一種無(wú)溶劑制備非離子型水性聚氨酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種環(huán)保型高分子材料的制備方法，尤其是涉及一種無(wú)溶劑制備非離子型水性聚氨酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]水性聚氨酯是以水作為分散介質(zhì)，聚氨酯作為分散體的二元膠態(tài)體系。水性聚氨酯具有無(wú)毒，綠色等特點(diǎn)，成為聚氨酯領(lǐng)域研宄的熱點(diǎn)，具有良好的技術(shù)前景和應(yīng)用價(jià)值。水性聚氨酯的制備方法一般分為外乳化和自乳化法。目前水性聚氨酯的制備多采用自乳化分散法，即在聚合物鏈上引入適量的親水基團(tuán)，在一定條件下自發(fā)分散形成乳液。在目前的技術(shù)水平下，水性聚氨酯的合成方法是先合成一定分子量的含親水基團(tuán)的聚氨酯，然后再在強(qiáng)剪切力的作用下將其乳化分散在水中，得到水性聚氨酯樹脂。乳化前，合成的聚氨酯已經(jīng)達(dá)到了一定的分子量，體系粘度較高，不易分散，這就對(duì)分散設(shè)備提出了苛刻的要求。
[0003]水性聚氨酯可分為陰離子型、陽(yáng)離子型、非離子型。非離子型水性聚氨酯，即聚氨酯的分子中含非離子型親水鏈段的水性聚氨酯。非離子水性聚氨酯的穩(wěn)定主要通過(guò)非離子親水鏈段來(lái)達(dá)到。
[0004]對(duì)于非離子水性聚氨酯而言，因不存在離子型聚氨酯乳液中的雙電層結(jié)構(gòu)，與陰離子聚氨酯乳液和陽(yáng)離子聚氨酯乳液相比，具有較好的耐酸、耐堿、耐鹽穩(wěn)定性，可與不同PH值的其他乳液任意共混而不擔(dān)心破乳等問(wèn)題。
[0005]但是目前純非離子水性聚氨酯，主要采用雙官能度的聚乙二醇類的親水鏈段使聚氨酯的分子鏈具有一定的親水性來(lái)合成的，由于親水鏈段在主鏈中，使得其分子量較低，乳化困難，最后造成產(chǎn)品性能降低，達(dá)不到性能的要求。目前也鮮見有關(guān)非離子水性聚氨酯的研宄相關(guān)報(bào)道。
[0006]近年來(lái)，出現(xiàn)了合成水性聚氨酯的新方法一細(xì)乳液聚合法，因其液滴成核的聚合機(jī)理適用于水敏性單體異氰酸酯的聚合，已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外研宄熱點(diǎn)。但現(xiàn)有的技術(shù)普遍采用外加乳化劑的方法來(lái)制備穩(wěn)定的細(xì)乳液，最終產(chǎn)物包含外乳化劑成分，從而必然對(duì)產(chǎn)物的性能產(chǎn)生負(fù)面影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種不加外乳化劑，少加助穩(wěn)定劑的條件下制備穩(wěn)定的無(wú)溶劑非離子型水性聚氨酯乳液。從而解決了自乳化分散法中分散難的問(wèn)題，同時(shí)避免了細(xì)乳液聚合法中的外乳化劑產(chǎn)生的負(fù)面影響，得到性能優(yōu)良的無(wú)溶劑非離子型水性聚氨酯產(chǎn)品。
[0008]本發(fā)明將傳統(tǒng)自乳化分散法和細(xì)乳液法相結(jié)合，提出創(chuàng)新方法一自乳化細(xì)乳液法，即將反應(yīng)分兩步進(jìn)行，第一步先合成具有一定乳化能力的親水性預(yù)聚體，第二步加入低分子量多元醇攪勻后乳化分散，形成穩(wěn)定的細(xì)乳液，繼續(xù)反應(yīng)提高分子量，將部分?jǐn)U鏈反應(yīng)在細(xì)乳液中進(jìn)行，從而制備出穩(wěn)定、性能優(yōu)良的無(wú)溶劑非離子水性聚氨酯乳液，采用以下步驟:
[0009]a.合成含有2個(gè)端羥基的“Y”形側(cè)鏈非離子型親水?dāng)U鏈劑；
[0010]b.在無(wú)任何溶劑的存在下，用聚多元醇、“Y”形側(cè)鏈非離子型親水?dāng)U鏈劑與異氰酸酯反應(yīng)，生成-NCO端基的預(yù)聚體；
[0011]c.添加小分子多元醇、低聚物多元醇中一種或兩種混合物，以及強(qiáng)疏水性助穩(wěn)定劑；
[0012]d.待c步驟攪拌均勻后立即用去離子水低溫下高速分散；
[0013]e.降低攪拌速度，升高溫度，加入催化劑恒溫反應(yīng)，得到穩(wěn)定的無(wú)溶劑非離子水性聚氨酯乳液。
[0014]作為優(yōu)選的實(shí)施方式，無(wú)溶劑制備非離子型水性聚氨酯的方法具體采用以下步驟:
[0015]a.將聚乙二醇單甲醚升溫至100?120°C，真空脫水45?90min，降溫后加入異氰酸酯，在70?90°C反應(yīng)1.5?2.5h，將3官能度的多元醇升溫至100?120°C，真空脫水45?90min，降溫后加入體系中在70?90 °C繼續(xù)反應(yīng)2.5?4h，得到含有2個(gè)端羥基的“Y”形側(cè)鏈非離子型親水?dāng)U鏈劑；
[0016]b.將聚酯多元醇或聚酯多元醇與聚醚的混合物、聚醚303升溫至100?120°C，真空脫水45?90min，降溫后加入異氰酸酯，滴加占聚酯多元醇重量的0.05?0.15%的催化劑，在80?90°C反應(yīng)1.5?2.5h，加入“Y”形側(cè)鏈非離子型親水?dāng)U鏈劑，在75?85°C反應(yīng)1.5?2.5h，生成-NCO端基預(yù)聚體；
[0017]c.按照多元醇與殘余NCO摩爾比0.5?1.5:1的比例添加小分子多元醇、低聚物多元醇或其共混物，并按照占預(yù)聚體總量的0.01?5%質(zhì)量比加入助穩(wěn)定劑快速攪拌均勻得到固體物料；
[0018]d.按照水:固體物料為I?2:1的質(zhì)量比加入去離子水，控制溫度為O?20°C高速分散成乳液；
[0019]e.升高溫度至35?55°C，按固體物料的0.1?0.3wt%的添加催化劑，恒溫反應(yīng)4?8h，得到穩(wěn)定的無(wú)溶劑非離子型水性聚氨酯乳液。
[0020]更加優(yōu)選的，步驟a中聚乙二醇單甲醚、異氰酸酯、3官能度的多元醇的摩爾比為1:1: 1，所述的聚乙二醇單甲醚的平均分子量500-2000，所述的3官能度的多元醇為三羥甲基丙烷、丙三醇或分子量為300-500的聚氧化丙烯三醇中的一種或多種。
[0021]更加優(yōu)選的，步驟b中，所述的“Y”形側(cè)鏈非離子型親水?dāng)U鏈劑與聚酯多元醇的摩爾數(shù)比為0.7?1.0:1，其中，-NCO = -OH = 3?5:1，-NCO表示異氰酸酯基摩爾數(shù)，-OH表示聚酯多元醇中羥基摩爾數(shù)。所述的聚酯多元醇為聚二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己內(nèi)酯等，所述的聚醚為聚氧化丙烯醚二醇、聚四氫呋喃醚二醇、端羥基的聚丁二烯，所述的異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯中的一種或兩種，所述的催化劑為對(duì)二異氰酸酯與醇羥基/水具有較高反應(yīng)選擇性的鋅/鉍復(fù)合催化劑、有機(jī)鋯催化劑或可替代汞催化劑。
[0022]更加優(yōu)選的，步驟c中，所述的小分子多元醇、低聚物多元醇為一縮二乙二醇、新戊二醇、I，4- 丁二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、I，6-己二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇，I，
12-十二烷基二醇、蓖麻油、聚四氫呋喃醚二醇、聚己內(nèi)酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇或聚丁二烯二醇中的一種或幾種，所述的助穩(wěn)定劑為強(qiáng)疏水性助穩(wěn)定劑，選自十六烷、氯化石蠟或液體石蠟。
[0023]更加優(yōu)選的，步驟e中，所述的催化劑為二異氰酸酯與醇羥基/水具有較高反應(yīng)選擇性的鋅/鉍復(fù)合催化劑、有機(jī)鋯催化劑或可替代汞催化劑。
[0024]根據(jù)長(zhǎng)期的試驗(yàn)探索，本發(fā)明的反應(yīng)機(jī)理分為兩步:第一步是首先使異氰酸酯單體與含有2個(gè)端羥基的“Y”形側(cè)鏈非離子型親水?dāng)U鏈劑及配方中一部分大分子多元醇反應(yīng)，得到低粘度有一定乳化能力的反應(yīng)物，第二步是加入配方中剩余的大分子多元醇及小分子多元醇擴(kuò)鏈劑攪拌均勻后乳化分散，形成穩(wěn)定的細(xì)乳液，使異氰酸酯基與后加入的大分子二醇及小分子醇類擴(kuò)鏈劑在乳化之后的乳液粒子內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)，提高分子量，從而制備出穩(wěn)定、性能優(yōu)良的無(wú)溶劑非離子水性聚氨酯乳液。
[0025]本發(fā)明采用含有2個(gè)端羥基的“Y”形側(cè)鏈非離子型親水?dāng)U鏈劑，通過(guò)預(yù)聚合反應(yīng)，使其更均勻分布于最終合成的聚氨酯鏈段中，形成自乳化型水性聚氨酯，解決了通常在水性聚氨酯細(xì)乳液制備方法中加入外乳化劑對(duì)產(chǎn)品的不良影響。
[0026]本發(fā)明因?yàn)樵谌榛?，體系粘度低，可以很容易的分散于介質(zhì)水中因而解決了常規(guī)制備方法所存在的水性聚氨酯乳化前體系粘度過(guò)大需要加入溶劑來(lái)降低粘度才能乳化的難題。達(dá)到在水性聚氨酯制備過(guò)程中不添加任何溶劑，清潔化生產(chǎn)，低碳、環(huán)保、節(jié)能的目的。
[0027]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
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