-MWCNTs納米雜化材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及多壁碳納米管雜化材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自1991年CNTs(碳納米管)被日本科學(xué)家發(fā)現(xiàn)以來，以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的力學(xué)性能和電化學(xué)性能，成為近年來各國科學(xué)家關(guān)注的熱點(diǎn)。將碳納米管加入涂層用以提高其力學(xué)性能以及抗腐蝕能力成為了科研工作者研究的一個(gè)方向，然而，碳納米管(CNTs)由于其極高的長徑比和非常大的比表面積讓其容易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，作為填料時(shí)，在樹脂體系中不易分散，如何將碳納米管很好的分散于涂層中是急需解決的問題。近年來，解決這個(gè)問題主要有兩種方法比較有效:一是將碳納米管與固化劑進(jìn)行接枝，通過形成大分子物質(zhì)讓其分散于涂層中。此方法的特點(diǎn)是將碳納米管以固化劑的方式分散于涂層中，能夠很好的提高其分散性，但也存在較大的缺點(diǎn)，其制備比較復(fù)雜。另一種方法是用無機(jī)納米材料雜化碳納米管降低其表面能，提高分散性。溶膠-凝膠(sol-gel)法制備二氧化鋯-多壁碳納米管由于可以比較容易實(shí)現(xiàn)分子尺度上的納米顆粒摻雜，并且對(duì)納米材料的破壞較小，所以目前這種方法較為常用。
[0003]ZrO2 (二氧化鋯)與MffCNTs (多壁碳納米管)用溶膠-凝膠法制備時(shí)需要進(jìn)行煅燒，如需得到比較穩(wěn)定的t-Zr02(四方型晶二氧化鋯)，需要將煅燒的溫度提高到550°C以上，但是，MffCNTs在此高溫條件下，遇到空氣會(huì)發(fā)生一系列的氧化反應(yīng)破壞其結(jié)構(gòu)，所以現(xiàn)有技術(shù)需要在煅燒時(shí)需要氮?dú)?N2)保護(hù)。高溫+氮?dú)獗Ｗo(hù)的制備條件相對(duì)復(fù)雜，限制了其制備及應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]ZrO2 (二氧化鋯)與MffCNTs (多壁碳納米管)用溶膠-凝膠法制備時(shí)需要進(jìn)行煅燒，本發(fā)明目的是采用sol-gel法，找到一個(gè)適合無需氮?dú)獗Ｗo(hù)的煅燒溫度，使氧化鋯呈現(xiàn)比較穩(wěn)定的四方型晶又使多壁碳納米管的結(jié)構(gòu)沒有遭到破壞，在多壁碳納米管表面成功的雜化上了氧化鋯。其反應(yīng)原理如圖1。
[0005]本發(fā)明的制備ZrO2-MffCNTs納米雜化材料的方法，其反應(yīng)步驟如下:稱取0.1g的羧基多壁碳納米管加入含乙醇(30ml)和去離子水(5ml)的混合溶液的燒杯(50ml)中，再向燒杯中加入一定量0.1g的ZrC14(四氯化鋯)，緩慢向燒杯中滴加氨水(5ml)，調(diào)節(jié)其pH值，直至pH彡9.5，超聲分散30min，再向燒杯中加入磁力攪拌子，置于磁力攪拌器上，常溫下強(qiáng)烈攪拌4h，減壓(0.05Mpa)抽濾，60°C烘干24h，在馬弗爐中空氣條件下490_515°C下煅燒2h，獲得目標(biāo)產(chǎn)物。
[0006]無需氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，在空氣環(huán)境中，找到一個(gè)適合的煅燒溫度(490-515Γ )，采用sol-gel法，在多壁碳納米管表面成功地負(fù)載上了氧化鋯，使氧化鋯呈現(xiàn)比較穩(wěn)定的四方型晶又使多壁碳納米管的結(jié)構(gòu)沒有遭到破壞。
【附圖說明】
[0007]圖1反應(yīng)原理示意圖
[0008]圖2碳納米管雜化前后紅外光譜
[0009]圖3雜化后雜化材料XRD譜圖
[0010]圖4雜化后雜化材料XRD譜圖[0011 ]圖5Zr02_MWCNTs掃描電鏡圖
[0012]其中:
[0013]圖5-1為放大20000倍下Gl的掃描電鏡圖，
[0014]圖5-2為放大50000倍下Gl的掃描電鏡圖，
[0015]圖5-3為放大20000倍下G2的掃描電鏡圖，
[0016]圖5-4為放大50000倍下G2的掃描電鏡圖，
[0017]圖5-5為放大20000倍下G3的掃描電鏡圖
[0018]圖5-6為放大50000倍下G3的掃描電鏡圖
[0019]圖5-7為放大20000倍下G4的掃描電鏡圖
[0020]圖5-8為放大50000倍下G4的掃描電鏡圖
[0021]圖5-9為放大20000倍下G5的掃描電鏡圖
[0022]圖5-10為放大50000倍下G5的掃描電鏡圖
[0023]圖6碳納米管雜化前后的熱失重圖譜
【具體實(shí)施方式】
[0024]實(shí)施例1 GI樣品的制備
[0025]稱取0.1g的羧基多壁碳納米管加入含乙醇(30ml)和去離子水(5ml)的混合溶液的燒杯(50ml)中，再向燒杯中加入一定量0.1g的ZrCl4(四氯化鋯)，緩慢向燒杯中滴加氨水(5ml)，調(diào)節(jié)其pH值，直至pH彡9.5，超聲分散30min，再向燒杯中加入磁力攪拌子，置于磁力攪拌器上，常溫下強(qiáng)烈攪拌4h，減壓(0.05Mpa)抽濾，烘干(60°C，24h)，在馬弗爐中空氣條件下600°C下煅燒2h。獲得0.0632g產(chǎn)物。
[0026]實(shí)施例2 G2樣品的制備
[0027]稱取0.1g的羧基多壁碳納米管加入含乙醇和去離子水的混合溶液的燒杯中，再向燒杯中加入一定量0.1g的ZrCl4(四氯化鋯)，緩慢向燒杯中滴加氨水，調(diào)節(jié)其pH值，直至pH彡9.5，超聲30min，再向燒杯中加入磁力攪拌子，置于磁力攪拌器上，常溫下強(qiáng)烈攪拌4h，減壓(0.05Mpa)抽濾，烘干，在空氣中550°C下煅燒2h，獲得0.0672g產(chǎn)物。
[0028]實(shí)施例3 G3樣品的制備
[0029]稱取0.1g的羧基多壁碳納米管加入含乙醇和去離子水的混合溶液的燒杯中，再向燒杯中加入一定量0.1g的ZrCl4(四氯化鋯)，緩慢向燒杯中滴加氨水，調(diào)節(jié)其pH值，直至pH彡9.5，超聲30min，再向燒杯中加入磁力攪拌子，置于磁力攪拌器上，常溫下強(qiáng)烈攪拌4h，減壓抽濾，烘干，在空氣中530°C下煅燒2h，獲得0.0735g產(chǎn)物。
[0030]實(shí)施例4 G4樣品的制備
[0031]稱取0.1g的羧基多壁碳納米管加入含乙醇和去離子水的混合溶液的燒杯中，再向燒杯中加入一定量0.1g的ZrCl4(四氯化鋯)，緩慢向燒杯中滴加氨水，調(diào)節(jié)其pH值，直至pH彡9.5，超聲30min，再向燒杯中加入磁力攪拌子，置于磁力攪拌器上，常溫下強(qiáng)烈攪拌4h，減壓抽濾，烘干，在空氣中500°C下煅燒2h，獲得0.1434g產(chǎn)物。
[0032]實(shí)施例5 G5樣品的制備
[0033]稱取0.1g的羧基多壁碳納米管加入含乙醇和去離子水的混合溶液的燒杯中，再向燒杯中加入一定量0.1g的ZrC14(四氯化鋯)，緩慢向燒杯中滴加氨水，調(diào)節(jié)其pH值，直至pH彡9.5，超聲30min，再向燒杯中加入磁力攪拌子，置于磁力攪拌器上，常溫下強(qiáng)烈攪拌4h，減壓抽濾，烘干，在空氣中480°C下煅燒2h，獲得0.1421g產(chǎn)物。
[0034]實(shí)驗(yàn)例
[0035]I)紅外光譜分析
[0036]如圖2所示，在3460cm 1處為納米材料表面-OH特征峰，1550cm 1處為碳納米管表面-COOH特征峰，樣品G4的曲線中在538cm-l出現(xiàn)了 Zr-O-Zr特征峰，并且在1442cm_l處出現(xiàn)了 Zr-O-C特征峰，說明此時(shí)氧化鋯與碳納米管已經(jīng)成功結(jié)合，并且以化學(xué)鍵方式鏈接。
[0037]2)雜化材料XRD分析
[0038]圖3為樣品G4的XRD譜圖，圖中2 Θ =26處為MffCNTs的特征衍射峰。此外在2Θ = 30處還出現(xiàn)了非常強(qiáng)的t-ZrOj^特征衍射峰，從而證明MffCNTs存在，其結(jié)構(gòu)沒有遭到破壞，并且ZrO2也成功的以四方相的形式雜化到了 MffCNTs上，形成ZrO 2-