納米雜化的潤滑劑及其制備方法和應(yīng)用以及油基鉆井液及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及石油工業(yè)的鉆井領(lǐng)域，具體地，涉及一種納米雜化的潤滑劑，該潤滑劑含有：氧化石墨和雙季銨鹽類化合物，所述雙季銨鹽類化合物的陽離子部分如式(1)所示。本發(fā)明還提供了一種納米雜化的潤滑劑的制備方法及其制得的潤滑劑。本發(fā)明還提供了上述潤滑劑在油氣鉆井中作為鉆井液的處理劑的應(yīng)用，以及提供了含有上述潤滑劑的油基鉆井液及其應(yīng)用。本發(fā)明所提供的潤滑劑，可以理解為一種納米雜化的潤滑劑，將本發(fā)明的潤滑劑用于油基鉆井液中可以大大地降低所得鉆井液的潤滑系數(shù)，提高所得鉆井液的潤滑性能，且對鉆井液的流變性能影響不大；并且，本發(fā)明所得的潤滑劑具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，適于高溫作業(yè)。
【專利說明】
納米雜化的潤滑劑及其制備方法和應(yīng)用以及油基鉆井液及其 應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及石油工業(yè)的鉆井領(lǐng)域，具體地，涉及一種納米雜化的潤滑劑及其制備 方法和應(yīng)用以及油基鉆井液及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 在鉆井過程中，旋轉(zhuǎn)的鉆柱不可避免地會(huì)與套管或巖石井壁發(fā)生接觸，這必然會(huì) 產(chǎn)生摩擦力，導(dǎo)致扭矩的增加、鉆速的降低和鉆具的磨損。當(dāng)摩擦力過大時(shí)，甚至?xí)?dǎo)致起 下鉆困難、井壁坍塌或卡鉆等井下復(fù)雜情況的出現(xiàn)。因此，在鉆井時(shí)鉆井液中經(jīng)常需要加入 潤滑劑來改善體系的潤滑性能，減少鉆井過程中的摩擦阻力，防止卡鉆等井下復(fù)雜情況的 發(fā)生，保證安全、快速地鉆井。
[0003] 目前水基鉆井液潤滑劑種類繁多且應(yīng)用廣泛，而油基鉆井液由于其自身潤滑性能 優(yōu)良的特點(diǎn)，一直鮮有針對油基鉆井液潤滑劑的研究和產(chǎn)品。但是隨著鉆井深度和難度的 日益提高，特別是超深井、大位移井、水平井和叢式井越來越多的被鉆探，即使是油基鉆井 液也無法很好地解決鉆井過程產(chǎn)生的高扭矩和嚴(yán)重的磨損的問題，也會(huì)時(shí)常發(fā)生井壁坍 塌、粘附卡鉆等井下事故。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的提供一種適用于油基鉆井液的具有優(yōu)良潤滑性能的潤滑劑及其制 備方法和應(yīng)用以及油基鉆井液及其應(yīng)用。
[0005] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種潤滑劑，該潤滑劑含有:氧化石墨和雙季銨鹽 類化合物，所述雙季銨鹽類化合物的陽離子部分如式(1)所示：
[0006]
[0007] 其中，各個(gè)R1各自獨(dú)立地選自氫、羥基、鹵素、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基和C1-C6的羥烷基;各個(gè)R 2各自獨(dú)立地選自氫和C1-C6的烷基;各個(gè)R3各自獨(dú)立地選自氫、C1-C20的 烷基和C1-C20的羥烷基。
[0008] 本發(fā)明還提供了一種潤滑劑的制備方法，該方法包括:在酸存在下，在溶劑中，將 式(3)所示的胺類化合物中的一種或多種、式(4)所示的環(huán)氧類化合物中的一種或多種和氧 化石墨進(jìn)行接觸反應(yīng)，其中：
[0009]
[0010]
[0011]其中，各個(gè)R1各自獨(dú)立地選自氫、羥基、鹵素、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基和Cl-C6的羥烷基;各個(gè)R 2各自獨(dú)立地選自氫和C1-C6的烷基;R3選自氫、C1-C20的烷基和C1-C20的 羥烷基;X為鹵素。
[0012 ]本發(fā)明還提供了由上述方法制得的潤滑劑。
[0013] 本發(fā)明還提供了上述潤滑劑在在油氣鉆井中作為鉆井液的處理劑的應(yīng)用。
[0014] 本發(fā)明還提供了一種油基鉆井液，該鉆井液含有上述潤滑劑。
[0015] 本發(fā)明還提供了上述油基鉆井液在油氣鉆井中的應(yīng)用。
[0016] 本發(fā)明所提供的潤滑劑，可以理解為一種納米雜化的潤滑劑，將本發(fā)明的潤滑劑 用于油基鉆井液中可以大大地降低所得鉆井液的潤滑系數(shù)，提高所得鉆井液的潤滑性能， 且對鉆井液的流變性能影響不大;并且，本發(fā)明所得的潤滑劑具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，適于高 溫作業(yè)。
[0017] 本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【附圖說明】
[0018] 附圖是用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具 體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0019]圖1是本發(fā)明的制備例所得的氧化石墨的500倍放大SEM圖。
[0020] 圖2是本發(fā)明的制備例所得的氧化石墨的10000倍放大SEM圖。
[0021] 圖3是本發(fā)明的實(shí)施例1所得的潤滑劑的250倍放大SEM圖。
[0022]圖4是本發(fā)明的實(shí)施例1所得的潤滑劑的10000倍放大SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 以下對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0024] 在本文中所披露的范圍的端點(diǎn)和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或 值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數(shù)值范圍來說，各個(gè)范圍的端點(diǎn)值之間、各 個(gè)范圍的端點(diǎn)值和單獨(dú)的點(diǎn)值之間，以及單獨(dú)的點(diǎn)值之間可以彼此組合而得到一個(gè)或多個(gè) 新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開。
[0025] 本發(fā)明提供一種潤滑劑，該潤滑劑含有:氧化石墨和雙季銨鹽類化合物，所述雙季 銨鹽類化合物的陽離子部分如式(1)所示：
[0026]
[0027]其中，各個(gè)R1各自獨(dú)立地選自氫、羥基、鹵素、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基和C1-C6的羥烷基;各個(gè)R 2各自獨(dú)立地選自氫和C1-C6的烷基;各個(gè)R3各自獨(dú)立地選自氫、C1-C20的 烷基和C1-C20的羥烷基。
[0028]在本發(fā)明中，所述鹵素例如包括:氟(F)、氯(C1)、溴(Br)、碘(I)等。
[0029] 所述C1-C6的烷基例如可以包括：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲 丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基等。
[0030] 所述C1-C6的烷氧基例如可以包括：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧 基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、正己氧基等。
[0031] 所述C1-C6的羥烷基例如可以包括:羥甲基、羥乙基、羥丙基、羥丁基、羥戊基、羥己 基等。
[0032] 所述C1-C20的烷基例如可以包括：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲 丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基（即正十 一烷基）、十^烷基（即正十^烷基）、十二烷基（即正十二烷基）、十四烷基（即正十四烷基）、 十五烷基（即正十五烷基）、十八烷基（即正十八烷基）、十七烷基（即正十七烷基）、十八烷基 (即正十八烷基）、十九烷基（即正十九烷基）、^十烷基（即正^十烷基)等。
[0033] 所述C1-C20的羥烷基例如可以包括:羥甲基、羥乙基、羥丙基、羥丁基、羥戊基、羥 己基、羥庚基、羥辛基、羥壬基、羥癸基、羥十一烷基、羥十二烷基、羥十三烷基、羥十四烷基、 羥十五烷基、羥十六烷基、羥十七烷基、羥十八烷基、羥十九烷基、羥二十烷基等。
[0034]根據(jù)本發(fā)明，為了能夠獲得具有更優(yōu)異潤滑性能，且對鉆井液流變性能影響較小、 熱穩(wěn)定性較好的潤滑劑，優(yōu)選情況下，式（1)中，各個(gè)R1各自獨(dú)立地選自氫、羥基、鹵素、C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基和C1-C4的羥烷基;各個(gè)R 2各自獨(dú)立地選自氫和C1-C4的烷基;各 個(gè)R3各自獨(dú)立地選自氫、C1-C15的烷基和C1-C15的羥烷基。
[0035] 更優(yōu)選地，各個(gè)R1各自獨(dú)立地選自氫、羥基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羥甲基和 羥乙基;各個(gè)R2各自獨(dú)立地選自氫、甲基、乙基、正丙基和正丁基;各個(gè)R3各自獨(dú)立地選自氫、 甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基和 十-烷基。
[0036]更進(jìn)一步優(yōu)選地，各個(gè)R1各自獨(dú)立地選自氫、甲基和乙基;各個(gè)R2各自獨(dú)立地選自 氫、甲基、乙基、正丙基和正丁基；各個(gè)R3各自獨(dú)立地選自乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正 己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基。
[0037]最優(yōu)選地，各個(gè)R1為氫；各個(gè)R2各自獨(dú)立地選自甲基和乙基；各個(gè)R3各自獨(dú)立地選 自乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基。
[0038]在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述雙季銨鹽類化合物的陽離子部分選自下 式所示的陽離子中的一種或多種：
[0039
[0040
V
[0046] 盡管本發(fā)明對所述雙季銨鹽類化合物的陰離子部分并無特別的限定，可以為本領(lǐng) 域常規(guī)的各種陰離子，優(yōu)選地，所述雙季銨鹽類化合物的陰離子部分選自Cl'BrlPr中的 一種或多種，更優(yōu)選為cr。
[0047] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述雙季銨鹽類化合物選自以下式所示的化 合物中的一種或多種：
[0048]
[0049]
[0050]
[0055] 根據(jù)本發(fā)明，盡管所述潤滑劑含有的氧化石墨和雙季銨鹽類化合物可以以任何相 互形式的位置存在，既可以是分開存在，也可以是任意混合形式存在，但是為了能夠獲得潤 滑效果更好的潤滑劑，優(yōu)選情況下，所述雙季銨鹽類化合物附著于所述氧化石墨的表面，更 優(yōu)選地，所述雙季銨鹽類化合物還附著于所述氧化石墨的層間，從而表現(xiàn)出雙季銨鹽類化 合物和氧化石墨形成有機(jī)-無機(jī)雜化材料的性質(zhì)，從而可以認(rèn)為所述潤滑劑是一種納米雜 化的潤滑劑。在這種情況下，無機(jī)的納米的氧化石墨的表面包裹著一層有機(jī)的雙季銨鹽，即 在氧化石墨的表面和層間都分布有所述雙季銨鹽類化合物，從而由所述雙季銨鹽類化合物 提供的長鏈烷基鏈與油之間有很好的相容性，能使得所得的潤滑劑很好地分散在油基鉆井 液中，而且該雙季銨鹽類化合物上帶正電的雙季銨鹽部分又能很好地吸附在鉆柱或井壁 上;氧化石墨則由于其天然的層狀薄片結(jié)構(gòu)，在很小的剪切應(yīng)力下就能發(fā)生層間的相互滑 動(dòng)，起到極好的潤滑效果，且還可以填充在鉆柱或井壁的不平整表面上，使得接觸面完整光 滑。因此，本發(fā)明提供的潤滑劑通過其有機(jī)部分和無機(jī)部分的共同作用，從而能夠很好地降 低油基鉆井液的摩擦系數(shù)(相當(dāng)于潤滑系數(shù)），減少鉆具的磨損和卡鉆等井下復(fù)雜情況，保 證安全、快速的鉆井。
[0056] 在本發(fā)明的一種特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述雙季銨鹽類化合物部分以改性基團(tuán) 的形式與所述氧化石墨連接，該改性基團(tuán)的陽離子部分如式(2)所示：
[0057]該
' 〇 式(2)中的基團(tuán)如前文中所定義的。其中，可以看出中間的虛線連接0與氧化石墨的連接。 [0058]更優(yōu)選地，所述雙季銨鹽類化合物形成的該改性基團(tuán)連接在所述氧化石墨的外邊 緣。這主要是由于在氧化石墨的外邊緣具有更多更聚集的羧酸基團(tuán)和羥基基團(tuán)，適于與所 述雙季銨鹽類化合物上的羥基反應(yīng)，得到連接有上述式(2)所示的陽離子的改性基團(tuán)的氧 化石墨。
[0059] 根據(jù)本發(fā)明，所述氧化石墨可以通過本領(lǐng)域常規(guī)的方法制備得到，優(yōu)選情況下，所 述氧化石墨的制備方法包括：
[0060] (a)將石墨、高錳酸鉀和濃硫酸進(jìn)行第一氧化反應(yīng)；
[0061 ] (b)將所述接觸反應(yīng)的產(chǎn)物與過氧化氫進(jìn)行第二氧化反應(yīng)。
[0062] 其中，步驟(a)中，石墨、高錳酸鉀和&H2S〇4計(jì)的濃硫酸的重量比例如可以為100: 250-300:400-450。所述石墨可以是商購的天然鱗片石墨。所述濃硫酸的濃度例如可以為98 重量％以上。所述第一氧化反應(yīng)的條件優(yōu)選包括:溫度為40-60°C，時(shí)間為10_15h。為了更好 地控制所述第一氧化反應(yīng)的進(jìn)行，該步驟(a)中，在進(jìn)行所述第一氧化反應(yīng)之前將石墨和高 錳酸鉀混合，再引入濃硫酸進(jìn)行所述第一氧化反應(yīng)。
[0063] 其中，步驟(b)中，石墨和過氧化氫的用量的重量比優(yōu)選為100:10-100。所述過氧 化氫以其水溶液的形式提供，例如采用濃度為〇. 1 -1重量％的過氧化氫水溶液。所述第二氧 化反應(yīng)的溫度為-5 °C到5°C，該反應(yīng)過程較快，幾乎是瞬間反應(yīng)，懸浮液顏色由灰綠色變?yōu)?金黃色。
[0064] 經(jīng)過上述過程，即可獲得氧化石墨。為了能夠?qū)⑺玫难趸崛〕鰜?，該過程 還可以包括將第二氧化反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行固液分離(例如過濾的方式）、洗滌固相并干燥(例 如在80-100°C 下，干燥 8-16h)。
[0065] 根據(jù)本發(fā)明，盡管所述氧化石墨和所述雙季銨鹽類化合物的含量可以在較寬范圍 內(nèi)變動(dòng)，為了能夠更好地發(fā)揮二者的協(xié)同作用，優(yōu)選情況下，所述氧化石墨和所述雙季銨鹽 類化合物的重量比為1:30-300，更優(yōu)選為1:40-280，更優(yōu)選為1:48-250，更優(yōu)選為1:90-200,例如 1:180。
[0066] 本發(fā)明還提供了一種潤滑劑的制備方法，該方法包括:在酸存在下，在溶劑中，將 式(3)所示的胺類化合物中的一種或多種、式(4)所示的環(huán)氧類化合物中的一種或多種和氧 化石墨進(jìn)行接觸反應(yīng)，其中：
[0067]
[0068]
[0069] 其中，各個(gè)R1各自獨(dú)立地選自氫、羥基、鹵素、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基和C1-C6的羥烷基;各個(gè)R 2各自獨(dú)立地選自氫和C1-C6的烷基;R3選自氫、C1-C20的烷基和C1-C20的 羥烷基;X為鹵素，優(yōu)選為C1或Br。
[0070] 根據(jù)本發(fā)明，上述式(3)和式(4)所示的化合物中的各個(gè)基團(tuán)可以如上文中所描述 的進(jìn)行選擇和優(yōu)選，在此不再贅述。
[0071] 其中，在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，式(3)所示的胺類化合物選自N，N_二甲 基十二胺、N，N-二甲基十三胺、N，N-二甲基十四胺、N，N-二甲基十五胺、N，N-二甲基十六胺、 N，N-二甲基十七胺和N，N-二甲基十八胺中的一種或多種;式(4)所示的環(huán)氧類化合物為環(huán) 氧氯丙烷。
[0072] 根據(jù)本發(fā)明，式(3)所示的胺類化合物、式(4)所示的環(huán)氧類化合物和氧化石墨進(jìn) 行接觸反應(yīng)，可以使得式(3)所示的胺類化合物和式(4)所示的環(huán)氧類化合物發(fā)生反應(yīng)得到 上文中所描述的雙季銨鹽類化合物，而在氧化石墨存在下，則既可以使得氧化石墨與部分 雙季銨鹽類化合物反應(yīng)得到部分連接有雙季銨鹽類化合物提供的改性基團(tuán)（具體參見上文 中所描述的式(2)所示的基團(tuán)）的氧化石墨，特別是該改性基團(tuán)連接在氧化石墨的外邊緣； 更重要的是，氧化石墨的層間更易于分布有該雙季銨鹽類化合物，因?yàn)?，作為原料的化合?式(3)所示的胺類化合物和式(4)所示的環(huán)氧類化合物可以事先分布在氧化石墨的層間，從 而直接在該層間進(jìn)行反應(yīng)得到雙季銨鹽類化合物，從而使得雙季銨鹽類化合物和氧化石墨 二者的分散更為均勻。形成一種雜化納米材料，因此所得的潤滑劑可認(rèn)為是一種納米雜化 的潤滑劑，具有優(yōu)異的潤滑性能和耐熱性能，且對油基鉆井液的流變性能影響小。
[0073] 其中，所述氧化石墨的制備方法如上文中所描述的，在此不再贅述，如果可以，也 可認(rèn)為所述潤滑劑的制備方法也包括所述氧化石墨的制備步驟。
[0074] 根據(jù)本發(fā)明，盡管所述式(3)所示的胺類化合物和式(4)所示的環(huán)氧類化合物的用 量可以在較寬范圍內(nèi)變動(dòng)，優(yōu)選情況下，式(3)所示的胺類化合物和式(4)所示的環(huán)氧類化 合物的用量的摩爾比為1.5-5:1，優(yōu)選為2-3:1。
[0075] 其中，盡管所述氧化石墨的用量可以較寬范圍內(nèi)變動(dòng)，但是為了獲得氧化石墨和 所述雙季銨鹽類化合物之間具有更優(yōu)異協(xié)同作用的潤滑劑，優(yōu)選情況下，所述氧化石墨的 用量與式（3)所示的胺類化合物和式(4)所示的環(huán)氧類化合物的總用量的重量比為1:30-350，更優(yōu)選為1:40-310，更優(yōu)選為1:45-300，更優(yōu)選為1:65-280，例如為1:100-250。
[0076] 根據(jù)本發(fā)明，所述酸不僅可以作為催化式(3)所示的胺類化合物和式(4)所示的環(huán) 氧類化合物進(jìn)行所述接觸反應(yīng)的催化劑，而且還可以為所得的雙季銨鹽類化合物提供陰離 子，為此所述酸可以根據(jù)所需的陰離子進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇。優(yōu)選地，所述酸為鹽酸、氫溴酸和 氫碘酸中的一種或多種，優(yōu)選為鹽酸。例如采用濃度為35重量％以上的鹽酸，特別是37重 量％以上的濃鹽酸。對所述酸的用量并無特別的限定，例如式(3)所示的胺類化合物和所述 酸的用量的摩爾比為〇. 5-4:1，更優(yōu)選為1 -3:1。
[0077] 根據(jù)本發(fā)明，所述溶劑可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的各種溶劑，優(yōu)選地，所述溶劑為甲 醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正己烷、液體石蠟和甲苯中的一種或多種。其中，對所述溶劑的用 量并無特別的限定，只要足以分散原料促進(jìn)所述接觸反應(yīng)進(jìn)行即可，優(yōu)選地，所述氧化石墨 和所述溶劑的用量的重量比為1:50-800，更優(yōu)選為1:100-600，更優(yōu)選為1:200-500。
[0078]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述接觸反應(yīng)的條件包括:溫度為60_110°C(優(yōu)選為80-100°C)，時(shí)間為12-24h(優(yōu)選為20-24h)。在進(jìn)行所述接觸反應(yīng)之前，為了能夠更為充分地反 應(yīng)且也為了使得氧化石墨能夠形成納米層狀結(jié)構(gòu)，先將上述物質(zhì)進(jìn)行混合(例如超聲混合 30-100min)〇
[0079]根據(jù)本發(fā)明，為了能夠?qū)⑺玫臐櫥瑒乃鼋佑|反應(yīng)后的產(chǎn)物中提取出來，該 方法還可以包括將上述接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物中的溶劑除去，例如采用減壓蒸餾的方式除去， 而后在干燥即可獲得所述潤滑劑。
[0080] 本發(fā)明還提供了由上述方法制得的潤滑劑。
[0081] 本發(fā)明還提供了上述潤滑劑或上述方法制得的潤滑劑在在油氣鉆井中作為鉆井 液的處理劑的應(yīng)用。應(yīng)當(dāng)理解的是，在鉆井液作為的處理劑也即是潤滑劑。
[0082 ]本發(fā)明還提供了一種油基鉆井液，該鉆井液含有上述潤滑劑。
[0083] 根據(jù)本發(fā)明，所述油基鉆井液中含有本發(fā)明所述的潤滑劑后，可以大大地降低所 得鉆井液的潤滑系數(shù)，提高所得鉆井液的潤滑性能，且對鉆井液的流變性能影響不大；并 且，本發(fā)明所得的潤滑劑具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，適于將高溫作業(yè)。優(yōu)選情況下，相對于1〇〇重 量份的所述鉆井液中的油相，所述潤滑劑的含量為5重量份以下，優(yōu)選為0.5 - 2重量份，例如 為1重量份。
[0084] 根據(jù)本發(fā)明，所述鉆井液中的油相可以為本領(lǐng)域常規(guī)的各種油相，例如柴油和白 油（例如為3#白油（閃點(diǎn)為220°C，40°C運(yùn)動(dòng)粘度為3mm 2/s，比重為0.85)、5#白油（閃點(diǎn)為220 °C，40°C運(yùn)動(dòng)粘度為3.5mm2/s，比重為0.85)中的一種或多種。該油基鉆井液中還添加有一 定量的CaCl 2的水溶液(優(yōu)選采用CaCl2濃度為20-40重量％的0&(：1 2的水溶液），例如相對于 100重量份的所述鉆井液中的油相，該CaCl 2的水溶液的用量為15-40重量份。
[0085] 根據(jù)本發(fā)明，所述油基鉆井液還可以含有油基鉆井液中的常規(guī)的添加劑，優(yōu)選情 況下，所述油基鉆井液含有乳化劑、潤濕劑、提切劑、降濾失劑、堿度調(diào)節(jié)劑和加重劑中的一 種或多種。
[0086] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述乳化劑為下式(I)所示的化合物中的一種或多種：
[0087]
-- '7
[0088] 式（I)中，兩個(gè)心各自獨(dú)立地選自任選被基團(tuán)Y取代的C14-C30的烷基和任選被基 團(tuán)Y取代的具有碳碳雙鍵的Cl4-C30的不飽和烷基，基團(tuán)Y各自獨(dú)立選自以下式所示的基團(tuán)：
[0089]
[0090] η為1-8的整數(shù)；
[0091] η個(gè)X'各自獨(dú)立地選自Η和-C(0)-R2,且至少有一個(gè)X'為-C(0)-R2，R 2選自羧基、C1-C6的烷基、C3-C8的環(huán)烷基、被羧基取代的C1-C6的烷基、被羧基取代的C3-C8的環(huán)烷基、被羧 基和C1-C4的烷基取代的C3-C8的環(huán)烷基、具有碳碳雙鍵的C2-C6的不飽和烷基、具有碳碳雙 鍵的C3-C8的不飽和環(huán)烷基、被羧基取代的且具有碳碳雙鍵的C2-C6的不飽和烷基、以及被 羧基和C1-C4的烷基取代的且具有碳碳雙鍵的C3-C8的不飽和環(huán)烷基。
[0092]根據(jù)本發(fā)明，所述乳化劑為上述式（I)所示的化合物中的一種或多種。式（I)所示 的化合物為兩端具有長鏈飽和的和/或不飽和烷基長鏈且中間具有短烷基鏈的梳形結(jié)構(gòu)的 化合物。這樣的梳形結(jié)構(gòu)的化合物能夠通過增大乳化界面膜強(qiáng)度的作用，并與所述提切劑 和本發(fā)明所得的潤滑劑進(jìn)行配合以穩(wěn)定鉆井液，且使得鉆井液獲得適當(dāng)?shù)那辛兔芏?，?而獲得懸浮能力，并在這種情況下來實(shí)現(xiàn)提高鉆井液的抗溫性能的目的。
[0093]其中，優(yōu)選情況下，式（I)中，兩個(gè)心各自獨(dú)立地選自任選被基團(tuán)Y取代的C14-C20 的烷基和任選被基團(tuán)Υ取代的具有碳碳雙鍵(優(yōu)選為5個(gè)以下，例如可以為1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)碳 碳雙鍵)的C14-C20的不飽和烷基;η為1-6的整數(shù);R 2選自羧基、C1-C4的烷基、C4-C6的環(huán)烷 基、被羧基取代的C1-C4的烷基、被羧基取代的C4-C6的環(huán)烷基、被羧基和甲基取代的C4-C6 的環(huán)烷基、具有碳碳雙鍵(優(yōu)選為1-3個(gè)碳碳雙鍵，例如可以為1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)碳碳雙鍵）的 C2-C4的不飽和烷基、具有碳碳雙鍵(優(yōu)選為5個(gè)以下，例如可以為1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)碳碳雙鍵） 的C4-C6的不飽和環(huán)烷基、被羧基取代的且具有碳碳雙鍵(優(yōu)選為1-3個(gè)碳碳雙鍵，例如可以 為1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)碳碳雙鍵)的C2-C4的不飽和烷基、以及被羧基和甲基取代的且具有碳碳雙 鍵(優(yōu)選為5個(gè)以下，例如可以為1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)碳碳雙鍵)的C4-C7的不飽和環(huán)烷基。
[0094]更優(yōu)選地，式（I)中，兩個(gè)R!各自獨(dú)立地選自任選被基團(tuán)Y取代的C15-C18的烷基和 任選被基團(tuán)Y取代的具有碳碳雙鍵的C15-C18的不飽和烷基;η為1-4的整數(shù)，例如1、2、3或4。
[0095] 根據(jù)本發(fā)明，兩個(gè)各自獨(dú)立地進(jìn)行選擇，可以相同也可以不同，其中，作為心的具 體實(shí)例例如可以包括以下基團(tuán)：-(012)7-01 = 01-(012)7-013、-(012)8-01(￥)-(01 2)7-013、-(CH2)7-CH(Y)-(CH2)8-CH3、-(CH2)7-CH(Y)-CH(Y)-(CH2)7-CH3、-(CH2)16-CH 3、-(CH2)7-CH = CH-CH2-CH = CH- (CH2) 4-CH3、- (CH2) 7-CH = CH-CH2-CH2-CH (Y) - (CH2) 4-CH3、- (CH2) 7-CH = CH-CH2-CH (Y) - (CH2) 5-CH3、-（ CH2) 8-CH (Y) -CH2-CH=CH- (CH2) 4-CH3、-（ CH2) 7-CH (Y) -CH2-CH2-CH =CH- (CH2) 4-CH3、-（ CH2) 7-CH = CH-CH2-CH (Y) -CH (Y) - (CH2) 4-CH3、-（ CH2) 7-CH (Y) -CH (Y)-CH2-CH=CH- (CH2) 4-CH3、-（ CH2) 7-CH (Y) -CH (Y) -CH2-CH (Y) - (CH2) 5-CH3、-（ CH2) 8-CH (Y) -CH2-CH (Y) -CH (Y) - (CH2) 4-CH3、-（ CH2) 7-CH (Y) -CH2-CH2-CH (Y) -CH (Y) - (CH2) 4-CH3、-（ CH2) 7-CH (Y)-CH(Y)-CH2-CH2-CH(Y)-(CH2)4-CH3、-(CH2)7-CH(Y)-CH(Y)-CH2-CH(Y)-CH(Y)-(CH2)4- 013、-(012)14-013、-(012)13-01 3。其中，基團(tuán)￥如上文所述的，選自

這些基團(tuán)上連接的虛線表示連接R1 上的碳原子的連接位點(diǎn)。
[0096] 根據(jù)本發(fā)明，其中，作為基團(tuán)R2的具體實(shí)例例如可以包括:羧基、甲基、乙基、丙基、 環(huán)戊基、環(huán)己基、-CH2-C00H(認(rèn)為是被一個(gè)羧基取代的C1烷基）、-(CH 2)2-⑶0H(認(rèn)為是被一 個(gè)羧基取代的C2烷基）、-CH(CH2-⑶0H)2(認(rèn)為是被兩個(gè)羧基取代的C3烷基）


[0097] 根據(jù)本發(fā)明，上述乳化劑可以為市售品，也可以通過本領(lǐng)域常規(guī)的方法制得，優(yōu)選 情況下，所述乳化劑的制備方法包括:將式(II)所示的多胺化合物與式Rr-COOH所示的羧酸 中的一種或多種進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，將反應(yīng)后的產(chǎn)物與R2-C00H所示的羧酸及其酸酐中的一 種或多種進(jìn)行接觸反應(yīng)；
[0098] 式（II ^其中，R.η為上文中所描述的，這不再贅述。 ?
[0099] 而Rr選自C14-C30的烷基和具有碳碳雙鍵的C14-C30的不飽和烷基。
[0100] 其中，作為式心，-⑶0H所示的羧酸的具體實(shí)例例如可以包括:C00H-(CH2)7-CH = CH-(CH2)7-CH3 (也稱作油酸）、⑶OH-(CH2)7-CH = CH-CH2-CH = CH-(CH2)4-CH3 (也稱作亞油 酸）、cooh-(ch2)16-ch3(也稱作十八烷酸）χοοΗ-κκΟΜ-αΜ也稱作十六烷酸或棕櫚酸）、 cooh-(ch2)13-ch3(也稱作十五烷酸）。
[0101] 其中，作為式R2-C00H所示的羧酸及其酸酐的具體實(shí)例例如可以包括:H00C-C00H (草酸）、CH3-C00H(乙酸）、CH3-COO-CO-CH3 (乙酸酐）、H00C-CH2-C00H(丙二酸）、H00C-CH2- CH2-C00H( 丁二酸）、HOOC-CH2-CH(COOH)-CH2-⑶ 0H(丙三酸）
丁二酸酐）、


1，2_環(huán)己二酸） （1，2_環(huán)己二酸酐） 順丁烯 f〇、：
二酸
（馬來酸酐）、 甲基納迪克酸酐）：納迪克 (
酸酐）。
[0102] 根據(jù)本發(fā)明，式（I I )所示的多胺化合物的具體實(shí)例例如可以包括：
:稱作二乙烯三胺）
稱作三乙烯四 胺）〔稱作四乙烯五胺：
，（稱作 五乙輝八妝h
[0103] 根據(jù)本發(fā)明，上述式（II)所示的多胺化合物與式Rr-C00H所示的羧酸進(jìn)行的酰胺 化反應(yīng)主要是指式(II)所示的多胺化合物的伯胺與式Rr-COOH所示的羧酸的羧酸基之間的 酰胺化反應(yīng)，脫去水分子形成酰胺鍵，從而得到式(r)
所示的這樣的鏈中部的仲氨還未被取代的化合物中的一種或多種。優(yōu)選情況下，式（II)所 示的多胺化合物與式Ri，-COOH所示的羧酸的用量摩爾比為1:1.8-3，優(yōu)選為1:1.8-2.2。
[0104] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述酰胺化反應(yīng)的條件包括:溫度為220-230°C，pH值為 7-9，時(shí)間為3-5小時(shí)。為了能夠使得酰胺化反應(yīng)更為充分，該方法還可以包括:先將式（II) 所示的多胺化合物與式Ri'-COOH所示的羧酸中的一種或多種在80-300r/min的攪拌速度下 進(jìn)行混合10_30min后再在80-300r/min的攪拌速度下進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，并且，在酰胺化反應(yīng) 過程中采用分水器分水。
[0105] 根據(jù)本發(fā)明，將所述酰胺化反應(yīng)后的產(chǎn)物與式R2-C00H所示的羧酸及其酸酐中的 一種或多種進(jìn)行接觸反應(yīng)，即可獲得本發(fā)明的乳化劑。其中，所述酰胺化反應(yīng)后的產(chǎn)物可以 進(jìn)行提純獲獨(dú)
?示的化合物，但是也可以無需提純， 直接將酰胺化反應(yīng)后的產(chǎn)物與式R2-C00H所示的羧酸及其酸酐中的一種或多種進(jìn)行接觸反 應(yīng)，以便在兩個(gè)酰胺鍵之間的仲氨上連接上-c(o)-r2取代基，從而形成具有梳形結(jié)構(gòu)的式 (I)所示的化合物。優(yōu)選情況下，式（II)所示的多胺化合物與R2-C00H所示的羧酸及其酸酐 的用量摩爾比為1: 〇. 5-20，例如，式（II)所示的多胺化合物與R2-C00H所示的羧酸及其酸酐 的用量摩爾比為1:1.8-2.2、1 :3·6-4·4、1:5·4-6·6、1:7·2-8·8、1:9-11、1:10.8-13.2。
[0106] 根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)Rr-C00H所示的羧酸為具有碳碳雙鍵的不飽和羧酸時(shí)，且在所述接 觸反應(yīng)過程中采用的Sr2-cooh所示的羧酸及其酸酐也存在碳碳雙鍵，那么在所述接觸反 應(yīng)過程中，還可能發(fā)生Sr 2-cooh所示的羧酸及其酸酐的碳碳雙鍵與所述酰胺化反應(yīng)的產(chǎn) 物中的具有的碳碳雙鍵進(jìn)行的加成反應(yīng)，從而獲得式（1)所示的 Rl被基團(tuán)γ所取代的化合 物。盡管本發(fā)明對此并無特別的限定，但是這種情況所得到的化合物也包括與本發(fā)明所述 的乳化劑中。
[0107] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述接觸反應(yīng)的條件包括:溫度為75_90°C，pH值為7-9， 時(shí)間為6-10小時(shí)。為了能夠使得酰胺化反應(yīng)更為充分，該方法還可以包括:先將酰胺化反應(yīng) 所得產(chǎn)物與式R2-C00H所示的羧酸及其酸酐中的一種或多種200-500r/min下攪拌進(jìn)行接觸 反應(yīng)，并且，在接觸反應(yīng)過程中采用分水器分水。
[0108] 根據(jù)本發(fā)明，需要說明的是，本發(fā)明的乳化劑既可以是式(I)所示的化合物中的一 種，如果通過上述制備方法制備的話，那么所述乳化劑就可以是將上述制備方法所制得的 產(chǎn)物進(jìn)行提純分離后的所得的式（I)所示的化合物中的一種。但是，更為高效的操作是，本 發(fā)明的乳化劑既可以是式(I)所示的化合物中的多種，即如果通過上述制備方法制備的話， 那么所述乳化劑就可以是將上述制備方法直接所得的產(chǎn)物，無需經(jīng)過提純即可使用，換句 話說，也可以認(rèn)為，本發(fā)明的乳化劑為上述方法在不進(jìn)行提純下所制得的產(chǎn)物。
[0109] 更優(yōu)選地，相對于100重量份的所述鉆井液中的油相，所述乳化劑的用量為1-5重 量份。
[0110] 根據(jù)本發(fā)明，所述提切劑優(yōu)選為二聚酸-有機(jī)胺共聚物，該共聚物包括來自二聚酸 的結(jié)構(gòu)單元、來自烷基胺的結(jié)構(gòu)單元以及來自芳香胺的結(jié)構(gòu)單元，其中，所述二聚酸為油酸 和亞油酸的二聚體，所述烷基胺為C10-C20的烷基伯胺中的一種或多種，所述芳香胺為苯胺 和苯環(huán)上被Cl -C3的烷基單點(diǎn)取代的或多點(diǎn)取代的苯胺中的一種或多種所述提切劑優(yōu)選為 二聚酸-有機(jī)胺共聚物。其中，所述二聚酸是含有2個(gè)羧酸基團(tuán)的二聚脂肪酸，其為油酸(CH3 (CH2) 7CH=CH (CH2) 7COOH))和亞油酸（CH3 (CH2) 4CH=CHCH2CH=CH (CH2) 7COOH)的二聚體。這 樣的二聚酸可以通過本發(fā)明常規(guī)的方法獲得，例如文獻(xiàn)"張樹林，二聚酸的合成與應(yīng)用，《精 細(xì)石油化工》，1995"中記載的方法，也可以是市售品（優(yōu)選采用純度在98重量％以上的）。優(yōu) 選地，所述烷基胺為十二烷基伯胺、十三烷基伯胺、十四烷基伯胺、十五烷基伯胺、十六烷基 伯胺、十七烷基伯胺和十八烷基伯胺中的一種或多種，更優(yōu)選為十二烷基伯胺和/或十八烷 基伯胺。優(yōu)選地，所述芳香胺為苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、4-乙基苯胺、2-丙基苯胺、3-丙基苯胺和4-丙基苯胺中的一種或多種，更優(yōu)選為 苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺和4-甲基苯胺中的一種或多種。
[0111] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述二聚酸為油酸和亞油酸的二聚體，所述 烷基胺為十二烷基伯胺或十八烷基伯胺，所述芳香胺為苯胺或3-甲基苯胺。
[0112] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述來自二聚酸的結(jié)構(gòu)單元、來自烷基胺的結(jié)構(gòu)單元以及來 自芳香胺的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為1:0.3-1:0.2-1，更優(yōu)選為1:0.3-0.8:0.2-0.7,更進(jìn)一步 優(yōu)選為 1:0.4-0.7:0.3-0.6。
[0113] 優(yōu)選情況下，所述二聚酸-有機(jī)胺共聚物的重均分子量為2200-9000g/mol，絕對粘 度為20000-150000cp。從獲得更適合于提高油基鉆井液的懸浮能力和抗溫性能的組合物上 考慮，更優(yōu)選地，所述二聚酸-有機(jī)胺共聚物的重均分子量為4000-9000g/mol，絕對粘度為 100000-150000cp。更優(yōu)選地，所述二聚酸-有機(jī)胺共聚物的重均分子量為5000-9000g/mol， 絕對粘度為100000-150000cp。在本發(fā)明中，重均分子量是采用GPC凝膠色譜進(jìn)行測量的重 均分子量，絕對粘度為通過布氏粘度計(jì)進(jìn)行測量的絕對粘度。
[0114] 根據(jù)本發(fā)明，作為提切劑的所述二聚酸-有機(jī)胺共聚物可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的方 法制得，例如所述二聚酸-有機(jī)胺共聚物的制備方法包括:將二聚酸、烷基胺和芳香胺進(jìn)行 共聚合反應(yīng)，其中，所述二聚酸為油酸和亞油酸的二聚體，所述烷基胺為C10-C20的烷基伯 胺中的一種或多種，所述芳香胺為苯胺和苯環(huán)上被C1-C3的烷基單點(diǎn)取代的或多點(diǎn)取代的 苯胺中的一種或多種。在該方法中，所述二聚酸、烷基胺和芳香胺如上文中所描述的，在此 不再贅述。
[0115] 根據(jù)本發(fā)明，上述二聚酸、烷基胺和芳香胺之間進(jìn)行共聚合反應(yīng)主要是羧酸和胺 基之間的脫水縮合反應(yīng)。盡管只要采用本發(fā)明的二聚酸、烷基胺和芳香胺進(jìn)行共聚合就可 以獲得具有優(yōu)良性質(zhì)的二聚酸-有機(jī)胺共聚物以作為油基鉆井液中的提切劑，但是為了獲 得絕對粘度和分子量更加適于全油基鉆井液用的提切劑，所述二聚酸、烷基胺和芳香胺的 摩爾用量比為1:0.3-1:0.2-1，更優(yōu)選為1:0.3-0.8:0.2-0.7,更進(jìn)一步優(yōu)選為1:0.4-0.7: 0·3 _0·6 〇
[0116] 根據(jù)本發(fā)明，所述共聚合反應(yīng)可以采用本領(lǐng)域的常規(guī)的方式進(jìn)行，只要能夠獲得 可作為提切劑用的二聚酸-有機(jī)胺共聚物即可，優(yōu)選地，將二聚酸、烷基胺和芳香胺進(jìn)行共 聚合反應(yīng)之前先將所述二聚酸、烷基胺和芳香胺混合，得到單體混合物;再在濃硫酸存在 下，所得的單體混合物進(jìn)行共聚合反應(yīng)。
[0117] 根據(jù)本發(fā)明，如果先將所述二聚酸、烷基胺和芳香胺混合，得到單體混合物，可以 使得單體在其后的聚合反應(yīng)中更為充分接觸反應(yīng)，由于上述單體混合物的較粘，優(yōu)選在較 高的溫度下進(jìn)行混合，特別優(yōu)選采用的混合的條件包括：溫度為l〇〇-130°C，時(shí)間為20-30min〇
[0118] 根據(jù)本發(fā)明，上述濃硫酸作為本發(fā)明的共聚合反應(yīng)的催化劑，對其用量并沒有特 別的限定，只要能夠催化本發(fā)明的共聚合反應(yīng)進(jìn)行即可，優(yōu)選地，相對于所述二聚酸、烷基 胺和芳香胺的總重量，所述濃硫酸的用量為0.3-1重量％。所述濃硫酸可以是硫酸的濃度為 95重量％以上的硫酸溶液(優(yōu)選為98重量％ )。
[0119] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述共聚合反應(yīng)的條件包括:溫度為150_180°C，時(shí)間為 2_6h。更優(yōu)選地，所述共聚合反應(yīng)的條件包括:溫度為155-175Γ，時(shí)間為2-6h。進(jìn)一步優(yōu)選 地，所述共聚合反應(yīng)的條件包括:溫度為160_170°C，時(shí)間為2-6h。
[0120] 為了能夠促進(jìn)所述共聚合反應(yīng)的進(jìn)行，可以將共聚合反應(yīng)所產(chǎn)生的副產(chǎn)物水從反 應(yīng)體系中除去，該除去副產(chǎn)物水的方式為本領(lǐng)域的常規(guī)方法，在此不再贅述。
[0121] 當(dāng)采用上述方法制得的二聚酸-有機(jī)胺共聚物時(shí)，這樣的提切劑既可以是上述方 法制得了二聚酸-有機(jī)胺共聚物，可以是在上述方法制得了二聚酸-有機(jī)胺共聚物后，直接 采用稀釋劑將其稀釋至50-70重量％的濃度（即相對于稀釋后的二聚酸-有機(jī)胺共聚物溶液 的總重量，其中二聚酸-有機(jī)胺共聚物的含量為50-70重量％ )，或者本領(lǐng)域公知的其他方式 制得含有所述二聚酸-有機(jī)胺共聚物的本發(fā)明的提切劑。
[0122] 本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的是，作為共聚合反應(yīng)的產(chǎn)物一般都不經(jīng)過分離，而是 認(rèn)為所采用的單體基本完全反應(yīng)，并且也是直接將共聚合反應(yīng)的產(chǎn)物直接作為共聚物進(jìn)行 使用，因此方便起見，所述稀釋劑可以在上述二聚酸-有機(jī)胺共聚物的制備方法中的共聚合 反應(yīng)完成后直接加入到所述共聚合反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物中，而無需將其中的二聚酸-有機(jī)胺共 聚物進(jìn)行純化分離。通常意義上，本發(fā)明中所指的二聚酸-有機(jī)胺共聚物也是共聚合反應(yīng)后 并未進(jìn)行純化分離的產(chǎn)物，或者僅是如上文所述的將副產(chǎn)物水除去后的共聚合反應(yīng)的產(chǎn) 物。
[0123] 所述稀釋劑例如可以為本領(lǐng)域常規(guī)采用的稀釋劑，如妥爾油和/或妥爾油脂肪酸。
[0124] 更優(yōu)選地，相對于100重量份的所述鉆井液中的油相，所述提切劑的用量為1-5重 量份。
[0125] 其中，所述潤濕劑能夠提高鉆井液潤濕性能，防止卡鉆等井下復(fù)雜狀況，例如可以 為改性磷脂(例如購自上海佑創(chuàng)實(shí)業(yè)有限公司FHGT-G牌號的改性磷脂)和脂肪酸甘油酯與 表面活性劑混合物(如牌號為FK-1)中的一種或多種，優(yōu)選為FHGT-G改性磷脂。更優(yōu)選地，相 對于100重量份的所述鉆井液中的油相，所述潤滑劑的用量為0.5-2重量份。
[0126] 其中，所述降濾失劑能夠提高鉆井液濾失造壁性，例如可以為氧化瀝青、改性腐殖 酸和聚合物類油基降濾失劑(例如磺化聚苯乙烯、購自四川泓華公司的HFL0型油基降濾失 劑）中的一種或多種，優(yōu)選為改性腐殖酸和/或聚合物油基降濾失劑。優(yōu)選地，相對于100重 量份的所述鉆井液中的油相，所述降濾失劑的用量為1-3重量份。
[0127] 其中，所述堿度調(diào)節(jié)劑具有穩(wěn)定乳液、提高破乳電壓的作用，例如可以為CaO。優(yōu)選 地，相對于100重量份的所述鉆井液中的油相，所述堿度調(diào)節(jié)劑的用量為2-5重量份。
[0128] 其中，所述加重劑的作用為調(diào)節(jié)鉆井液的密度達(dá)到所需密度，例如可以為重晶石 (例如可以為硫酸鋇含量在90重量％以上的重晶石)等。優(yōu)選地，相對于100重量份的所述鉆 井液中的油相，所述加重劑的用量為400-500重量份。
[0129] 上述添加劑為的各種物質(zhì)可以是市售品，也可以根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)的方法制得，這 里不再贅述。
[0130] 根據(jù)本發(fā)明，通過添加本發(fā)明所得的潤滑劑，可以使得所得的密度達(dá)到2.6g/cm3 的油基鉆井液在200°C熱滾后，潤滑系數(shù)大大降低，優(yōu)選潤滑系數(shù)降低率達(dá)到40 %以上，特 別優(yōu)選達(dá)到55 %以上，更優(yōu)選達(dá)到60 %以上。
[0131] 本發(fā)明還提供了上述油基鉆井液在油氣鉆井中的應(yīng)用。
[0132] 以下將通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0133] 以下實(shí)施例和對比例中：
[0134] 紅外圖譜是采用SpectraLab Scientific公司MAGNA-IR 560型號的傅里葉變換紅 外光譜儀進(jìn)行測量的。
[0135] 核磁共振氫譜和碳譜是采用Bruker公司AVANCE 400型號的核磁共振儀測量的。
[0136] SEM圖譜采用日本日立公司SU-8010型號的掃描電鏡儀進(jìn)行測量的。
[0137] TEM圖譜是采用日本JE0L公司JEM-2100型號的透射電子顯微鏡儀進(jìn)行測量的。
[0138] 氧化石墨制備例1
[0139] 在室溫下（約25°C )下將423g的濃硫酸(濃度為98重量％ )加入10g石墨（購自青島 三同石墨有限公司的325目天然鱗片石墨）和30g高錳酸鉀的混合物中，并攪拌升溫于50°C 下攪拌反應(yīng)12h;將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫（約25°C)，將將該反應(yīng)產(chǎn)物倒入至400g的0.4重 量％的過氧化氫水溶液(為冰水溶液，溫度為0°C)中，此時(shí)混合液從灰綠色變?yōu)榻瘘S色。過 濾、洗滌至濾液為中性后，在100 °C下干燥約10h，制得10g的氧化石墨，其500倍放大SEM圖如 圖1所示，10000倍放大SEM圖如圖2所示。
[0140] 乳化劑制備例1
[0141] (1)將反應(yīng)物按摩爾比四乙烯五胺:亞油酸= 1:2.2(即以伯胺基團(tuán)計(jì)的四乙烯五 胺的用量與亞油酸的用量的摩爾比為1:1.1)混合，并在250r/min下攪拌40min，然后將得到 的混合物的pH值調(diào)節(jié)至9，接著在230°C下反應(yīng)3小時(shí)，同時(shí)采用分水器分水，而后冷卻至室 溫；
[0142] (2)將步驟(1)的反應(yīng)產(chǎn)物與丙二酸混合（四乙烯五胺的用量與丙二酸的用量的摩 爾比為1:0.6)，然后將得到的混合物的pH值調(diào)節(jié)至8，接著在90°C下，并在400r/min的速度 下攪拌反應(yīng)6h，得到乳化劑A1。經(jīng)紅外、核磁共振氫譜和碳譜分析檢測，乳化劑A1中含有酰 胺基團(tuán)、不飽和雙鍵和羧基，且具有梳形結(jié)構(gòu)。
[0143] 提切劑制備例1
[0144] (1)將摩爾比為1:0 · 5:0 · 5的二聚酸(上海和氏璧化工有限公司牌號Pripol 1013， 以下同）、十二烷基伯胺和苯胺加入到反應(yīng)容器中，在120±2°C下攪拌30min，得到混合均勻 的單體混合物；
[0145] (2)向上述單體混合物中滴加入濃硫酸(濃度為98重量％，加入量為單體混合物的 量的0.5重量％ )(約2min加完），在配置有冷凝排水裝置下，在160 ± 5 °C下反應(yīng)2h，所得反應(yīng) 產(chǎn)物為二聚酸-有機(jī)胺共聚物，其重均分子量為6500g/mol，絕對粘度為125000cp。
[0146] 向二聚酸-有機(jī)胺共聚物中加入稀釋劑妥爾油(購自濟(jì)南金泉化工有限公司，牌號 F1，以下同），將二聚酸-有機(jī)胺共聚物稀釋至50重量％的濃度，得到本發(fā)明的提切劑B1，該 液體為橙色液體。
[0147] 實(shí)施例1
[0148] 本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的潤滑劑及其制備方法。
[0149] 將17. lg(80mmol)N，N-二甲基十二胺、4g濃鹽酸（濃度為37重量％ )、3.4g (36.4mmol)環(huán)氧氯丙烷和O.lg氧化石墨加入到50g乙醇中，并超聲混合lh，然后將混合均勻 的溶液在80°C下回流反應(yīng)24h，然后減壓蒸餾除去溶劑，冷卻并干燥得到18g潤滑劑L1，其 中，氧化石墨和雙季銨鹽類化合物的重量比為1:180。
[0150] 經(jīng)紅外、核磁和質(zhì)譜鑒定，該潤滑劑L1中具有式（1-1-1)所示的雙季銨鹽類化合物 且以式⑵所示的基團(tuán)（R1為氫，R 2為甲基，R3為正丁基)與氧化石墨化學(xué)鍵合;通過SEM和TEM 鑒定，該潤滑劑L1中，氧化石墨的表面和層間都附著有雙季銨鹽類化合物，其中，其250倍放 大圖如圖3所示，10000倍放大圖如圖4所示。
[0151] 實(shí)施例2
[0152] 本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的潤滑劑及其制備方法。
[0153]根據(jù)實(shí)施例1所述的方法，不同的是，采用19.38(8〇1111]1〇1州少-二甲基十四胺代替 N，N-二甲基十二胺，從而冷卻并干燥得到20g潤滑劑L2,其中，氧化石墨和雙季銨鹽類化合 物的重量比為1:200。
[0154] 經(jīng)紅外、核磁和質(zhì)譜鑒定，該潤滑劑L2中具有式（1-3-1)所示的雙季銨鹽類化合物 且以式⑵所示的基團(tuán)（R1為氫，R 2為甲基，R3為正己基)與氧化石墨化學(xué)鍵合;通過SEM和TEM 鑒定，該潤滑劑L2中，氧化石墨的表面和層間都附著有雙季銨鹽類化合物。
[0155] 實(shí)施例3
[0156] 本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的潤滑劑及其制備方法。
[0157]根據(jù)實(shí)施例1所述的方法，不同的是，采用21.68(8〇1111]1〇1)1'1，1'|-二甲基十六胺代替 N，N-二甲基十二胺，從而冷卻并干燥得到22g潤滑劑L3,其中，氧化石墨和雙季銨鹽類化合 物的重量比為1:220。
[0158] 經(jīng)紅外、核磁和質(zhì)譜鑒定，該潤滑劑L3中具有式（1-5-1)所示的雙季銨鹽類化合物 且以式(2)所示的基團(tuán)（R1為氫，R 2為甲基，R3為正辛基)與氧化石墨化學(xué)鍵合;通過SEM和TEM 鑒定，該潤滑劑L3中，氧化石墨的表面和層間都附著有雙季銨鹽類化合物。
[0159] 實(shí)施例4
[0160] 本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的潤滑劑及其制備方法。
[0161 ]根據(jù)實(shí)施例1所述的方法，不同的是，采用23.8g(80mmol )N，N-二甲基十八胺代替 N，N-二甲基十二胺，從而冷卻并干燥得到24g潤滑劑L4-1，其中，氧化石墨和雙季銨鹽類化 合物的重量比為1:240。
[0162] 經(jīng)紅外、核磁和質(zhì)譜鑒定，該潤滑劑L4-1中具有式（1-7-1)所示的雙季銨鹽類化合 物且以式(2)所示的基團(tuán)（R1為氫，R 2為甲基，R3為正癸基）與氧化石墨化學(xué)鍵合;通過SEM和 TEM鑒定，該潤滑劑L4-1中，氧化石墨的表面和層間都附著有雙季銨鹽類化合物。
[0163] 實(shí)施例5
[0164] 本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的潤滑劑及其制備方法。
[0165] 將23.88(8〇111111〇1)^二甲基十八胺、5.48濃鹽酸（濃度為37重量％)、2.5 8 (26.7mmol)環(huán)氧氯丙烷和0.2g氧化石墨加入到50g乙醇中，并超聲混合40min，然后將混合 均勻的溶液在85°C下回流反應(yīng)22h，然后減壓蒸餾除去溶劑，冷卻并干燥得到18g潤滑劑L4- 2，其中，氧化石墨和雙季銨鹽類化合物的重量比為1:90。
[0166] 經(jīng)紅外、核磁和質(zhì)譜鑒定，該潤滑劑L4-2中具有式（1-7-1)所示的雙季銨鹽類化合 物且以式(2)所示的基團(tuán)（R1為氫，R 2為甲基，R3為正癸基）與氧化石墨化學(xué)鍵合;通過SEM和 TEM鑒定，該潤滑劑L4-2中，氧化石墨的表面和層間都附著有雙季銨鹽類化合物。
[0167] 實(shí)施例6
[0168] 本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的潤滑劑及其制備方法。
[0169] 將23.88(8〇111111〇1)^二甲基十八胺、2.78濃鹽酸（濃度為37重量％)、3.7 8 (40mmol)環(huán)氧氯丙烷和0.4g氧化石墨加入到80g乙醇中，并超聲混合40min，然后將混合均 勻的溶液在90°C下回流反應(yīng)20h，然后減壓蒸餾除去溶劑，冷卻并干燥得到24g潤滑劑L4-3， 其中，氧化石墨和雙季銨鹽類化合物的重量比為1:60。
[0170] 經(jīng)紅外、核磁和質(zhì)譜鑒定，該潤滑劑L4-3中具有式（1-7-1)所示的雙季銨鹽類化合 物且以式(2)所示的基團(tuán)（R1為氫，R 2為甲基，R3為正癸基）與氧化石墨化學(xué)鍵合;通過SEM和 TEM鑒定，該潤滑劑L4-3中，氧化石墨的表面和層間都附著有雙季銨鹽類化合物。
[0171] 實(shí)施例7
[0172] 本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的潤滑劑及其制備方法。
[0173]根據(jù)實(shí)施例4所述的方法，不同的是，采用的N，N-二甲基十八胺為26.8g(90mmol)， 環(huán)氧氯丙烷為3.8g(41mmol);從而制得28g潤滑劑L4-4,其中，氧化石墨和雙季銨鹽類化合 物的重量比為1:280。
[0174] 實(shí)施例8
[0175] 本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的潤滑劑及其制備方法。
[0176]根據(jù)實(shí)施例4所述的方法，不同的是，采用的氧化石墨為0.6g;從而制得24g潤滑劑 L4-4，其中，氧化石墨和雙季銨鹽類化合物的重量比為1:40。
[0177] 鉆井液實(shí)施例1
[0178] 本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的鉆井液。
[0179] 配方為：100重量份的柴油（購自北京金寶利公司0#柴油，以下相同），20重量份的 CaCl2的水溶液（該溶液中CaCl2濃度為30重量％ )，1重量份的潤滑劑L1，3重量份的乳化劑 Al，2重量份的提切劑Bl，l重量份的潤濕劑改性磷脂（例如購自上海佑創(chuàng)實(shí)業(yè)有限公司 FHGT-G牌號的改性磷脂，以下相同），2重量份的聚合物油基降濾失劑(購自四川泓華公司的 HFL0型油基降濾失劑），3重量份的Ca0,450重量份的重晶石（購自四川正蓉公司，以下相 同）；從而制得鉆井液XI，密度為2 · 6g/cm3〇
[0180] 鉆井液實(shí)施例2-8
[0181] 本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的鉆井液。
[0182] 根據(jù)鉆井液實(shí)施例1所述的配方，不同的是，分別采用潤滑劑L2-L3以及L4-1至L4-4代替L1，從而得到鉆井液X2-X8，它們的密度為2.6g/cm 3。
[0183] 對比例1
[0184] 根據(jù)鉆井液實(shí)施例1所述的配方，不同的是，不加入潤滑劑L1，從而制得鉆井液 DXl〇
[0185] 對比例2
[0186] 根據(jù)鉆井液實(shí)施例1所述的配方，不同的是，采用制備例1得到的氧化石墨代替潤 滑劑LI，從而制得鉆井液DX2。
[0187] 測試?yán)?br>[0188] 分別將上述鉆井液X1-X8和DX1-DX2在未進(jìn)行熱滾處理的情況下和在200°C熱滾 16h處理后的情況下，室溫下測試塑性粘度（PV)、表觀粘度(AV)、動(dòng)切力（YP)和潤滑系數(shù) (K)，并計(jì)算潤滑系數(shù)降低率(R k)，結(jié)果如表1所示，其中：
[0189] 塑性粘度(PV)是采用范式六速粘度計(jì)根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T29170-2012中規(guī)定的方 法進(jìn)行測量的，單位為mPa · s，PV = 06q()-03OO。
[0190] 表觀粘度(AV)是采用范式六速粘度計(jì)根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T29170-2012中規(guī)定的方 法進(jìn)行測量的，單位為mPa · s，狀=4 ' Ζ ?
[0191] 動(dòng)切力（ΥΡ)是采用范式六速粘度計(jì)根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T29170-2012中規(guī)定的方法 進(jìn)行測量的，ΥΡ = 〇·5(2θ3〇〇-θ6()())，單位為Pa〇
[0192] 潤滑系數(shù)K是指兩個(gè)摩擦面之間的摩擦力與法向載荷的比值，是通過E-P極壓潤滑 儀根據(jù)石油標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6094-1994中的方法測量的。
[0193] 潤滑系數(shù)降低率Rk是指加入潤滑劑后的鉆井液潤滑系數(shù)相對于未加潤滑劑鉆井 液的潤滑系數(shù)的降低率，其計(jì)算公式為：
[0194] Rk=[(KQ-K)/KQ] X 100%，其中，Rk-潤滑系數(shù)降低率，％ ;Ko-未加潤滑劑鉆井液 的潤滑系數(shù)(即DX1的潤滑系數(shù)）;Κ 一加入雜化納米潤滑劑鉆井液的潤滑系數(shù)。
[0195] 表1
[0196]
[0197] 注：表示無數(shù)據(jù)。
[0198] 通過表1的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明提供的潤滑劑能夠有效地改善所得鉆井液的潤 滑性能，所得的鉆井液的潤滑系數(shù)大大降低，優(yōu)選潤滑系數(shù)降低率達(dá)到40%以上，特別優(yōu)選 達(dá)到55%以上，更優(yōu)選達(dá)到60%以上。特別是在200Γ熱滾前后，上述潤滑效果并無特別的 差異，從而說明本發(fā)明的潤滑劑具有較好的抗溫性能，適于高溫作業(yè)。此外，與DX1(空白樣） 熱滾前后的鉆井液的流變性能（即塑性粘度(PV)、表觀粘度(AV)、動(dòng)切力(YP))相比，并未有 太大的差異，說明本發(fā)明的潤滑劑對油基鉆井液的流變性能影響較小。
[0199] 以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中 的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這 些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0200] 另外需要說明的是，在上述【具體實(shí)施方式】中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛 盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可 能的組合方式不再另行說明。
[0201] 此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本 發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種潤滑劑，其特征在于，該潤滑劑含有:氧化石墨和雙季錠鹽類化合物，所述雙季 錠鹽類化合物的陽離子部分如式(1)所示：其中，各個(gè)Ri各自獨(dú)立地選自氨、徑基、面素、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基和C1-C6的徑 烷基;各個(gè)R2各自獨(dú)立地選自氨和C1-C6的烷基;各個(gè)R3各自獨(dú)立地選自氨、C1-C20的烷基和 C1-C20的徑烷基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的潤滑劑，其中，各個(gè)Ri各自獨(dú)立地選自氨、徑基、面素、C1-C4的 烷基、C1-C4的烷氧基和C1-C4的徑烷基;各個(gè)R2各自獨(dú)立地選自氨和C1-C4的烷基;各個(gè)R3各 自獨(dú)立地選自氨、C1-C15的烷基和C1-C15的徑烷基； 優(yōu)選地，各個(gè)Ri各自獨(dú)立地選自氨、徑基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、徑甲基和徑乙基； 各個(gè)R2各自獨(dú)立地選自氨、甲基、乙基、正丙基和正下基;各個(gè)R3各自獨(dú)立地選自氨、甲基、乙 基、正丙基、正下基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、^^一烷基和十二燒 基； 更優(yōu)選地，各個(gè)Ri各自獨(dú)立地選自氨、甲基和乙基;各個(gè)R2各自獨(dú)立地選自氨、甲基、乙 基、正丙基和正下基；各個(gè)R3各自獨(dú)立地選自乙基、正丙基、正下基、正戊基、正己基、正庚 基、正辛基、正壬基和正癸基。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的潤滑劑，其中，所述雙季錠鹽類化合物的陽離子部分選自下式 所示的陽離子中的一種或多種：4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的潤滑劑，其中，所述雙季錠鹽類化合物的陰離子 部分選自Cr、Bd^r中的一種或多種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的潤滑劑，其中，所述雙季錠鹽類化合物附著于所 述氧化石墨的表面，優(yōu)選地，所述雙季錠鹽類化合物還附著于所述氧化石墨的層間。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的潤滑劑，其中，所述雙季錠鹽類化合物部分W改性基團(tuán)的形式 與所述氧化石墨連接，該改性基團(tuán)的陽離子部分如式(2)所示：優(yōu)選地，所述雙季錠鹽類化合物形成的該改性基團(tuán)連接在所述氧化石墨的外邊緣。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的潤滑劑，其中，所述氧化石墨和所述雙季錠鹽類 化合物的重量比為1:30-300，優(yōu)選為1:40-280，更優(yōu)選為1:48-250，更進(jìn)一步優(yōu)選為1:90- 200。8. -種潤滑劑的制備方法，其特征在于，該方法包括:在酸存在下，在溶劑中，將式(3) 所示的胺類化合物中的一種或多種、式(4)所示的環(huán)氧類化合物中的一種或多種和氧化石 墨進(jìn)行接觸反應(yīng)，其中：其中，各個(gè)Ri各自獨(dú)立地選自氨、徑基、面素、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基和C1-C6的徑 烷基；各個(gè)R2各自獨(dú)立地選自氨和C1-C6的烷基;R3選自氨、C1-C20的烷基和C1-C20的徑燒 基;X為面素，優(yōu)選為C1或化； 優(yōu)選地，各個(gè)Ri各自獨(dú)立地選自氨、徑基、面素、C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基和C1-C4的 徑烷基;各個(gè)R2各自獨(dú)立地選自氨和C1-C4的烷基;R3選自氨、C1-C15的烷基和C1-C15的徑燒 基； 優(yōu)選地，各個(gè)Ri各自獨(dú)立地選自氨、徑基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、徑甲基和徑乙基； 各個(gè)R2各自獨(dú)立地選自氨、甲基、乙基、正丙基和正下基;R3選自氨、甲基、乙基、正丙基、正下 基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、^^一烷基和十二烷基； 更優(yōu)選地，各個(gè)Ri各自獨(dú)立地選自氨、甲基和乙基;各個(gè)R2各自獨(dú)立地選自氨、甲基、乙 基、正丙基和正下基;R3選自乙基、正丙基、正下基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基 和正癸基。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，式(3)所示的胺類化合物選自N，N-二甲基十二胺、 N，N-二甲基胺、N，N-二甲基十四胺、N，N-二甲基十五胺、N，N-二甲基十六胺、N，N-二甲 基十屯胺和N，N-二甲基十八胺中的一種或多種； 式(4)所示的環(huán)氧類化合物為環(huán)氧氯丙烷。10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其中，式(3)所示的胺類化合物和式(4)所示的環(huán)氧 類化合物的用量的摩爾比為1.5-5:1，優(yōu)選為2-3:1; 優(yōu)選地，所述氧化石墨的用量與式(3)所示的胺類化合物和式(4)所示的環(huán)氧類化合物 的總用量的重量比為1:30-350，優(yōu)選為1:40-310，更優(yōu)選為1:45-300，更進(jìn)一步優(yōu)選為1: 65-280。11. 根據(jù)權(quán)利要求8-10中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述酸為鹽酸、氨漠酸和氨艦酸 中的一種或多種； 所述溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正己燒、液體石蠟和甲苯中的一種或多種。12. 根據(jù)權(quán)利要求8-11中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述接觸反應(yīng)的條件包括:溫度 為60-110 °C，優(yōu)選為80-100 °C ;時(shí)間為 12-24h，優(yōu)選為20-24h。13. 權(quán)利要求8-12中任意一項(xiàng)所述的方法制得的潤滑劑。14. 權(quán)利要求1-7和13中任意一項(xiàng)所述的潤滑劑在油氣鉆井中作為鉆井液的處理劑的 應(yīng)用。15. -種油基鉆井液，該鉆井液含有權(quán)利要求1-7和13中任意一項(xiàng)所述的潤滑劑。16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的鉆井液，其中，相對于100重量份的所述鉆井液中的油相，所 述潤滑劑的含量為5重量份W下，優(yōu)選為0.5-2重量份。17. 權(quán)利要求15或16所述的油基鉆井液在油氣鉆井中的應(yīng)用。
【文檔編號】C09K8/34GK106085383SQ201610380561
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月1日
【發(fā)明人】蔣官澄, 彭雙磊, 賀垠博, 李新亮, 鄧正強(qiáng)
【申請人】中國石油大學(xué)(北京)