一種二硒化鉬納米片/碳納米纖維雜化材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于過渡金屬硒化物/碳納米纖維技術(shù)領(lǐng)域，具體為二硒化鉬納米片/碳納米纖維雜化材料及其制備方法。本發(fā)明的二硒化鉬納米片/碳納米纖維雜化材料是以鉬鹽和硒粉為前驅(qū)體，在細(xì)菌纖維素基碳納米纖維表面原位生長二硒化鉬納米片得到。其中利用碳納米纖維為模板材料，解決了二硒化鉬納米片易于團(tuán)聚的問題，增加了其表面活性位點(diǎn)的數(shù)量，而且顯著提升了雜化材料的電導(dǎo)率，為電化學(xué)反應(yīng)過程中電子的傳輸過程提供了良好的通道。本發(fā)明的二硒化鉬納米片/碳納米纖維雜化材料所用的原料價(jià)格低廉，合成簡便，穩(wěn)定性好，具有良好的商業(yè)化前景，是一種理想的高性能催化劑材料，可被用于電催化產(chǎn)氫等新能源領(lǐng)域。
【專利說明】
一種二砸化鉬納米片/碳納米纖維雜化材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于過渡金屬砸化物/碳納米纖維技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種二砸化鉬納米片/碳納米纖維雜化材料及其制備方法，所述的二砸化鉬納米片/碳納米纖維雜化材料是一種理想的電催化產(chǎn)氫催化劑材料。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著全球性能源危機(jī)的日益加劇，人們在開發(fā)新能源的過程中逐漸把目光投向了新型可再生能源。氫氣作為一種清潔、環(huán)保、高效的新型能源，正被廣泛應(yīng)用于人們生產(chǎn)生活的各個(gè)領(lǐng)域。水電解制氫是目前被普遍認(rèn)可的氫氣制備方法，其主要指在外界電場作用下，將水中的氫離子還原成氫氣的過程。為了降低制備過程中電能的過度損耗，這一制備方法通常需要借助高效的催化劑。金屬鉑(Pt)被認(rèn)為是目前最適合電解水制氫的一種催化劑，其電催化的過電位接近O V。然而，Pt作為一種貴金屬，在地球上的儲(chǔ)量十分有限，高昂的價(jià)格限制了其在電催化領(lǐng)域的應(yīng)用，因此，開發(fā)相對廉價(jià)且性能優(yōu)異的催化劑成為大規(guī)模、商業(yè)化制備氫氣的必由之路。二砸化鉬是一種類石墨烯的層狀材料，層與層之間通過弱的范德華力相互連接，故可被用作潤滑劑，同時(shí)也是一種非常典型的二維電催化材料。但是，由于二砸化鉬二維納米片的高比表面積致使其易于發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，從而大大降低了氫原子的可吸附位點(diǎn)，明顯抑制了電催化產(chǎn)氫的效果。同時(shí)，對于過渡金屬砸化物本體材料而言，由于其微觀結(jié)構(gòu)上缺少高效傳輸電子的通道，導(dǎo)致其宏觀上呈現(xiàn)出較差的導(dǎo)電性能，這也極大限制了該類電化學(xué)催化材料產(chǎn)氫的效果。因此，同時(shí)提升催化劑的活性位點(diǎn)和導(dǎo)電性能成為開發(fā)下一代高性能電化學(xué)催化劑的關(guān)鍵所在。而通過將二砸化鉬納米片附著到某些導(dǎo)電性良好的基底材料上，是同時(shí)解決上述問題的一個(gè)有效途徑。
[0003]細(xì)菌纖維素是由特定微生物合成的一類纖維素的統(tǒng)稱，其直徑在70納米左右，由此構(gòu)成的纖維膜擁有極高的比表面積和孔隙率，將其碳化后可得到價(jià)格低廉的碳納米纖維材料，是一種十分優(yōu)異的二砸化鉬納米片的附著材料。故本發(fā)明旨在通過將天然的細(xì)菌纖維素一步碳化得到碳納米纖維，以該碳納米纖維為模板原位生長二砸化鉬納米片，從而得到二砸化鉬納米片/碳納米纖維雜化材料，其可被用作電化學(xué)催化產(chǎn)氫的催化劑。本發(fā)明提供的制備方法不僅簡單可行，而且同時(shí)解決了二砸化鉬本體材料較少的活性位點(diǎn)數(shù)目和較差的導(dǎo)電性能這兩個(gè)關(guān)鍵問題，極具商業(yè)化前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種制備過程環(huán)保、成本低廉的二砸化鉬納米片/碳納米纖維雜化材料的制備方法。
[0005]本發(fā)明提供的二砸化鉬納米片/碳納米纖維雜化材料的制備方法，具體步驟如下:
(1)將冷凍干燥的細(xì)菌纖維素膜放入管式爐中，在氮?dú)夥諊聫氖覝厣郎刂撂蓟瘻囟?，進(jìn)行高溫碳化處理，然后自然降至室溫，得到碳納米纖維，記為CBC;
(2)將碳納米纖維和鉬鹽放入溶劑中，超聲分散，得到碳納米纖維和鉬鹽混合溶液； (3)將砸粉攪拌溶解在水合肼中，得到砸粉/水合肼溶液；
(4)將步驟(3)得到砸粉/水合肼溶液滴加到步驟(2)的混合溶液中，攪拌后轉(zhuǎn)移至水熱釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到二砸化鉬納米片/碳納米纖維雜化材料；
(5)將步驟(4)得到的二砸化鉬納米片/碳納米纖維雜化材料進(jìn)行熱處理，以完善二砸化鉬納米片的晶體結(jié)構(gòu)，記為CBC/ MoSe2。
[0006]本發(fā)明中，步驟(I)中所述的冷凍干燥的細(xì)菌纖維素膜可由以下步驟制備得到:將市售的細(xì)菌纖維素水凝膠薄膜在冰箱或液氮中冷凍為固體，隨后在冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥，得到具有蓬松結(jié)構(gòu)的冷凍的細(xì)菌纖維素膜。
[0007]本發(fā)明中，步驟(I)中所述升溫，速率為3-5 °C/min，碳化溫度為700?1000 °C;高溫碳化處理時(shí)間為0.5?2 ho
[0008]本發(fā)明中，步驟(2 )中所述的鉬鹽可為鉬酸鈉，所用的溶劑可為#，二甲基甲酰胺，溶劑的體積為7- 10 mL，所用的碳納米纖維的質(zhì)量為7-10 mg，所用鉬酸鈉質(zhì)量為4.6-46 mg，超聲時(shí)間為0.5-2 h。
[0009]本發(fā)明中，步驟(3)中所述的砸粉/水合肼溶液的濃度為3-5mg/mLo
[0010]本發(fā)明中，步驟(4)中所述的砸粉/水合肼溶液的體積為1-10mL，所用的碳納米纖維的質(zhì)量為7-10 mg，所用鉬酸鈉質(zhì)量為4.6-46 mg,水熱反應(yīng)溫度為180-220 °C，優(yōu)選溫度為180-190 °C，水熱反應(yīng)時(shí)間為12-24 h，優(yōu)選時(shí)間為12-18 h。
[0011]本發(fā)明中，步驟(5)中所述的熱處理溫度為300-450 °C，優(yōu)選400-450 °C。
[0012]圖1為二砸化鉬納米片/碳納米纖維雜化材料的制備過程示意圖。
[0013]本發(fā)明制備的二砸化鉬納米片/碳納米纖維雜化材料可作為電催化析氫電極材料。
[0014]使用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射儀、電化學(xué)工作站來表征本發(fā)明所獲得的二砸化鉬納米片/碳納米纖維雜化材料的結(jié)構(gòu)形貌及用作電催化析氫電極材料的催化性能，其結(jié)果如下:
(1)SEM的測試結(jié)果表明:由細(xì)菌纖維素碳化后得到的碳納米纖維的直徑在70nm左右，并且這些碳納米纖維之間相互交纏，并構(gòu)成了一個(gè)復(fù)雜的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于提高材料的比表面積，為二砸化鉬納米片的原位生長提供了更多的活性位點(diǎn)。通過對二砸化鉬生長濃度進(jìn)行調(diào)控后發(fā)現(xiàn)CBC/MoSe2-2的碳納米纖維表面附著的MoSe2納米片的濃度最為合適，顯著降低了二砸化鉬納米片的自團(tuán)聚問題，參見附圖2;
(2)TEM的測試結(jié)果表明:二砸化鉬納米片均勻地生長到了碳納米纖維表面，形成了均一的多級(jí)結(jié)構(gòu)。同時(shí)，生長在碳納米纖維表面的二砸化鉬納米片由5-8層的單片層所構(gòu)成，層間距為0.62 nm，參見附圖3;
(3)XRD測試結(jié)果表明，所制備的碳納米纖維具有典型的碳材料衍射峰，在2Θ=26°和2Θ=44°附近的兩個(gè)寬衍射峰分別對應(yīng)于(002)晶面和(100)晶面，從該XRD曲線可以看出碳納米纖維具有較低的結(jié)晶度。由于二砸化鉬的XRD衍射強(qiáng)度明顯高于碳納米纖維，因此二砸化鉬納米片/碳納米纖維雜化材料中基本不出現(xiàn)碳材料的衍射峰。二砸化鉬納米片/碳納米纖維雜化材料在2Θ = 13.2°，31.9°，38.1°和56.2°均有較強(qiáng)的衍射峰，分別對應(yīng)于(002)、
(100)、(103)和(110)這四個(gè)晶面，證明二砸化鉬納米片/碳納米纖維雜化材料的成功制備，參見附圖4; (4)電化學(xué)工作站測試結(jié)果表明，所制備的二砸化鉬納米片/碳納米纖維雜化材料具有優(yōu)異的電催化析氫性能，其最低催化析氫過電位為91 mV，最小塔菲爾(Tafel)曲線斜率為55 mV/dec，參見附圖5;
(5)電化學(xué)工作站測試結(jié)果表明，所制備的二砸化鉬納米片/碳納米纖維雜化材料擁有十分優(yōu)異的穩(wěn)定性能，在經(jīng)過了 9000秒的循環(huán)測試后，其電流密度依然與起始相近，參見附圖6。
[0015]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下顯著優(yōu)點(diǎn):(I)以細(xì)菌纖維素為原料制備的碳納米纖維擁有十分精密的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且所構(gòu)成的納米纖維直徑在70 nm左右，是一種十分優(yōu)異的碳模板材料;(2)將二砸化鉬納米片與碳納米纖維進(jìn)行復(fù)合，不僅顯著降低了二砸化鉬自身的團(tuán)聚，增加了化學(xué)反應(yīng)的活性位點(diǎn)，而且大幅提升了材料整體的導(dǎo)電性能；(3)所用原料價(jià)格低廉、合成簡便、穩(wěn)定性好，且具有十分優(yōu)異的電催化性能，與商用鉑催化劑相比擁有更高的性價(jià)比。
【附圖說明】
[0016]圖1是本發(fā)明中二砸化鉬納米片/碳納米纖維雜化材料制備過程示意圖。
[0017]圖2是本發(fā)明中所制備的碳納米纖維和二砸化鉬納米片/碳納米纖維雜化材料的SEM圖，其中，A、B、C、D分別對應(yīng)于 CBC、CBC/MoSe2-1、CBC/Mo Se2_2、CBC/MoSe2-3。
[0018]圖3是本發(fā)明中所制備的二砸化鉬納米片/碳納米纖維雜化材料的TEM和高分辨TEM圖，其中，A、B分別對應(yīng)于CBC/MoSe2-2的TEM圖和高分辨TEM圖。
[0019]圖4是X射線衍射(XRD)曲線，其中包括碳納米纖維和二砸化鉬納米片/碳納米纖維雜化材料。
[0020]圖5為本發(fā)明中所制備的二砸化鉬納米片/碳納米纖維雜化材料的電催化析氫的極化曲線(LSV)和塔菲爾曲線(Tafel)圖。
[0021]圖6為本發(fā)明中所制備的二砸化鉬納米片/碳納米纖維雜化材料的循環(huán)穩(wěn)定性圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合具體實(shí)例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明，應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明做各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0023]實(shí)施例1
本實(shí)施例包括以下步驟:
(1)將冷凍干燥的細(xì)菌纖維素膜放入管式爐中，在氮?dú)夥諊乱?°C/min
的升溫速率從室溫升溫至800 °C，保持I h后自然降至室溫得到碳納米纖維，記為CBC;
(2)稱取10mg上述碳納米纖維，放入溶解有4.6 mg鉬酸鈉的10 mL 二甲基甲酰胺溶液中，超聲30 min；
(3)稱取300mg砸粉，攪拌溶解在100 mL的水合肼中，得到濃度為3 mg/mL的砸粉/水合肼溶液；
(4)取ImL(3)中溶液滴加到(2)的溶液中，攪拌后轉(zhuǎn)移至水熱釜中，在180 °C下反應(yīng)12h，得到二砸化鉬納米片/碳納米纖維雜化材料；
(5)將步驟(4)制備得到的二砸化鉬納米片/碳納米纖維雜化材料在450 °(:下熱處理2h，以完善二砸化鉬納米片的晶體結(jié)構(gòu)，記為CBC/ MoSe2-1。
[0024]將CBC/ MoSe2-1進(jìn)行電化學(xué)性能，得出其電催化析氫過電位為160 mV。
[0025]實(shí)施例2
將實(shí)施例1中的鉬酸鈉的質(zhì)量變?yōu)?3 mg，砸粉/水合肼溶液的體積為5 mL，其余均同實(shí)施例I，最終所獲得的雜化材料記為CBC/ MoSe2-20
[0026]將CBC/ MoSe2_2進(jìn)行電化學(xué)性能，得出其電催化析氫過電位為91 mV。
[0027]實(shí)施例3
將實(shí)施例1中的鉬酸鈉的質(zhì)量變?yōu)?6 mg，砸粉/水合肼溶液的體積為10 mL，其余均同實(shí)施例1，最終所獲得的雜化材料記為CBC/ MoSe2-30
[0028]將CBC/ MoSe2_3進(jìn)行電化學(xué)性能，得出其電催化析氫過電位為123 mV。
[0029]在電化學(xué)測試中，采用三電極測試系統(tǒng)，以所制備的雜化材料修飾的玻碳電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑絲為對電極，所用電解液為0.5 i^^H2S04溶液。在測試前，預(yù)先將電解液通氮?dú)?0 min以除去其中溶解的空氣。采用線性掃描伏安法研究本發(fā)明中所制備的雜化材料的電催化析氫活性。
[0030]上述的電化學(xué)測試方法中相關(guān)的工藝參數(shù)如下:
玻碳電極的預(yù)處理:玻碳電極依次用1.0、0.3、0.05微米的氧化鋁粉末進(jìn)行拋光，磨去表面的氧化層及雜質(zhì)。每次拋光后用去離子水和乙醇超聲清洗，最后一次拋光后用氮?dú)獯蹈蓚溆谩?br>[0031]修飾電極的制備:采用直接滴涂法在經(jīng)過預(yù)處理的玻碳電極的表面用本發(fā)明所制備的雜化材料進(jìn)行修飾。具體為將2 mg所制備的雜化材料分散于I mL 二甲基甲酰胺溶劑中，形成2 mg/mL的溶液，超聲處理0.5 h后，取5 yL溶液滴在玻碳電極上，晾干備用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種二砸化鉬納米片/碳納米纖維雜化材料的制備方法，其特征在于，具體步驟如下: (1)將冷凍干燥的細(xì)菌纖維素膜放入管式爐中，在氮?dú)夥諊聫氖覝厣郎刂撂蓟瘻囟?，進(jìn)行高溫碳化處理，然后自然降至室溫，得到碳納米纖維； (2)將上述碳納米纖維和鉬鹽放入溶劑中，超聲分散，得到碳納米纖維和鉬鹽混合溶液； (3 )將砸粉攪拌溶解在水合肼中，得到砸粉/水合肼溶液； (4)將步驟(3)得到砸粉/水合肼溶液滴加到步驟(2)得到的混合溶液中，攪拌后轉(zhuǎn)移至水熱釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到二砸化鉬納米片/碳納米纖維雜化材料； (5)將步驟(4)得到的二砸化鉬納米片/碳納米纖維雜化材料進(jìn)行熱處理，以完善二砸化鉬納米片的晶體結(jié)構(gòu)，記為CBC/ MoSe2。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述冷凍干燥的細(xì)菌纖維素膜由以下步驟制備得到:將市售的細(xì)菌纖維素水凝膠薄膜在冰箱或液氮中冷凍為固體，隨后在冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥，得到具有蓬松結(jié)構(gòu)的冷凍的細(xì)菌纖維素膜。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述升溫，速率為3-5°C/min，碳化溫度為700?1000 °C ;高溫碳化處理時(shí)間為0.5?2 h。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述鉬鹽為鉬酸鈉，所用的溶劑為二甲基甲酰胺，溶劑的體積為7- 10 mL，所用的碳納米纖維的質(zhì)量為7-10mg，所用鉬酸鈉質(zhì)量為4.6-46 mg，超聲時(shí)間為0.5-2 h。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述砸粉/水合肼溶液的濃度為3-5 mg/mLo6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述砸粉/水合肼溶液的體積為1-10 mL，水熱反應(yīng)溫度為180-220 °C，水熱反應(yīng)時(shí)間為12-24 h。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟(5)中所述熱處理溫度為300-450 cC08.如權(quán)利要求1-7之一所述制備方法制備得到的二砸化鉬納米片/碳納米纖維雜化材料。9.如權(quán)利要求8所述的二砸化鉬納米片/碳納米纖維雜化材料作為電催化產(chǎn)氫催化劑材料的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】B82Y30/00GK105887132SQ201610465685
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年6月24日
【發(fā)明人】劉天西, 賴飛立, 繆月娥, 左立增, 黃云鵬, 顧華昊
【申請人】復(fù)旦大學(xué)