明中"能夠進(jìn)行空穴傳輸?shù)木酆衔?主要是指聚噻吩類、聚對苯撐乙烯類、 聚硅烷類或聚芳胺類中的一種或多種。優(yōu)選聚（3-己基）噻吩（P3HT)和/或聚三苯胺 (PTPAn)。如果聚合物的分子量太高或太低會(huì)降低空穴傳輸能力，影響電池效率的提升，優(yōu) 選聚合物的分子量為3000?200000。
[0035] 圖2中示出了本發(fā)明的鈣鈦礦基薄膜太陽電池的結(jié)構(gòu)圖。該鈣鈦礦基薄膜太陽電 池包括：透明襯底10、在透明襯底10上形成的導(dǎo)電層20、在導(dǎo)電層20上形成的半導(dǎo)體材料 的致密層30、在致密層30上形成的多孔支架層40、在多孔支架層40上形成的空穴傳輸層 60以及在空穴傳輸層60上形成的對電極70。其中，在多孔支架層40的內(nèi)部空隙中填充有 具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體吸光層41?？昭▊鬏攲?0是由分散有石墨炔的聚合物材料所形 成的復(fù)合材料制備而成。
[0036] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，還包括在多孔支架層40和空穴傳輸層60之間形 成的加蓋層50。加蓋層50與鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體吸光層41是同樣的物質(zhì)，可以提高對光 的利用，而且可以將空穴傳輸層60與多孔支架層40分開，降低載流子復(fù)合。優(yōu)選地，加蓋 層50的厚度可以為50?500nm。
[0037] 襯底材料一般可以為玻璃或柔性塑料，透明電極的材料是銦錫氧化物、氟錫氧化 物或鋁鋅氧化物。導(dǎo)電層20可以為FT0 (導(dǎo)電玻璃為摻雜氟的Sn02，即Sn02 :F，簡稱為FT0) 或IT0薄膜。致密層30可以由1102薄膜形成。優(yōu)選地，致密層的厚度可以為20?150nm; 進(jìn)一步優(yōu)選地，致密層的厚度可以為50nm。可以采用旋涂法、刮涂法或絲網(wǎng)印刷法等來制備 多孔支架層40。多孔支架層40可以由Ti0 2、A1203、Zr02的一種或幾種材料形成，優(yōu)選采用 Ti0 2納米顆粒、納米棒或納米線等形式的納米材料。優(yōu)選地，多孔支架層40的厚度可以為 50 ?500nm。
[0038] 在多孔支架層40上形成半導(dǎo)體吸光層41，該吸光層41由具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的有機(jī) 金屬半導(dǎo)體吸光材料形成。優(yōu)選地，吸光層41材料可以為選自化學(xué)通式為（CH 3NH3)PbXmYn 中的一種或多種材料，其中乂，丫 = (：1，81'，1;111=1，2,3;11 = 311。具體可以為013順種(：13、 CH3NH 3PbBr3、CH3NH3PbI3、CH 3NH3PbClBr2、CH3NH3PbCl 2Br、CH3NH3PbBrI2、CH3NH 3PbBr2I、 CH3NH3PbClI 2和CH3NH3PbCl2I中的一種，或上述鈣鈦礦材料中的任意兩種或多種以任意摩爾 比復(fù)合。
[0039] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，半導(dǎo)體吸光層41為有機(jī)鉛碘甲胺半導(dǎo)體材料。當(dāng) 空穴傳輸層60為分散有石墨炔的聚合物材料時(shí)，采用有機(jī)鉛碘甲胺半導(dǎo)體材料作為吸光 層41具有更好的能級(jí)匹配。
[0040] 在形成吸光層41的過程中，可以將部分或全部有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光材料從多孔 支架層40的上表面向下滲透，進(jìn)而填充到多孔支架層40內(nèi)部的孔隙中，然后再在有機(jī)金屬 半導(dǎo)體吸光層41上形成聚合物-石墨炔復(fù)合材料制備的空穴傳輸層60,從而在空穴傳輸層 60上形成對電極60。
[0041] 本發(fā)明的用于空穴傳輸層60的聚合物材料可以包括聚噻吩類、聚對苯撐乙烯類、 聚硅烷類、聚芳胺類等。由聚合物材料摻雜石墨炔形成的復(fù)合材料制作的空穴傳輸層，其厚 度可以為10?500nm。如果空穴傳輸層的厚度過大，會(huì)導(dǎo)致電池的內(nèi)阻過大；厚度較小則 會(huì)導(dǎo)致空穴傳輸層60覆蓋不完全，這兩種情況都會(huì)降低電池效率。因此，本發(fā)明將空穴傳 輸層的厚度控制在上述范圍內(nèi)有助于光生空穴的分離和傳輸，能夠?qū)崿F(xiàn)高的效率。優(yōu)選地， 空穴傳輸層60的厚度可以為50?300nm。
[0042] 對電極70可以由金或銀等材料形成，其可以通過真空蒸鍍、磁控濺射或分子束外 延等方法制備，厚度可以為50?200nm。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，還提供了一種鈣鈦礦基薄膜太陽電池的制備方法，包 括形成空穴傳輸層60的步驟。其中，形成空穴傳輸層60的步驟包括：將能夠進(jìn)行空穴傳輸 的聚合物與石墨炔均勻地分散到有機(jī)溶劑中，形成混合漿料，然后將該混合漿料布置在預(yù) 先形成的多孔支架層40或其的加蓋層50上；對混合漿料進(jìn)行干燥，以形成空穴傳輸層60。 [0044] 在實(shí)際操作中，一般先將石墨炔分散到有機(jī)溶劑中，攪拌均勻后，再加入聚合物材 料。形成混合漿料后，通過涂覆或絲網(wǎng)印刷的方式將混合漿料沉積在多孔支架層40上，然 后干燥漿料，從而在多孔支架層40上形成了空穴傳輸層60。有機(jī)溶劑選自苯、甲苯、氯苯、 二氯苯、三氯苯和乙酸乙酯中的一種或多種，優(yōu)選為氯苯。本發(fā)明優(yōu)選但并不局限于上述有 機(jī)溶劑。
[0045] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，聚合物在混合漿料中的質(zhì)量百分比濃度為0. 5? 5%。如果聚合物的質(zhì)量百分比濃度過高，會(huì)導(dǎo)致空穴傳輸層的厚度過大；相反，如果聚合物 的質(zhì)量百分比濃度過低，會(huì)導(dǎo)致空穴傳輸層60覆蓋不完全。優(yōu)選地，聚合物在混合漿料中 的質(zhì)量百分比濃度為1%。
[0046] 本發(fā)明所提供的制備方法只是在現(xiàn)有的制備空穴傳輸層的基礎(chǔ)上，額外摻入石墨 炔，不需要因?yàn)槭驳膿诫s而額外增加其它特殊溶劑和特殊儀器設(shè)備，也不會(huì)因?yàn)槭?炔的加入而需要高溫處理，只需室溫干燥，即可得到符合條件的厚度可調(diào)的復(fù)合空穴傳輸 層。該制作過程簡單，易于操作，石墨炔可摻入多種聚合物空穴傳輸材料中，匹配性廣，拓展 了鈣鈦礦薄膜太陽能電池的空穴傳輸材料的應(yīng)用范圍。
[0047] 下面結(jié)合更具體的實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的有益效果。
[0048] 實(shí)施例1
[0049] 首先在FT0玻璃上絲網(wǎng)印刷一層Ti02薄膜層，450°C加熱30分鐘后，得到厚度為 50nm的半導(dǎo)體材料的致密層。優(yōu)選采用文獻(xiàn)（Chin. Phys. Lett.，2006, 23 (9)，2606-2608) 中公開的絲網(wǎng)印刷方法印刷形成致密層。采用旋涂法在致密層上涂覆Ti02納米顆粒材料， 在室溫下干燥后500°C燒結(jié)可得到多孔支架層結(jié)構(gòu)，厚度為100nm。
[0050] 采用兩步法-先旋涂再浸漬：將Pbl2溶解在N，N-二甲基甲酰胺中制成質(zhì)量百分 比濃度為32%的旋涂液，以3000rpm的轉(zhuǎn)速旋涂在多孔支架層上，旋涂時(shí)間為30秒。再將 旋涂了 Pbl2的多孔支架層薄膜浸泡在濃度為10mg/mL的CH3NH3I溶液中，同時(shí)形成填充在 多孔支架層內(nèi)、具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光材料吸光層和加蓋層。在多孔支架 層的表面形成的加蓋層厚度為200nm。
[0051] 取粒徑為l〇〇nm的石墨炔，將其分散到甲苯中，攪拌均勻后再加入分子量30000的 聚合物P3HT，之后攪拌得到混合漿料。所加入的石墨炔占聚合物P3HT重量的3%，聚合物 P3HT在混合漿料中的濃度為lwt%。將混合漿料以3000rpm旋涂到加蓋層上，時(shí)間為20秒， 空穴傳輸層的厚度為l〇〇nm。采用真空蒸鍍法（真空度小于l(T 6Pa)在空穴傳輸層上形成 銀對電極，厚度為80nm。這樣即完成了整個(gè)鈣鈦礦薄膜太陽能電池的制作。
[0052] 實(shí)施例2
[0053] 首先在FT0玻璃上絲網(wǎng)印刷一層Ti02薄膜層，450°C加熱30分鐘后，得到厚度為 50nm的半導(dǎo)體材料的致密層。優(yōu)選采用文獻(xiàn)（Chin. Phys. Lett.，2006, 23 (9)，2606-2608) 中公開的絲網(wǎng)印刷方法印刷形成致密層。采用旋涂法在致密層上涂覆Ti02納米顆粒材料， 在室溫下干燥后500°C燒結(jié)可得到多孔支架層結(jié)構(gòu)，厚度為lOOnm。
[0054] 采用一步法將具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光材料沉積在多孔支架層上。 該過程包括：將等摩爾量的Pbl 3與有機(jī)碘化胺CH3NH3I共同溶解在N，N-二甲基甲酰胺中， 配制成濃度為40wt%的旋涂液，通過旋涂法將有機(jī)金屬半導(dǎo)體吸光材料從多孔支架層的表 面填充至多孔支架層內(nèi)部的空隙中。
[0055] 取粒徑為lOOnm的石墨炔，將其分散到甲苯中，攪拌均勻后再加入分子量為30000 的聚合物P3HT，攪拌，得到混合漿料。其中所加入的石墨炔占聚合物重量的3%，聚合物 P3HT在混合漿料中的濃度為lwt%。將混合漿料以3000rpm旋涂到支架層上，時(shí)間為20秒， 空穴傳輸層的厚度為lOOnm。采用真空蒸鍍法（真空度小于l(T 6Pa)在空穴傳輸層上形成 銀材料的對電極，厚度為80nm。這樣即完成了整個(gè)鈣鈦礦薄膜太陽能電池的制作。
[0056] 實(shí)施例 3-14
[0057] 其制備方法與實(shí)施例1相同，不同之處在于石墨炔與聚合物的混合比例，同時(shí)聚 合物材料、聚合物的分子量、石墨炔粒徑等有所不同，具體詳見表1。
[0058] 實(shí)施例 15-16
[0059] 其制備方法與實(shí)施例1相同，不同之處在于摻雜到聚合物中的石墨炔的質(zhì)量比例 不在0. 1 %?5%的范圍內(nèi)，具體詳見表1。
[0060] 實(shí)施例1-16及對比例1中的電池效率測量方法如下：電池的光電性能用計(jì)算機(jī) 控制的恒電位/恒電流儀（Princeton Applied Research,Model 263A)。將制備的太陽電 池器件的光陽極和光陰極分別與恒電位/恒電流儀的工作電極和對電極端連接。光源使用 500W氙燈，入射光強(qiáng)為lOOmW/cm2,光照面積為0. lcm2。除非另有說明，本發(fā)明的各實(shí)施例 中的光電性能測量都是在室溫下進(jìn)行的。
[0061] 表1.基于Ti02支架層的鈣鈦礦薄膜太陽能電池
[0062]

【權(quán)利要求】
1. 一種f丐鈦礦基薄膜太陽電池，包括空穴傳輸層（60)，所述空穴傳輸層（60)包括能夠 進(jìn)行空穴傳輸?shù)木酆衔镆约胺稚⒃谒鼍酆衔镏械氖病?br> 2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈣鈦礦基薄膜太陽電池，其特征在于，所述空穴傳輸層（60) 由所述聚合物和所述石墨炔組成。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)所述的鈣鈦礦基薄膜太陽電池，其特征在于，所述石墨 炔的質(zhì)量為所述聚合物質(zhì)量的〇. 1 %?5%，優(yōu)選為3%?5%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的鈣鈦礦基薄膜太陽電池，其特征在于，所述石墨 炔具有大n共軛結(jié)構(gòu)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的鈣鈦礦基薄膜太陽電池，其特征在于，所述石墨炔為1，3-二 炔鍵將苯環(huán)連接在一起組成的結(jié)構(gòu)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的鈣鈦礦基薄膜太陽電池，其特征在于，所述石墨 炔為納米片狀、納米帶狀、納米顆粒狀、納米線狀或納米管狀結(jié)構(gòu)； 可選地，所述納米顆粒狀的石墨炔的粒徑為30?300nm，優(yōu)選為30?100nm。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的鈣鈦礦基薄膜太陽電池，其特征在于，所述聚合 物選自聚噻吩類、聚對苯撐乙烯類、聚硅烷類或聚芳胺類中的一種或多種；優(yōu)選地，所述聚 合物選自聚（3-己基）噻吩和/或聚三苯胺；所述聚合物的分子量為3000?200000。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的鈣鈦礦基薄膜太陽電池，其特征在于，所述空穴 傳輸層（60)的厚度為10?500nm;優(yōu)選地，所述空穴傳輸層（60)的厚度為50?300nm。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的鈣鈦礦基薄膜太陽電池，其特征在于，還包括： 透明襯底（10); 在所述透明襯底（10)上形成的導(dǎo)電層（20); 在所述導(dǎo)電層（20)上形成的半導(dǎo)體材料的致密層（30); 在所述致密層（30)上形成的多孔支架層（40); 在所述多孔支架層（40)的內(nèi)部空隙中填充的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體吸光層（41); 其中，所述空穴傳輸層（60)形成在所述多孔支架層（40)上；以及 在所述空穴傳輸層（60)上形成的對電極（70); 可選地，還包括形成在所述多孔支架層（40)和所述空穴傳輸層（60)之間的加蓋層 (70)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的鈣鈦礦基薄膜太陽電池，其特征在于，所述半導(dǎo)體吸光層 (41)為有機(jī)鉛碘甲胺半導(dǎo)體材料。
11. 一種鈣鈦礦基薄膜太陽電池的制備方法，包括形成空穴傳輸層的步驟，所述形成空 穴傳輸層的步驟包括： 將能夠進(jìn)行空穴傳輸?shù)木酆衔锱c石墨炔均勻地分散到有機(jī)溶劑中，形成混合漿料； 將所述混合漿料布置在預(yù)先形成的多孔支架層（40)或其的加蓋層（70)上；以及 對所述混合漿料進(jìn)行干燥，以形成所述空穴傳輸層。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的鈣鈦礦薄膜太陽能電池，其特征在于，所述聚合物在所述 混合漿料中的質(zhì)量百分比濃度為〇. 5?5% ;優(yōu)選地，質(zhì)量百分比濃度為1%。
【文檔編號(hào)】H01L51/46GK104377304SQ201410610637
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年11月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月12日
【發(fā)明者】孟慶波, 李冬梅, 肖俊彥, 羅艷紅 申請人:中國科學(xué)院物理研究所