本發(fā)明屬于太陽能電池技術領域，具體的說是涉及一種摻雜鈣鈦礦型薄膜太陽能電池及其制備方法。

背景技術：

鈣鈦礦電池(pvsk)是一種有機-無機復合型的，以mapbx3為吸光材料，配合電子和空穴傳輸材料的新型太陽能電池。其封裝前的厚度僅有數(shù)微米，遠薄于非晶硅、cigs等傳統(tǒng)薄膜太陽能電池，成本也僅是其它太陽能硅電池組件的三分之一。

鈣鈦礦太陽能電池以極快的發(fā)展速度和優(yōu)異的性能，已然成為當今光伏領域內最重要的研究熱點之一，開始其電池的光電轉換效率只有3.8％，2014年初，韓國化學技術研究所(krict)將該效率提升到17.9％。2014年5月，加州大學洛杉磯分校(ucla)的yang等已經將此效率提升到19.3％。這種發(fā)展速度使得這類太陽能電池備受關注。但是在傳統(tǒng)的鈣鈦礦電池生產中，因為鈣鈦礦含有鉛，鉛對人體和環(huán)境有危害。隨著鈣鈦礦太陽能電池的快速發(fā)展這種有機無機雜化材料已經對環(huán)境造成了污染，而且還危害環(huán)境。

因此，選擇更合適的環(huán)保材料是眼下急需改進的。許多科學家已經提出了無鉛鈣鈦礦電池，用其他材料來替換有毒的鉛以防止對環(huán)境的危害。最典型的就是用sn替換pb，以及這種無鉛鈣鈦礦性能的優(yōu)化已經成為最近鈣鈦礦太陽能電池研究的熱點。

如國內專利cn104810478a公開了一種錫鈣鈦礦結構的太陽能電池，從下到上依次為導電玻璃、tco陽極、電了傳輸層、錫鈣鈦礦吸收層、空穴傳輸層、銀。其中，錫鈣鈦礦吸收層制備方法是將錫鈣鈦礦熔解在二甲基甲 酰胺里，攪拌18小時，再把配好的溶液用甩膠機均勻的旋涂在經過退火的電子傳輸層上，再將甩好的錫鈣鈦礦吸光層在氮氣保護套內，在100℃下，退火45分鐘。

但是在實際應用中發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有的采用sn替換pb的錫鈣鈦礦作為吸收層的太陽能電池吸光能力不太理想，其光電轉換效率也不理想，從而限制了錫鈣鈦礦太陽能電池的應用。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的上述不足，提供一種摻雜鈣鈦礦型薄膜太陽能電池及其制備方法，以解決現(xiàn)有鈣鈦礦太陽能電池污染環(huán)境和現(xiàn)有錫鈣鈦礦太陽能電池光電轉換效率不理想的技術問題。

為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，作為本發(fā)明的一方面，提供了一種摻雜鈣鈦礦型薄膜太陽能電池。所述摻雜鈣鈦礦型薄膜太陽能電池包括透明導電襯底和在所述透明導電襯底表面依次層疊結合的電子傳輸層、介孔二氧化鈦層、鈣鈦礦吸光層、空穴傳輸層和電極，所述鈣鈦礦吸光層材料為鹵素摻雜的錫鈣鈦礦，所述鹵素含有i和br元素，且所述br元素占i和br元素總摩爾量的25％-75％。

作為本發(fā)明的另一方面，提供了一種摻雜鈣鈦礦型薄膜太陽能電池的制備方法，其包括如下制備步驟：

在透明導電襯底表面依次形成電子傳輸層、介孔二氧化鈦層；

將ch3nh3x溶解于含有鹵化錫的有機溶劑中形成鈣鈦礦溶液，并將鈣鈦礦溶液涂覆于所述介孔二氧化鈦層外表面，經干燥退火處理形成鹵素摻雜的錫鈣鈦礦層；其中，所述x為br/或i，且在所述錫鈣鈦礦層中含有i和br元素，所述br元素占i和br元素總摩爾量的25％-75％；

在所述錫鈣鈦礦層外表面依次形成空穴傳輸層和電極。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明摻雜鈣鈦礦型薄膜太陽能電池采用sn類材料 代替pb降低了對環(huán)境的污染，有利于推進我們走向新一代環(huán)保，低成本，無污染的太陽能電池。采用鹵素摻雜的錫鈣鈦礦作為鈣鈦礦吸光層，能夠改變錫鈣鈦礦吸光層的能帶間隙，提升錫鈣鈦礦吸光能力，顯著的提高本發(fā)明摻雜鈣鈦礦型薄膜太陽能電池的光電轉換效率。

本發(fā)明實施例摻雜鈣鈦礦型薄膜太陽能電池制備方法采用鹵素的一步法摻雜制備鹵素摻雜的錫鈣鈦礦吸光層，一方面有效保證了所制備的鹵素摻雜的錫鈣鈦礦層能帶間隙，提升錫鈣鈦礦吸光能力，顯著的提高本發(fā)明摻雜鈣鈦礦型薄膜太陽能電池的光電轉換效率；另一方面，避免采用鉛化合物的使用，從而有效降低了對環(huán)境的污染，環(huán)保安全，而且采用一步法摻雜鹵素摻雜的錫鈣鈦礦層工藝簡單易操作，更有利于推進產業(yè)大批量生產，降低太陽能電池的成本。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例摻雜鈣鈦礦型薄膜太陽能電池結構示意圖；

圖2為本發(fā)明實施例摻雜鈣鈦礦型薄膜太陽能電池制備方法的流程示意圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明要解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合實施例與附圖，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

一方面，本發(fā)明實施例提供了一種具有高吸光能力的摻雜鈣鈦礦型薄膜太陽能電池。所述摻雜鈣鈦礦型薄膜太陽能電池的結構如圖1所示，其包括透明導電襯底1和在所述透明導電襯底1表面依次層疊結合的電子傳輸層2、介孔二氧化鈦層3、鈣鈦礦吸光層4、空穴傳輸層5和電極6。

其中，上述透明導電襯底1一方面起到基體的作用，另一方面其作為太 陽光的入射界面。在一實施例中，導電襯底1選用但不僅僅fto導電玻璃。該fto導電玻璃能夠有效吸收從鈣鈦礦吸光層4傳遞過來的電子。另外，該導電襯底1的厚度可以是fto導電玻璃常規(guī)的厚度范圍。

上述電子傳輸層2能有效提高從鈣鈦礦吸光層4傳遞至導電襯底1的電子的傳輸速率。在一實施例中，該電子傳輸層2為二氧化鈦層，優(yōu)選的為致密二氧化鈦層。該二氧化鈦層結構能夠有效提高電子向導電襯底1傳輸?shù)乃俾屎吞岣唠娮幼⑷氲哪芰?，另一方面能有效阻止鈣鈦礦層4中的載流子與導電襯底1中的載流子復合。

在另一實施例中，該電子傳輸層2如致密二氧化鈦層的厚度為70nm左右。

在一實施例中，上述介孔二氧化鈦層3的厚度為400nm左右。該厚度的介孔二氧化鈦層3能夠有效起到骨架層的作用，起到了支撐框架以及電荷傳輸?shù)淖饔?，并且介孔層大的比表面積能夠增加與鈣鈦礦材料的接觸，能使產生的載流子迅速傳遞出來，增大光電流。

上述鈣鈦礦吸光層4能有效吸收太陽光，并被激發(fā)而產生光子產生電子-空穴對并。在一實施例中，該鈣鈦礦吸光層4材料為鹵素摻雜的鈣鈦礦。且所述鹵素含有i和br元素，且所述br元素占i和br元素總摩爾量的25％-75％，在具體實施例中，所述br元素占i和br元素總摩爾量的為25％-75％。將鈣鈦礦吸光層4材料選用鹵素摻雜的鈣鈦礦，鹵素的摻雜有效提高了鈣鈦礦吸光層4的能帶間隙，提升鈣鈦礦吸光能力，顯著的提高本發(fā)明實施例摻雜鈣鈦礦型薄膜太陽能電池的光電轉換效率。另外，采用錫替代原含鉛鈣鈦礦吸光層，從而有效降低了對環(huán)境的污染，環(huán)保安全。

為了進一步提高上述鈣鈦礦吸光層4的吸光能力，在一實施例中，所述鈣鈦礦吸光層4材料鹵素摻雜的錫鈣鈦礦是由溶解后的鹵化錫與ch3nh3x形成的鈣鈦礦溶液并經干燥形成；其中，所述x為br和/或i，在進一步實施例中，br與i比例為1：3-3：1，具體的如1：3、1：1、3：1。在進一步 實施例中，所述鹵化錫與ch3nh3x的摩爾比控制為1：1。

在另一具體實施例中，所述鹵化錫包括摩爾比為sni2、snbr2的混合物，且所述sni2、snbr2的摩爾比為1：3-3：1，具體的如1：3、1：1、3：1、2：3。

在上述各實施例的基礎上，上述鈣鈦礦吸光層4的厚度為300-400nm左右。

上述空穴傳輸層5能夠有效收集并提高空穴傳輸速率，并提高空穴向電極6的注入能力。為了進一步提高其收集并提高空穴傳輸速率以及提高空穴注入的作用。在一實施例中，該空穴傳輸層5為htm層，在另一實施例中，所述空穴傳輸層的厚度為500nm。

上述電極6能夠有效收集從空穴傳輸層5傳至的空穴。在一實施例中，該電極6可以選用但不僅僅選用銀層。在另一實施例中，該電極6如銀層的厚度可以但不僅僅為200nm上下。

由上述可知，本發(fā)明實施例摻雜鈣鈦礦型薄膜太陽能電池采用sn類材料代替pb降低了對環(huán)境的污染，采用鹵素摻雜的錫鈣鈦礦作為鈣鈦礦吸光層4，能夠改變錫鈣鈦礦吸光層4的能帶間隙，提升錫鈣鈦礦吸光能力，另外在電子傳輸層2、介孔二氧化鈦層3和空穴傳輸層5等功能層結構的協(xié)同作用下，顯著的提高本發(fā)明實施例摻雜鈣鈦礦型薄膜太陽能電池的光電轉換效率。另外，通過優(yōu)化鈣鈦礦吸光層4中鹵素摻雜種類和量的控制，進一步提高了本發(fā)明實施例光摻雜鈣鈦礦型薄膜太陽能電池電轉換效率。

另一方面，在上文所述的本發(fā)明實施例摻雜鈣鈦礦型薄膜太陽能電池的基礎上，本發(fā)明實施例還提供了本發(fā)明實施例摻雜鈣鈦礦型薄膜太陽能電池的一種制備方法。本發(fā)明實施例摻雜鈣鈦礦型薄膜太陽能電池的制備方法如圖2所以示，同時參見圖1，其制備方法包括如下步驟：

s01.在透明導電襯底1表面依次形成電子傳輸層2、介孔二氧化鈦層3；

s02.在介孔二氧化鈦層3外表面形成鹵素摻雜的錫鈣鈦礦層4：將 ch3nh3x溶解于含有鹵化錫的有機溶劑中形成鈣鈦礦溶液，并將鈣鈦礦溶液涂覆于所述介孔二氧化鈦層外表面，經干燥退火處理形成鹵素摻雜的錫鈣鈦礦層4，即形成上文所述的本發(fā)明實施例摻雜鈣鈦礦型薄膜太陽能電池中的鈣鈦礦吸光層4；

s03.在鈣鈦礦吸光層4外表面依次形成空穴傳輸層5和電極6。

具體地，上述s01步驟中，透明導電襯底1的結構、材料及規(guī)格等如上文所述的本發(fā)明實施例摻雜鈣鈦礦型薄膜太陽能電池中的透明導電襯底1，為了篇幅，在此不再贅述。

在一實施例中，在表面依次形成電子傳輸層2之前，先對透明導電襯底1進行預處理。在具體實施例中，對透明導電襯底1的預處理包括的步驟有：對透明導電襯底1依次使用堿性洗滌劑、丙酮和乙醇水溶液超聲清洗，再氮氣吹干，然后使用uv紫外清洗若干時間，放入真空干燥箱備用。

在一實施例中，該步驟s01中，形成電子傳輸層2的方法可以將制備的電子傳輸層2的溶膠涂覆至所屬透明導電襯底1表面，如經預處理后的透明導電襯底1表面。在具體實施例中，形成電子傳輸層2的方法是：

將四丁基鈦酸鹽和二乙醇胺的混合物在攪拌下加入水和乙醇的混合物，然后再室溫下放置，制成溶膠，再采用旋涂的方法將此溶膠涂在透明導電襯底1表面如fto的表面上，然后燒結得到致密二氧化鈦層。其中，在具體實施例中，四丁基鈦酸鹽和二乙醇胺的體積比為4：1左右，在一具體實施例中，四丁基鈦酸鹽和二乙醇胺的體積比為68：16.5。在所述混合物中，四丁基鈦酸鹽(或二乙醇胺)的體積含量15-20％。

在另一實施例中，該步驟s01中，介孔二氧化鈦層3的方法可以將制備的介孔二氧化鈦層3的溶液涂覆至所屬電子傳輸層2外表面。在具體實施例中，形成介孔二氧化鈦層3的方法是：

將乙基纖維素、松油醇、月桂酸和納米二氧化鈦(99.8％，40nm，銳鈦礦)混合制成溶液，再將此溶液稀釋于乙醇之中制成介孔二氧化鈦旋涂液并 將其旋涂于致密二氧化鈦層之上，然后干燥燒結得到介孔二氧化鈦層。

其中，在具體實施例中，乙基纖維素、松油醇、月桂酸和納米二氧化鈦的質量比為10：46：1：5。

上述步驟s02中，作為一實施例，形成鈣鈦礦溶液的方法為首先將鹵化錫加熱攪拌溶于溶劑中，再將ch3nh3x攪拌溶解于鹵化錫的溶液中，配制鈣鈦礦旋涂液。其中，在優(yōu)選實施例，如上文本發(fā)明實施例摻雜鈣鈦礦型薄膜太陽能電池中所述的，鈣鈦礦溶液中的所述鹵化錫與ch3nh3x的摩爾比為1：1，在另一優(yōu)選實施例中，所述鹵化錫包括摩爾比為sni2、snbr2的混合物，且所述sni2、snbr2的摩爾比為1：3-3：1，具體的如1：3、1：1、3：1、2：3、2：3。在另一實施例中，x為br和/或i。

不管ch3nh3x和鹵化錫的如何選用，在制備的鹵素摻雜的鈣鈦礦層4中含有i和br元素，也即是制備的鹵素摻雜的鈣鈦礦材料中含有i和br元素，且所述br元素占i和br元素總摩爾量的25％-75％，具體可以是25％、50％、75％。

作為一實施例，所述鈣鈦礦溶液是采用旋涂的方式涂覆于所述介孔二氧化鈦層外表面，其中，所述旋涂的工藝條件為：轉速為5000rpm，旋涂時間為60s。作為一實施例，經涂覆如旋涂所形成的鈣鈦礦膜層4經所述干燥退火處理的條件為：溫度為100℃，時間為10min。通過對旋涂工藝和對干燥退貨處理條件控制，使得形成的鹵素摻雜的錫鈣鈦礦層如鈣鈦礦層4質量高，吸收光的效果更佳。

上述步驟s03中，形成空穴傳輸層5的方法可以將空穴傳輸層5材料溶液采用旋涂法形成。形成空穴傳輸層5的材料溶液為spiro-ometad乙氰溶液。然后經氧化活化處理即可。

該步驟s03中，形成電極6的方法可以采用蒸鍍法在空穴傳輸層5表面形成電極6。在具體實施例中，形成電極6的方法是：

通過控制電流保證電極材料如ag材料蒸鍍速度大概在0.2a0左右蒸鍍 15min左右，當膜厚達到20-30nm時候蒸鍍速率調節(jié)到0.5a0蒸鍍到200nm左右厚度的ag作為鈣鈦礦太陽能電池的電極。

因此，本發(fā)明實施例摻雜鈣鈦礦型薄膜太陽能電池制備方法采用鹵素的一步法摻雜制備鹵素摻雜的錫鈣鈦礦吸光層4，有效保證了錫鈣鈦礦吸光層4的質量，有效保證了所制備的鹵素摻雜的錫鈣鈦礦層4能帶間隙，提升錫鈣鈦礦吸光能力，顯著的提高本發(fā)明摻雜鈣鈦礦型薄膜太陽能電池的光電轉換效率；另一方面，采用一步法摻雜鹵素摻雜的錫鈣鈦礦層4工藝簡單易操作，更有利于推進產業(yè)大批量生產，有望繼續(xù)降低太陽能電池的成本。

以下通過具體實施例來舉例說明上述摻雜鈣鈦礦型薄膜太陽能電池及其制備方法等方面。

實施例1

本發(fā)明實施例提供了一種摻雜鈣鈦礦型薄膜太陽能電池及其制備方法。其中，摻雜鈣鈦礦型薄膜太陽能電池結構為：fto/致密tio2/介孔tio2/鹵素摻雜的錫鈣鈦礦/htm/ag。

其制備方法如下：

s11.襯底處理：將襯底fto導電玻璃切成30x30mm依次采用堿性清洗液、丙酮、異丙醇和高純去離子水超聲清洗15分鐘，氮氣吹干，接著使用uv清洗機對襯底表面臭氧清洗10分鐘，然后將其放入真空干燥箱備用；

s12.致密二氧化鈦層制備：首先將68ml的四丁基鈦酸酯和16.5ml的二乙醇胺溶解于210ml的乙醇之中，制成溶液a。然后將3.6ml的去離子水和100ml的酒精混合制成b。將溶液a攪拌，逐滴加入b，然后再室溫下放置24h制成二氧化鈦有機溶膠。然后將此溶膠以預轉1000rpm，10s正轉分別為2000rpm、2500rpm、3000rpm，30s之后再120℃下干燥五分鐘，然后在管式爐中以5℃/min加熱到450℃，保溫2h，爐內退火到室溫得到致密的二氧化鈦層。

s13.介孔層的制備：首先取46g松油醇加熱到200℃，然后將4.93g 的納米二氧化鈦攪拌加入熱的松油醇之中，繼續(xù)緩慢加入9.852g的乙基纖維素。攪拌均勻，最后加入1g的月桂酸制成二氧化鈦溶膠，然后將此溶膠分別取1.6g、4g溶入20ml的乙醇之中制成介孔二氧化鈦旋涂液。然后以2500rpm旋涂在致密的二氧化鈦層之上。在80℃干燥5min。然后再以5℃/min加熱到550℃保溫1h，冷卻到室溫。用四氯化鈦清洗表面，然后再500℃燒結30min冷卻到室溫獲得介孔二氧化鈦層。

s14.鈣鈦礦層的制備：首先將去不同摩爾比的sni2、pbi2總量為1mol比例為1：4，溶于2ml的dmf溶液中，加熱到50℃攪拌1h使之完全溶解。然后取相同摩爾比的ch3nh3br總量也為1mol加入完全溶解的dmf溶液中，密封攪拌，使之完全混合溶解制成旋涂液。鈣鈦礦薄膜是用這種旋涂液在介孔層之上以5000rpm，60s的參數(shù)旋涂，并且在100℃下干燥10min制成鈣鈦礦薄膜。

s15.htm制備：htm采用spiro-ometad乙氰溶液，以6000rpm的轉速旋涂30s，然后在手套箱里放置24h使其完全氧化活性，制成空穴傳輸層。

s16.電極制備：電極采用ag材料，通過控制電流保證蒸鍍速度大概在0.2a0左右蒸鍍15min左右，當膜厚達到20-30nm時候蒸鍍速率調節(jié)到0.5a0蒸鍍到100nm左右厚度的ag作為鈣鈦礦太陽能電池的電極。

實施例2

本發(fā)明實施例提供了一種摻雜鈣鈦礦型薄膜太陽能電池及其制備方法。其中，摻雜鈣鈦礦型薄膜太陽能電池結構為：fto/致密tio2/介孔tio2/鹵素摻雜的錫鈣鈦礦/htm/ag。

其制備方法如下：

s11.襯底處理：將襯底fto導電玻璃切成30x30mm依次采用堿性清洗液、丙酮、異丙醇和高純去離子水超聲清洗15分鐘，氮氣吹干，接著使用uv清洗機對襯底表面臭氧清洗10分鐘，然后將其放入真空干燥箱備用；

s12.致密二氧化鈦層制備：首先將68ml的四丁基鈦酸酯和16.5ml的二乙醇胺溶解于210ml的乙醇之中，制成溶液a。然后將3.6ml的去離子水和100ml的酒精混合制成b。將溶液a攪拌，逐滴加入b，然后再室溫下放置24h制成二氧化鈦有機溶膠。然后將此溶膠以預轉1000rpm，10s正轉分別為2000rpm、2500rpm、3000rpm，30s之后再120℃下干燥五分鐘，然后在管式爐中以5℃/min加熱到450℃，保溫2h，爐內退火到室溫得到致密的二氧化鈦層。

s13.介孔層的制備：首先取46g松油醇加熱到200℃，然后將4.93g的納米二氧化鈦攪拌加入熱的松油醇之中，繼續(xù)緩慢加入9.852g的乙基纖維素。攪拌均勻，最后加入1g的月桂酸制成二氧化鈦溶膠，然后將此溶膠分別取1.6g、4g溶入20ml的乙醇之中制成介孔二氧化鈦旋涂液。然后以2500rpm旋涂在致密的二氧化鈦層之上。在80℃干燥5min。然后再以5℃/min加熱到550℃保溫1h，冷卻到室溫。用四氯化鈦清洗表面，然后再500℃燒結30min冷卻到室溫獲得介孔二氧化鈦層。

s14.鈣鈦礦層的制備：首先將去不同摩爾比的sni2、snbr2、pbi2、pbbr2比例為2：3：8：12總量為1mol溶于2ml的dmf溶液中，加熱到50℃攪拌1h使之完全溶解。然后取相同摩爾比為2：3的ch3nh3i和ch3nh3br總量也為1mol加入完全溶解的dmf溶液中，密封攪拌，使之完全混合溶解制成旋涂液。鈣鈦礦薄膜是用這種旋涂液在介孔層之上以5000rpm，60s的參數(shù)旋涂，并且在100℃下干燥10min制成鈣鈦礦薄膜。

s15.htm制備：htm采用spiro-ometad乙氰溶液，以6000rpm的轉速旋涂30s，然后在手套箱里放置24h使其完全氧化活性，制成空穴傳輸層。

s16.電極制備：電極采用ag材料，通過控制電流保證蒸鍍速度大概在0.2a0左右蒸鍍15min左右，當膜厚達到20-30nm時候蒸鍍速率調節(jié)到0.5a0蒸鍍到100nm左右厚度的ag作為鈣鈦礦太陽能電池的電極。

摻雜鈣鈦礦型薄膜太陽能電池相關性能測試

將上述實施例1至實施例2制備的摻雜鈣鈦礦型薄膜太陽能電池的光電轉換率進行測試，測試結果如下述表1。

表1

由上述表1可知，上述實施例1-2中提供的摻雜鈣鈦礦型薄膜太陽能電池采用鹵素摻雜的錫鈣鈦礦作為鈣鈦礦吸光層，能夠改變錫鈣鈦礦吸光層的能帶間隙，提升錫鈣鈦礦吸光能力，顯著的提高本發(fā)明摻雜鈣鈦礦型薄膜太陽能電池的光電轉換效率。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。