專利名稱：雜化共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成物質(zhì)和天然衍生物質(zhì)的雜化共聚物(hybrid copolymer)。更特別地，本發(fā)明涉及由含羥基的天然衍生物形成的鏈轉(zhuǎn)移劑，用在合成聚合物的制備過(guò)程中，制備出那些雜化共聚物。本發(fā)明也涉及含有這種聚合物的防垢劑和/或分散劑制劑或組合物以及它們?cè)谒到y(tǒng)中的應(yīng)用，包括除垢。
背景技術(shù)：
許多水工業(yè)系統(tǒng)都會(huì)要求各種物質(zhì)保持溶解態(tài)、懸浮態(tài)或分散態(tài)。這種水系統(tǒng)的實(shí)例包括產(chǎn)生鍋爐水或蒸汽的系統(tǒng)、冷卻水系統(tǒng)、氣體洗滌系統(tǒng)、紙漿和造紙廠系統(tǒng)、海水淡化系統(tǒng)、織物、餐具和硬表面的清洗系統(tǒng)以及氣、油和地?zé)峋a(chǎn)中的向下打孔系統(tǒng)。通常，這些系統(tǒng)的水中或者天然含有，或者經(jīng)污染含有例如無(wú)機(jī)鹽的成分。這些鹽會(huì)在例如上述的那些水系統(tǒng)中產(chǎn)生聚集、沉積和結(jié)垢問(wèn)題。
典型地，無(wú)機(jī)鹽是由金屬陽(yáng)離子(例如鈣、鎂或鋇)與無(wú)機(jī)陰離子(例如磷酸根、碳酸根或硫酸根)反應(yīng)形成。一旦形成，這些鹽在水中變得不可溶或者具有很低的溶解度。隨著溶液中鹽濃度的增加或者隨著含有那些鹽的溶液的pH值和/或溫度的變化，鹽會(huì)從溶液中沉淀、結(jié)晶并且在表面上形成硬質(zhì)沉積物或結(jié)垢。在一些裝置中，例如熱傳遞裝置、鍋爐、二次采油田和自動(dòng)洗碗機(jī)以及用這種硬水清洗的基底上，這種結(jié)垢是降低這些裝置性能和壽命的一個(gè)問(wèn)題。
除了結(jié)垢，許多由碳鋼制成的冷卻水系統(tǒng)，包括工業(yè)冷卻塔和熱交換器，都存在腐蝕問(wèn)題。阻止這種腐蝕所做的嘗試通常是向水中添加如正磷酸鹽和/或鋅化合物的各種抑制劑。然而，磷酸鹽的添加增加了非常難溶的磷酸鹽例如磷酸鈣的形成。鋅化合物的添加會(huì)導(dǎo)致沉淀出不溶性的鹽如氫氧化鋅和磷酸鋅。
通常在冷卻水系統(tǒng)中，也能發(fā)現(xiàn)其它的無(wú)機(jī)顆粒，例如泥、粉沙和粘土。如果不能進(jìn)行有效地分散，這些顆粒將會(huì)沉淀到表面上，因而限制水流動(dòng)和熱傳遞。
對(duì)含有成垢鹽和無(wú)機(jī)顆粒的水系統(tǒng)的穩(wěn)定化涉及多種機(jī)理。抑制是消除成垢鹽不利影響的常規(guī)機(jī)理之一。在抑制過(guò)程中，可以添加提高成垢鹽在水系統(tǒng)中溶解度的合成聚合物。
另一種穩(wěn)定化機(jī)理是對(duì)沉淀鹽晶體進(jìn)行分散。含有羧酸基的合成聚合物對(duì)于沉淀鹽如碳酸鈣是良好的分散劑。在這種機(jī)理下，晶體保持分散而非溶解在水溶液中。
第三種穩(wěn)定化機(jī)理包括通過(guò)聚合物對(duì)污垢的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行干擾和扭變，因此使污垢不太粘附到表面上、形成的其它晶體上和/或存在的顆粒上。
合成聚合物也會(huì)賦予清洗制劑許多有用的功能。例如，在加工粉狀清洗劑中，它們能夠獨(dú)立地，或者共同地用作減粘劑。它們也可以用作抗再沉積劑、分散劑、污垢和沉積抑制劑、晶體改良劑和/或清洗助劑，該清洗助劑能夠部分地或者完全地替換用作助洗劑的材料，同時(shí)它也賦予表面活性劑最佳的清洗作用性能。
為了增強(qiáng)清洗性能，清洗制劑中含有助洗劑，如磷酸鹽和碳酸鹽。這些助洗劑能夠沉淀出不溶性鹽，如碳酸鈣和正磷酸鈣形式的磷酸鈣。這些沉淀物沉積在衣服和餐具上，導(dǎo)致在這些物品上形成難看的膜和污點(diǎn)。類似地，不溶性的鹽在油田打孔應(yīng)用中也會(huì)產(chǎn)生重要問(wèn)題。因此，目前對(duì)能夠使水處理、油田和清洗制劑中不溶性鹽結(jié)垢最小化的聚合物存在需求。
合成聚合物用于使水處理系統(tǒng)中的結(jié)垢最小化已經(jīng)很多年了。但是近年來(lái)，由于不斷上升的需求和嚴(yán)峻的原油供應(yīng)，制備這種合成聚合物的單體出現(xiàn)短缺。因此，存在用至少部分源自可再生的自然資源的雜化聚合物替換這種合成聚合物的需求。而且，與具有很少生物降解性的合成聚合物相比，源自可再生自然資源的聚合物應(yīng)該具有更好的生物降解性能。
過(guò)去，人們?cè)谑褂锰烊徊牧献鳛榫酆衔锝M成嵌段方面做了大量的嘗試。這些主要集中在用合成單體接枝如糖和淀粉的天然材料。例如，美國(guó)專利No.5,854,191，5,223,171，5,227,446和5,296,470都公開(kāi)了接枝共聚物在清洗中的使用。
接枝共聚物是通過(guò)在糖或多糖主鏈上選擇性地生成供單體支鏈生長(zhǎng)的引發(fā)位置(例如自由基)制備的(CONCISE ENCYCLOPEDIA OF POLYMERSCIENCE AND ENGINEERING，J.I.Kroschwitz，ed.，Wiley-Interscience，New York，p.436(1990))。這種接枝技術(shù)通常使用Fe(II)鹽如硫酸亞鐵或Ce(IV)鹽(例如硝酸鈰或硫酸鈰)在糖或多糖主鏈上產(chǎn)生引發(fā)位置(參見(jiàn)例如美國(guó)專利No.5,304,620)。這種氧化還原過(guò)程不容易控制、效率差并生成不希望的均聚物。而且，鈰鹽傾向于作為不希望的副產(chǎn)品保留在最終的溶液中，從而對(duì)性能產(chǎn)生潛在的不利影響。因此，存在對(duì)不產(chǎn)生與接枝共聚物有關(guān)的這些問(wèn)題的作為聚合物組成嵌段的天然材料的需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開(kāi)了源自合成單體鏈的雜化共聚物組合物，其中該合成單體鏈以含有羥基的天然物質(zhì)封端。通過(guò)使用含有羥基的天然物質(zhì)作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可以對(duì)最終聚合物的分子量進(jìn)行控制，尤其是鏈轉(zhuǎn)移劑的分子量較低的情況。而且，和接枝共聚物不同，不需要特別的引發(fā)體系。如上所述，接枝共聚物通常需要特別的含有金屬離子的氧化還原引發(fā)體系。相反，本發(fā)明的雜化共聚物使用常規(guī)的自由基引發(fā)體系。
這種材料在結(jié)構(gòu)上與文獻(xiàn)中公開(kāi)的接枝共聚物也是不同的。接枝共聚物被定義為具有一種單體或聚合物的主鏈和連接在其上的源自另一種或多種單體的一個(gè)或多個(gè)支鏈(Odian，George，Principles of Polymerization，2thed.，Wiley-Interscience，New York，P.424(1981))。接枝共聚物(例如美國(guó)專利No.5,854,191，5,223,171，5,227,446和5,296,470所公開(kāi)的)通常具有天然聚合物的主鏈和源自合成單體的短支鏈。相反，本發(fā)明的雜化共聚物具有合成單體的長(zhǎng)鏈，在鏈端結(jié)合有源自天然物質(zhì)的部分。根據(jù)Mark，Herman F.，Encyclopedia of PolymerScience and Technology，3rded.，Vol.ll，Wiley-Interscience，New York，p.380(2004)，鏈轉(zhuǎn)移劑的片段作為端基結(jié)合入聚合物鏈中。因此，可以利用轉(zhuǎn)移反應(yīng)將特定的端基引入到聚合物材料中。
這種雜化聚合物在使多種包括磷酸鹽、磺酸鹽、碳酸鹽和硅酸鹽系的不同污垢最小化方面是有效的。這種除垢聚合物在很多體系中是有用的，包括水處理組合物、與油田相關(guān)的組合物、水泥組合物、清洗制劑和其它的水處理組合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的聚合物在通過(guò)抑制結(jié)垢、分散沉淀物、干擾和扭變晶體結(jié)構(gòu)來(lái)減少污垢方面是非常有用的。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，含羥基的天然衍生物可以在合成聚合物的制備中用作鏈轉(zhuǎn)移劑，從而制備出新的雜化聚合物材料。這些含羥基天然衍生物包括甘油、檸檬酸、葡糖酸以及單糖、低聚糖和多糖如蔗糖、麥芽糖糊精和淀粉。最終的材料不但具有合成聚合物的性能，而且使用了更低的成本、易得和對(duì)環(huán)境友好的源自可再生資源的物質(zhì)。這些材料可用在水處理、清洗劑、油田和其它的分散劑應(yīng)用中。
當(dāng)應(yīng)用在水處理組合物中時(shí)，雜化共聚物的含量為水處理組合物重量的約0.001％-約25％。另一方面，聚合物的含量為組合物重量的約0.5％-約5％。
一方面，雜化共聚物的數(shù)均分子量在約1000-約100,000之間。另一方面，聚合物的數(shù)均分子量在約2000-約25,000之間。
雜化共聚物可用在清洗制劑中。在這種組合物中，聚合物的含量為清洗制劑重量的約0.01％-約10％。這種清洗制劑可以含有磷基和/或碳酸鹽助洗劑。這種清洗制劑包括自動(dòng)餐具清潔劑組合物。自動(dòng)餐具清潔劑組合物也可含有如助洗劑、表面活性劑、酶、溶劑、水溶助長(zhǎng)劑、填料、漂白劑、香料和/或著色劑的成分。
雜化共聚物也可用在水處理系統(tǒng)中，防止碳酸鈣和磷酸鈣污垢。在這種系統(tǒng)中，聚合物的含量至少為約0.5mg/L。該雜化共聚物也可用在水處理組合物或制劑中以阻止水處理系統(tǒng)中的鈣污垢。在那些水處理組合物中，聚合物的含量為組合物重量的約10％-約25％。
本發(fā)明還提供了含有該雜化共聚物的礦物分散劑。這種分散劑能夠分散各種礦物，例如滑石、二氧化鈦、云母、沉淀碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、沉淀硅石、硅酸鹽、氧化鐵、粘土、高嶺土或其組合。
另一方面，雜化共聚物可用于水系統(tǒng)的處理組合物中，以減少碳酸鹽和/或硫酸鹽污垢。
另一應(yīng)用是該雜化共聚物可用在含水的處理系統(tǒng)例如水處理系統(tǒng)、油田系統(tǒng)或清洗系統(tǒng)。當(dāng)該含水的處理系統(tǒng)是油田系統(tǒng)時(shí)，所除去的硫酸鹽污垢可以是硫酸鋇污垢。
還有另一應(yīng)用，該雜化共聚物可用作玻璃纖維的粘合劑。玻璃纖維絕緣產(chǎn)品通常是用聚合物粘合劑將玻璃纖維粘接在一起形成的。典型地，將水性的聚合物粘合劑噴涂到形成后不久并且還熱的編織玻璃纖維上。該聚合物粘合劑傾向于在纖維相互交叉的連接處聚集，從而在這些點(diǎn)處將纖維固定在一起。來(lái)自熱纖維的熱量蒸發(fā)了粘合劑中的大部分水份。玻璃纖維粘合劑必須是柔韌的，以便使最后的玻璃纖維在包裝和運(yùn)輸中能夠壓縮，并在以后安裝時(shí)恢復(fù)到它的全部垂直尺度。
因此，本發(fā)明提供了一種制備雜化共聚物的方法，其中單體溶液和源自天然的含羥基鏈轉(zhuǎn)移劑在引發(fā)劑溶液存在下進(jìn)行聚合。該引發(fā)劑溶液不是金屬離子基氧化還原體系。以共聚物總重量計(jì)，單體溶液的含量為約25％-約99％，鏈轉(zhuǎn)移劑的重量為約0.1％-約75％。
本發(fā)明也提供一種雜化共聚物，該共聚物以合成聚合物作為共聚物主鏈和以源自天然的含羥基聚合物作為共聚物的鏈末端部分。
本發(fā)明還涉及一種含有上述雜化共聚物的水處理組合物，用于阻止水處理系統(tǒng)中的碳酸鹽和磷酸鹽污垢，其中該組合物中該聚合物含量為組合物重量的約10％-約25％。
本發(fā)明還涉及一種含有上述雜化共聚物的清洗制劑，其中該聚合物的含量為清洗制劑重量的約0.01％-約10％。該清洗制劑可以含有一種或多種磷基和/或碳酸鹽助洗劑。該清洗制劑可含有一種或多種表面活性劑。
該清洗制劑包括自動(dòng)餐具清潔劑組合物。這些自動(dòng)餐具清潔劑組合物也可包括助洗劑、表面活性劑、酶、溶劑、水溶助長(zhǎng)劑、填料、漂白劑、香料和/或著色劑。
該清洗制劑還包括粉狀的或液體的或單位劑量的清潔劑組合物。
上述雜化共聚物可用在礦物分散劑中。礦物分散劑包括分散礦物例如滑石、二氧化鈦、云母、沉淀碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、沉淀硅石、硅酸鹽、氧化鐵、粘土、高嶺土或其組合的那些。
上述雜化共聚物可用在含水系統(tǒng)處理組合物中，其中，該含水系統(tǒng)處理組合物能夠改變含水系統(tǒng)中碳酸鈣晶體的生長(zhǎng)。含水系統(tǒng)的實(shí)例包括水處理系統(tǒng)、油田系統(tǒng)或清洗系統(tǒng)。另一方面，所述含水系統(tǒng)處理組合物能夠使硫酸鹽污垢最小化。再一方面，含水系統(tǒng)可以是油田系統(tǒng)并且減少的硫酸鹽污垢是硫酸鋇污垢。
上述雜化共聚物可進(jìn)一步用于玻璃纖維粘合劑中。它也可用在超吸收劑或流變改性劑中。
本發(fā)明的雜化共聚物是通過(guò)在制備過(guò)程中使用含羥基的天然衍生物作為鏈轉(zhuǎn)移劑制備而成的。這些含羥基的天然衍生物的范圍從小分子，如甘油、檸檬酸、乳酸、酒石酸、葡糖酸、葡庚糖酸、單糖和例如蔗糖(sugars)的二糖，到大分子，如低聚糖和多糖(例如麥芽糖糊精和淀粉)。這種實(shí)例包括蔗糖(sucrose)、果糖、麥芽糖、葡萄糖、和蔗糖(saccharose)以及如甘露醇、山梨醇等糖類的反應(yīng)產(chǎn)物。鏈轉(zhuǎn)移劑包括氧化降解、水解降解或酶降解的單糖、低聚糖和多糖，以及化學(xué)改性的單糖、低聚糖和多糖。這種化學(xué)改性衍生物包括羧酸酯類、磺酸酯類、磷酸酯類、膦酸酯類、醛類、硅烷類、烷基糖苷類、烷基-羥烷基類、羧基-烷基醚類和其它的衍生物。
使用天然物質(zhì)作為鏈轉(zhuǎn)移劑是有前景的且易獲得的對(duì)目前合成物質(zhì)的替代品。例如，甘油是生物柴油制備中的副產(chǎn)品，也是在制備肥皂和脂肪酸中使用的油和脂肪的副產(chǎn)品。它也可以通過(guò)蔗糖(sugar)發(fā)酵進(jìn)行制備。檸檬酸可以通過(guò)粗制糖溶液的發(fā)酵進(jìn)行工業(yè)制備。乳酸可通過(guò)乳清、玉米淀粉、馬鈴薯、糖蜜等的發(fā)酵進(jìn)行商業(yè)制備。酒石酸是釀酒過(guò)程中的一種副產(chǎn)品。
本發(fā)明使用的多糖可以來(lái)自植物、動(dòng)物和微生物來(lái)源。這種多糖的實(shí)例包括淀粉、纖維素、膠類(例如，阿拉伯樹(shù)膠，瓜耳樹(shù)膠和黃原膠)、藻酸鹽類、果膠和gellan。淀粉包括來(lái)生自玉米和常規(guī)雜交玉米，如蠟質(zhì)種玉米和高直鏈淀粉(大于40％的直鏈淀粉)玉米的那些，以及其它淀粉，例如馬鈴薯、木薯、小麥、大米、豌豆、西米、燕麥、大麥、黑麥和莧屬植物，包括常規(guī)的雜交品種或遺傳工程材料。
也包括半纖維素或植物細(xì)胞壁多糖，例如D-木聚糖。植物細(xì)胞壁多糖的實(shí)例包括阿拉伯糖基-木聚糖，例如一種玉米纖維的成分，玉米纖維膠。這些多糖的重要特征是含有大量羥基。這些羥基在聚合過(guò)程中提供了鏈轉(zhuǎn)移的位置。分子中仲和叔羥基數(shù)量越多，其作為鏈轉(zhuǎn)移劑將會(huì)越有效。
其它用作鏈轉(zhuǎn)移劑的多糖包括麥芽糖糊精，它是含有主要由α-1，4鍵連接的D-葡萄糖單元的聚合物，并含有小于約20的右旋糖當(dāng)量(DE)?？捎玫柠溠刻呛珵榘咨勰┗驖饪s的溶液，并通過(guò)用酸和/或酶部分水解淀粉制備。一方面，鏈轉(zhuǎn)移劑為甘油、檸檬酸、麥芽糖糊精和/或低分子量的氧化淀粉。本發(fā)明有用的鏈轉(zhuǎn)移劑具有小于約20,000的分子量。另一方面，鏈轉(zhuǎn)移劑具有小于約2000的分子量。甚至又一方面，本發(fā)明的鏈轉(zhuǎn)移劑具有小于1000的分子量。
多糖可以被如下方法改性或衍生化，包括醚化(例如，通過(guò)用環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨進(jìn)行處理)、酯化(例如通過(guò)與乙酸酐、辛烯基琥珀酸酐(‘OSA’)反應(yīng))、酸解、糊精化、氧化或酶處理(例如用α-淀粉酶、β-淀粉酶、支鏈淀粉酶(pullanase)、異淀粉酶或葡糖淀粉酶改性的淀粉)或這些處理的各種組合。
以聚合物的總重量計(jì)，所用含羥基的來(lái)自天然的鏈轉(zhuǎn)移劑的含量為約0.1wt.％-約75wt.％。一方面，以聚合物總重量計(jì)，鏈轉(zhuǎn)移劑的含量范圍為約1wt.％-約50wt.％。
在一個(gè)實(shí)施方式中，雜化共聚物是由至少一種親水性酸單體作為合成組分制成的。這種親水性酸單體的實(shí)例包括但不限制于丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯-丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基-丙烯酸(丁烯酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、當(dāng)歸酸、肉桂酸、對(duì)-氯肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸(1-羧基-4-苯基丁二烯-1，3)、衣康酸、馬來(lái)酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烏頭酸、反丁烯二酸、三羧乙烯、2-丙烯酰氧基丙酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、甲代烯丙基磺酸鈉、磺化苯乙烯、烯丙氧基苯磺酸和馬來(lái)酸?？梢允褂靡恍┠苎苌珊峄鶊F(tuán)的部分，如馬來(lái)酸酐或丙烯酰胺。也可以使用含酸親水單體的組合。一方面，含酸親水單體是丙烯酸、馬來(lái)酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或其混合物。
除了上述的親水單體，還可以使用疏水單體作為合成組分。這種疏水單體包括如帶有飽和或不飽和烷基、羥烷基、烷基烷氧基、芳基烷氧基、烷芳基烷氧基、芳基和芳基-烷基的烯鍵式不飽和單體，磺酸烷基酯、磺酸芳基酯、硅氧烷和其組合。疏水單體的實(shí)例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸山崳酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸山崳酯、2-乙基己基丙烯酰胺、辛基丙烯酰胺、月桂基丙烯酰胺、硬脂基丙烯酰胺、山崳基丙烯酰胺、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、4-環(huán)己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基4-苯甲基苯乙烯和4-(苯基丁基)苯乙烯。也可以使用疏水單體的組合。
聚合過(guò)程可以是溶液或懸浮過(guò)程。該過(guò)程涉及使用自由基引發(fā)劑、使一種或多種的上述親水和/或疏水單體，以及用作鏈轉(zhuǎn)移劑或鏈終止劑的含羥基天然產(chǎn)物進(jìn)行聚合。這些鏈轉(zhuǎn)移劑可以隨著單體的加入，在反應(yīng)開(kāi)始或者在反應(yīng)中進(jìn)行添加。
這種體系的一個(gè)優(yōu)勢(shì)在于，它使用典型的自由基引發(fā)劑。和接枝體系不同，該體系不需要特別的氧化還原體系，如Ce(IV)的鹽類。相反，它可使用易操作的熱激活引發(fā)劑，例如過(guò)硫酸鈉。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以認(rèn)識(shí)到，這里可以使用大部分引發(fā)劑體系。
高度的鏈轉(zhuǎn)移會(huì)導(dǎo)致交聯(lián)和形成不溶性的凝膠。在一個(gè)實(shí)施方案中，這些可以通過(guò)確保單體和引發(fā)劑在近似相同的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行供料加以避免。如果引發(fā)劑供料比單體供料持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)很多，將會(huì)形成交聯(lián)凝膠，尤其是當(dāng)?shù)途厶呛投嗵?分子量大于約1000的那些)用作鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)。
如上所述，一些情況下，在制備這種雜化共聚物過(guò)程中，反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)形成雜化凝膠。如果所用的合成單體極易反應(yīng)(例如低pH值(質(zhì)子化形式)下反應(yīng)的丙烯酸)或者如果天然的鏈轉(zhuǎn)移劑具有大于約1000的分子量時(shí)，情況更是如此。在單體供料完成以后而剩下的引發(fā)劑正在加入的時(shí)候，交聯(lián)凝膠開(kāi)始形成。在大多數(shù)情況下，這是不理想的，因?yàn)槟z產(chǎn)品不能在水中進(jìn)行稀釋，因此也就不能用于以下表述的應(yīng)用中。例外是在超吸收劑、流變改性劑和油田工業(yè)中用于處理油井的凝膠的制備中。
如果由于高反應(yīng)性單體而在過(guò)程中開(kāi)始形成不想要的凝膠，那么可以采用多種方式對(duì)其進(jìn)行消除。其中包括通過(guò)中和單體來(lái)降低單體的反應(yīng)性，例如下文實(shí)施例10B(聚合過(guò)程中對(duì)單體進(jìn)行中和)所示。如實(shí)施例10A所示，丙烯酸鈉的反應(yīng)性遠(yuǎn)小于丙烯酸，因此不會(huì)形成丙烯酸所能形成的凝膠。在另一實(shí)施方式中，也可以使用另外的鏈轉(zhuǎn)移劑，例如硫醇、次磷酸鈉和醇類。硫醇和醇類(例如參見(jiàn)下文的實(shí)施例10C)在控制分子量和阻止形成交聯(lián)凝膠方面非常有用。最后，通過(guò)縮短引發(fā)劑的供料時(shí)間從而使引發(fā)劑和單體的供料在相同的時(shí)間進(jìn)行泵送(示例在實(shí)施例10A中)也可以消除這種凝膠含有成垢鹽和無(wú)機(jī)顆粒的含水系統(tǒng)的穩(wěn)定化涉及多種機(jī)理。抑制就是消除成垢鹽不利影響的常規(guī)機(jī)理之一。在抑制過(guò)程中，添加提高成垢鹽在含水系統(tǒng)中溶解度的合成聚合物。
另一種穩(wěn)定化機(jī)理是對(duì)沉淀鹽晶體進(jìn)行分散。含有羧酸基的合成聚合物對(duì)于沉淀鹽，如碳酸鈣來(lái)說(shuō)是良好的分散劑。在這種機(jī)理下，晶體保持分散而非溶解在水溶液中。
第三種穩(wěn)定化機(jī)理涉及通過(guò)聚合物對(duì)污垢的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行干擾和扭變，因此使污垢不太粘附到表面、形成的其它晶體和/或存在的顆粒上。
本發(fā)明的雜化共聚物在各種各樣的環(huán)境下都具有良好的抑制結(jié)垢和控制沉積的性能。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的聚合物可以借助以上定義的三種機(jī)理來(lái)減少碳酸鈣結(jié)垢的形成和沉積。
進(jìn)一步地，本發(fā)明的聚合物在油田處理應(yīng)用中對(duì)使硫酸鹽污垢最小化也是有效的。該雜化共聚物在分散顆粒物例如礦物、粘土、鹽類、金屬礦石和金屬氧化物方面也是非常有效的。具體的實(shí)例包括滑石、二氧化鈦、云母、硅石、硅酸鹽、碳黑、氧化鐵、高嶺土、二氧化鈦、碳酸鈣和氧化鋁。可發(fā)現(xiàn)這些顆粒具有廣泛的應(yīng)用，如涂料、塑料、橡膠、過(guò)濾產(chǎn)品、化妝品、食品和紙張涂層。
水處理系統(tǒng)由于如碳酸鈣、硫酸鈣和磷酸鈣等鈣鹽的沉淀會(huì)形成鈣污垢，因此，水處理就包括了阻止鈣污垢的形成。這些鹽都是逆向可溶的，表明它們的溶解度隨著溫度升高而減小。對(duì)于那些出現(xiàn)高溫和高濃度鹽類的工業(yè)應(yīng)用場(chǎng)合，這通常轉(zhuǎn)變?yōu)樵跓醾鬟f表面上發(fā)生的沉淀。然后，這些沉淀的鹽可以沉積在表面上，形成一層鈣污垢。鈣污垢能導(dǎo)致系統(tǒng)中的熱傳遞損失，并引起生產(chǎn)過(guò)程中的過(guò)熱。這種污垢也能促進(jìn)局域性腐蝕。
和碳酸鈣不同，磷酸鈣通常并不是一個(gè)自然發(fā)生的問(wèn)題。但是，正磷酸鹽通常可作為含鐵金屬的腐蝕抑制劑添加到工業(yè)系統(tǒng)中(有時(shí)添加到市政水系統(tǒng)中)，其典型濃度水平在2.0-20.0mg/L之間。因此，磷酸鈣沉淀不僅僅會(huì)導(dǎo)致前面討論的那些結(jié)垢問(wèn)題，而且當(dāng)正磷酸鹽從溶液中除去時(shí)，還會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的腐蝕問(wèn)題。所以，工業(yè)冷卻系統(tǒng)需要周期性的維護(hù)，其中系統(tǒng)必須關(guān)閉，清洗和換水。延長(zhǎng)維護(hù)關(guān)閉之間的時(shí)間可以節(jié)省費(fèi)用并且是理想的。
盡可能地重新利用工業(yè)水處理系統(tǒng)中的水是有利的。但是，由于蒸發(fā)等各種機(jī)理，水會(huì)隨著時(shí)間損失掉。因此，隨著時(shí)間，溶解的和懸浮的固體濃度會(huì)更高。濃縮循環(huán)是指特定體積水中固體被濃縮的次數(shù)。水組成的質(zhì)量決定了能重復(fù)多少次濃縮循環(huán)。在水組成為硬質(zhì)(即質(zhì)量差的)的冷卻塔應(yīng)用中，2-4個(gè)循環(huán)認(rèn)為是正常的，當(dāng)5個(gè)或以上時(shí)就代表了應(yīng)激的情況。本發(fā)明的雜化共聚物在應(yīng)激條件下的表現(xiàn)非常好。
一種延長(zhǎng)水處理系統(tǒng)中維護(hù)間隔時(shí)間的方法是使用以下的聚合物，該聚合物具有抑制鈣鹽形成或者改變晶體生長(zhǎng)的功能。晶體生長(zhǎng)改性聚合物改變了晶體形態(tài)，從規(guī)則的結(jié)構(gòu)(例如立方)到不規(guī)則結(jié)構(gòu)，如針狀或花狀(florets)。由于形態(tài)的改變，沉積的晶體僅僅通過(guò)來(lái)自于流過(guò)表面的水流的機(jī)械攪動(dòng)即可容易地除去。本發(fā)明的雜化共聚物在阻止如正磷酸鈣的磷酸鈣基污垢的形成方面非常有用。進(jìn)一步地，本發(fā)明的這些聚合物也可以改變碳酸鈣污垢的晶體生長(zhǎng)。
本發(fā)明的聚合物可以單獨(dú)地添加到含水系統(tǒng)中，或者可以先形成各種水處理組合物，然后再添加到含水系統(tǒng)中。在大量的水需要連續(xù)地處理以維持低水平的沉積物的那些特定含水系統(tǒng)中，所用的聚合物的濃度水平可以低至0.5mg/L。所用的聚合物含量的上限依賴于所處理的特定含水系統(tǒng)。例如，當(dāng)用于分散顆粒物時(shí)，所用的聚合物的濃度水平范圍約為0.5-約2,000mg/L。當(dāng)用于抑制礦物污垢形成和沉積時(shí)，所用聚合物的濃度水平范圍為約0.5-約100mg/L。另一實(shí)施方式中，所用聚合物的濃度水平范圍為約3-約20mg/L，在又一實(shí)施方式中，其范圍約為5-約10mg/L。
雜化共聚物一旦制備，即可添加到包括該雜化共聚物和其它的水處理化學(xué)品的水處理組合物中。這些其它的化合物可以包括例如腐蝕抑制劑，如正磷酸鹽、鋅化合物和甲苯基三唑。如上所述，對(duì)所處理的特定含水系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，水處理組合物中使用的本發(fā)明聚合物的量隨著其需要的處理水平而改變。水處理組合物通常含有約10-約25wt％的雜化共聚物。
雜化共聚物可用于其中礦物鹽類的穩(wěn)定化很重要的任何水系統(tǒng)中，例如熱傳遞裝置、鍋爐、二次采油井、自動(dòng)洗碗機(jī)和用硬水清洗的基材。該雜化共聚物在其它結(jié)垢抑制劑失效的應(yīng)激條件下非常有效。
雜化共聚物能夠穩(wěn)定水中存在的許多礦物，包括但不限制于鐵、鋅、磷酸鹽和錳。該聚合物也可以分散含水系統(tǒng)中存在的顆粒。
本發(fā)明的雜化共聚物可用在多種處理過(guò)程中，抑制結(jié)垢，穩(wěn)定礦物和分散顆粒。這種處理過(guò)程的實(shí)例包括糖廠抗結(jié)垢劑；土壤調(diào)節(jié)；例如采礦、油田、紙漿和紙張生產(chǎn)等工業(yè)過(guò)程以及其它類似的處理過(guò)程中所用的水的處理；廢水處理；地下水修復(fù)；通過(guò)例如反滲透和脫鹽的過(guò)程進(jìn)行的水的純化；空氣洗滌器系統(tǒng)；抑制腐蝕；鍋爐水處理；用作生物分散劑；以及污垢和腐蝕沉淀的化學(xué)清潔。本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠想到許多其它的可使用該雜化共聚物的類似應(yīng)用。
清洗制劑本發(fā)明的聚合物也可用于含有磷酸鹽基助洗劑的各種清洗制劑中。例如，這些組合物可以呈粉體，液體或單元?jiǎng)┝康男问剑缙瑒┗蚰z囊。進(jìn)一步地，這種組合物可用于清洗各種基材，例如衣物、餐具以及諸如浴室和廚房表面的硬表面。該組合物也可以供工業(yè)和公共清洗應(yīng)用中清潔表面之用。
在清洗制劑中，聚合物可以稀釋在洗滌溶液中并達(dá)到最終的使用水平。在含水洗滌溶液中聚合物的典型劑量為0.01-1000ppm。該聚合物能夠使織物、餐具和硬表面清洗應(yīng)用中磷酸鹽基污垢的沉積最小化。該聚合物也有助于使織物上的結(jié)殼最小化。此外，聚合物使器皿上的膜和污點(diǎn)最小化，所述器皿包括玻璃、塑料、瓷器、刀具等等。該聚合物還有助于加速這些系統(tǒng)中的干燥過(guò)程。當(dāng)不受理論限制，可以相信，這些聚合物的疏水天性有助于增加例如上述的那些表面上的干燥速度。
清潔劑組合物中的任選組分包括但不限制于離子交換劑、堿、抗腐蝕劑、抗再沉積劑、熒光增白劑、香料、染料、填料、螯合劑、酶、織物漂白劑和增白劑、起泡控制劑、溶劑、水溶助長(zhǎng)劑、漂白劑、漂白前體、緩沖劑、去污劑、釋污劑、織物柔軟劑和遮光劑。這些任選組分最高可達(dá)到清潔劑組合物重量的約90％。
本發(fā)明的聚合物可以混入手動(dòng)洗碗、自動(dòng)洗碗和硬表面清洗制劑中。該聚合物也可以混入用于自動(dòng)洗碗制劑的漂洗助劑制劑中。自動(dòng)洗碗制劑可含有助洗劑，如磷酸鹽和碳酸鹽、漂白劑和漂白激活劑以及硅酸鹽。這些組合物也可包含有其它的組分，如酶，緩沖劑、香料、防沫劑、加工助劑等。由于維持漂白穩(wěn)定性要求很高的pH值，所以含有次氯酸鹽漂白劑的自動(dòng)洗碗凝膠體系對(duì)聚合物要求非常嚴(yán)格。在這種體系中，不含有酯基的疏水物(例如芳香族)是特別有用的。
硬表面清洗制劑可以含有其它的附加組分和載體。附加組分的實(shí)例包括但不限制于緩沖劑、助洗劑、螯合劑、填料鹽類、分散劑、酶、酶促進(jìn)劑、香料、增稠劑、粘土、溶劑、表面活性劑和其混合物。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，所需的聚合物的量依賴于清洗制劑和聚合物給予該組合物的益處。一方面，聚合物的用量為清洗制劑的約0.01-約10wt.％，另一個(gè)方面，其用量為清洗制劑的約0.1-約2wt.％。
油田污垢應(yīng)用結(jié)垢是油田應(yīng)用中的一個(gè)主要問(wèn)題。地下采油操作包含向油層注入水溶液，以幫助油流過(guò)油層并隨流體的排出維持蓄油層壓力。注入的水，或者是地表水(湖水或河水)，或者是海水(近海操作)，都含有可溶性鹽，如硫酸鹽和碳酸鹽。這些鹽與含油的蓄油層(油層水)中已經(jīng)存在的離子不相容。這些油層水中含有高濃度的特定離子，如鍶、鋇、鋅和鈣，這些離子在常規(guī)的地表水中存在的濃度非常低。隨著生產(chǎn)井鉆孔和上層內(nèi)影響溶解度的條件例如溫度和壓力的改變，部分可溶的無(wú)機(jī)鹽，如硫酸鋇和碳酸鈣經(jīng)常從生產(chǎn)用水中沉淀出來(lái)。當(dāng)遇到不相容的水如油層水、海水或生產(chǎn)用水時(shí)，這是尤其普遍的。
硫酸鋇和硫酸鍶形成非常硬，極難溶，也很難阻止的污垢。硫酸鋇或其它的無(wú)機(jī)過(guò)飽和鹽類能夠沉淀到油層上形成污垢，從而阻塞油層并且限制從蓄油層回收油。該不溶的鹽類也能沉淀到生產(chǎn)管線的表面和相關(guān)的抽取設(shè)備，限制了生產(chǎn)率和生產(chǎn)效率，并降低了安全性。已知某些含油油層水含有400ppm或者更高的鋇濃度。因?yàn)榱蛩徜^形成特別難溶的鹽，其溶解度隨著溫度快速下降，所以抑制污垢形成和阻止油層、上層工序和安全裝置的堵塞是困難的。
硫酸鹽污垢的溶解是困難的，需要高pH值、長(zhǎng)接觸時(shí)間、熱和循環(huán)，并且僅在上層才能進(jìn)行?；蛘?，可以使用研磨和在一些情況下進(jìn)行高壓水沖洗。這些工序成本高、有侵害性且需要過(guò)程中斷。本發(fā)明的雜化聚合物能夠減少硫酸鹽污垢，尤其是井底的硫酸鹽污垢。
顆粒分散劑本發(fā)明的聚合物可作為顏料分散劑用在如紙張涂層、涂料和其它涂層應(yīng)用中?？捎帽景l(fā)明聚合物分散的顏料的實(shí)例包括二氧化鈦、高嶺土、改性高嶺土、碳酸鈣和合成碳酸鈣、鐵氧化物、碳黑、滑石、云母、硅石、硅酸鹽和氧化鋁。典型地，染料的疏水性越強(qiáng)，本發(fā)明的聚合物在分散顆粒中的表現(xiàn)越好。這些顆粒物質(zhì)存在于多種應(yīng)用中，包括但不限制于涂料、塑料、橡膠、過(guò)濾產(chǎn)品、化妝品、食品和紙張涂層。
玻璃纖維漿料玻璃纖維通常是用酚醛樹(shù)脂或聚丙烯酸基樹(shù)脂上膠。前者的缺陷在于最終使用中釋放出甲醛。聚丙烯酸樹(shù)脂體系由于不斷上升的原油價(jià)格已經(jīng)變的不太經(jīng)濟(jì)。因此有必要更新該行業(yè)中的上膠材料。本發(fā)明的雜化共聚物非常適合這種應(yīng)用。它們可以單獨(dú)使用，也可以和酚醛或聚丙烯酸粘合劑系統(tǒng)一起使用。
粘合劑組合物通常借助合適的噴涂器噴涂到正在形成的玻璃纖維墊層中。噴涂器有助于在形成的整個(gè)玻璃纖維墊層中均勻分布粘合劑溶液。水溶液中存在的固體物質(zhì)的典型含量為溶液總重量的約5％-25％。粘合劑也可以使用本領(lǐng)域已知的其它方式加以應(yīng)用，包括但不限制于無(wú)空氣噴涂、空氣噴涂、浸軋(padding)、浸漬和輥涂。
來(lái)自纖維的殘留熱蒸發(fā)掉了粘合劑中的水。所得涂覆了高固體含量粘合劑的玻璃纖維墊層由于玻璃纖維的彈性而垂直張開(kāi)。然后，對(duì)玻璃纖維墊層進(jìn)行加熱固化粘合劑。固化爐的典型操作溫度為130℃-325℃。但是，本發(fā)明的粘合劑組合物可在約110℃-約150℃的較低溫度下固化。一個(gè)方面，粘合劑組合物可以在約120℃下固化。典型的玻璃纖維墊層的固化時(shí)間為約5秒到約15分鐘。在一個(gè)方面，玻璃纖維墊層的固化時(shí)間為約30秒到約3分鐘。固化溫度和固化時(shí)間也依賴于所用的溫度和催化劑的數(shù)量。然后，玻璃纖維墊層可以壓縮進(jìn)行運(yùn)輸。玻璃纖維墊層的一個(gè)重要性能是一旦壓縮消除，它就能基本上恢復(fù)其完整的垂直高度。該雜化共聚物基粘合劑可制備出柔韌的薄膜，用于墻壁/天花板的卷材展開(kāi)后，該薄膜可以使玻璃纖維隔離層彈回原狀。
用該共聚物粘合劑組合物處理的玻璃纖維或其它非織造物是很有用的，可以以卷材或氈形狀用作熱或聲的隔離物質(zhì)；可用作屋頂和地板產(chǎn)品，天花板瓷磚，地板磚的增強(qiáng)墊層；可作為印刷電路板和電池隔板的微玻璃基襯底；可用于過(guò)濾器支撐和帶支撐，以及非水泥和水泥石工涂料的增強(qiáng)。
以下實(shí)施例旨在舉例說(shuō)明本發(fā)明，但不以任何方式對(duì)本發(fā)明的范圍作出限制。本發(fā)明的廣度和范圍僅由后面所附的權(quán)利要求作限定。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例實(shí)施例1 雜化共聚物的合成將裝有濃度為50％的檸檬酸(CA)(0.52摩爾)溶液200g作為鏈轉(zhuǎn)移劑的反應(yīng)器加熱到100℃。將含有238g濃度50％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸鈉溶液(NaAMPS)(0.52摩爾)的單體溶液在1.5h內(nèi)加入到反應(yīng)器中。將100g去離子水中含有6.2g過(guò)硫酸鈉的引發(fā)劑溶液在2h內(nèi)同時(shí)加入到反應(yīng)器中。以檸檬酸和NaAMPS的總摩爾數(shù)計(jì)，檸檬酸鏈轉(zhuǎn)移劑的摩爾百分比為50％。反應(yīng)產(chǎn)物在100℃另外保溫2h。最終的雜化共聚物產(chǎn)物為金黃色溶液。
實(shí)施例2-4 雜化共聚物的合成除了使用較少量的檸檬酸作為鏈轉(zhuǎn)移劑，重復(fù)實(shí)施例1。通過(guò)液相色譜(LC)測(cè)量溶液中剩下的檸檬酸的殘留量。結(jié)合到聚合物中的檸檬酸的量通過(guò)加入到起始料中的檸檬酸量與GC測(cè)量的殘留量的差值進(jìn)行計(jì)算。通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)量這些聚合物的數(shù)均分子量(Mn)。
表1-聚合過(guò)程中天然組分的變化量

這些數(shù)據(jù)表明，以CA和NaAMPS的總摩爾數(shù)計(jì)，隨著所含CA的摩爾百分比的增大，結(jié)合到共聚物中的檸檬酸的量也增加。而且，當(dāng)增加添加到反應(yīng)中的CA的量時(shí)，聚合物的分子量減小。這一分子量的減少清楚地表明了檸檬酸作為鏈轉(zhuǎn)移劑結(jié)合到聚合物中。
實(shí)施例5 雜化共聚物的合成將裝有濃度為50％的檸檬酸溶液(0.52摩爾)200g和濃度為50％的NaOH溶液(2.65摩爾)212.4g的反應(yīng)器加熱到100℃。將含有100g丙烯酸(1.39摩爾)的單體溶液在1.5h內(nèi)加入到反應(yīng)器中。將30g去離子水中含有6.6g過(guò)硫酸鈉的引發(fā)劑溶液在2h內(nèi)同時(shí)加入到反應(yīng)器中。反應(yīng)產(chǎn)物在100℃另外保溫2h。最終的產(chǎn)物為白色水溶液。
實(shí)施例6 雜化共聚物的合成將裝有濃度為48％的葡糖酸溶液25g和25g水的反應(yīng)器加熱到100℃。將含有238g濃度50％的2-丙烯酰胺基2-甲基丙烷磺酸鈉溶液(NaAMPS)(0.52摩爾)的單體溶液在1.5h內(nèi)加入反應(yīng)器。將100g去離子水中含有6.2g過(guò)硫酸鈉的引發(fā)劑溶液在2h內(nèi)同時(shí)加入到反應(yīng)器中。反應(yīng)產(chǎn)物在100℃另外保溫2h。
實(shí)施例7 雜化共聚物的合成將裝有濃度為48％的葡糖酸溶液50g的反應(yīng)器加熱到100℃。將含有238g濃度50％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸鈉溶液(NaAMPS)(0.52摩爾)的單體溶液在1.5h內(nèi)加入反應(yīng)器。將100g去離子水中含有6.2g過(guò)硫酸鈉的引發(fā)劑溶液在2h內(nèi)同時(shí)加入到反應(yīng)器中。反應(yīng)產(chǎn)物在100℃另外保溫2h。
實(shí)施例8 雜化共聚物的合成將裝有溶解在119g水中的23.8g麥芽糖糊精作為多糖鏈轉(zhuǎn)移劑(CargillMDTM01918，通過(guò)普通玉米淀粉經(jīng)酶轉(zhuǎn)化獲得的經(jīng)噴霧干燥的麥芽糖糊精，得自Cargill Inc.，Cedar Rapids，Iowa)的反應(yīng)器加熱到100℃。將含有238g濃度50％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸鈉溶液(NaAMPS)(0.52摩爾)的單體溶液在1.5h內(nèi)加入到反應(yīng)器中。將100g去離子水中含有6.2g過(guò)硫酸鈉的引發(fā)劑溶液在2h內(nèi)同時(shí)加入到反應(yīng)器中。反應(yīng)產(chǎn)物在100℃另外保溫2h。最終的產(chǎn)物為透明的桔黃色溶液。該溶液在1年以上時(shí)間都很穩(wěn)定，沒(méi)有顯示出任何交聯(lián)的跡象。
實(shí)施例9 雜化共聚物的合成在加熱到100℃的反應(yīng)器中，首先將100g麥芽糖糊精作為多糖鏈轉(zhuǎn)移劑(Cargill MDTM01918糊精，通過(guò)普通玉米淀粉經(jīng)酶轉(zhuǎn)化獲得的經(jīng)噴霧干燥的麥芽糖糊精，得自Cargill Inc.，Cedar Rapids，Iowa)溶解在135g水中。隨后，將含有108g甲基丙烯酸的單體溶液在1.5h內(nèi)加入到反應(yīng)器中。將28g去離子水中含有6.2g過(guò)硫酸鈉的引發(fā)劑溶液與單體溶液同時(shí)在2h內(nèi)加入到反應(yīng)器中。反應(yīng)產(chǎn)物在100℃另外保溫2h。然后，該聚合物通過(guò)加入90.7g濃度為50％的NaOH溶液進(jìn)行中和。
實(shí)施例10A 雜化共聚物的合成將裝有50g水的反應(yīng)器加熱到100℃。將含有50g丙烯酸、作為多糖鏈轉(zhuǎn)移劑的25g麥芽糖糊精(Cargill MDTM01960糊精，通過(guò)淀粉經(jīng)酶轉(zhuǎn)化獲得的經(jīng)噴霧干燥的麥芽糖糊精，得自Cargill Inc.，Cedar Rapids，Iowa)和60g水的溶液在45分鐘內(nèi)加入到反應(yīng)器中。將28g去離子水中含有3.3g過(guò)硫酸鈉的引發(fā)劑溶液在相同的時(shí)限同時(shí)加入到反應(yīng)器中，(可以注意到，如果單體加入后繼續(xù)添加引發(fā)劑，那么反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)變成交聯(lián)凝膠，這在大多數(shù)情況是不理想的。)反應(yīng)產(chǎn)物在100℃另外保溫2h。然后，該聚合物通過(guò)加入42.5g濃度為50％的NaOH溶液進(jìn)行中和。
最終的產(chǎn)物是一種均勻的琥珀色溶液，在幾個(gè)月中都很穩(wěn)定。相反，聚丙烯酸鈉(ALCOSPERSE 602N聚合物，得自Alco Chemical，，Chattanooga，Tennessee)和麥芽糖糊精(Cargill MDTM01960糊精)的混合物在小于24小時(shí)內(nèi)就發(fā)生相分離。最終的雜化共聚物沒(méi)有相分離說(shuō)明了該丙烯酸聚合物與麥芽糖糊精發(fā)生了化學(xué)鍵合。
實(shí)施例10B 由反應(yīng)性降低的單體合成雜化共聚物將裝有75g水和27.8g濃度為50％的NaOH的反應(yīng)器加熱到100℃。將含有50g丙烯酸、作為多糖鏈轉(zhuǎn)移劑的25g麥芽糖糊精(Cargill MDTM01960糊精)和60g水的溶液在45分鐘內(nèi)加入反應(yīng)器。將28g去離子水中含有3.3g過(guò)硫酸鈉的引發(fā)劑溶液在60分鐘內(nèi)同時(shí)加入到反應(yīng)器中(延長(zhǎng)引發(fā)劑的供料加入時(shí)間超過(guò)單體供料的加入時(shí)間)。反應(yīng)產(chǎn)物在100℃另外保溫1h。該聚合物是透明的琥珀色溶液，且沒(méi)有交聯(lián)的跡象。這表明可以通過(guò)降低單體的反應(yīng)性來(lái)消除交聯(lián)(在此，通過(guò)在反應(yīng)中中和單體)(對(duì)比實(shí)施例10A，其中中和劑是在反應(yīng)后加入的)。
實(shí)施例10C 添加交聯(lián)劑合成雜化共聚物將裝有50g水的反應(yīng)器加熱到100℃。將含有50g丙烯酸、作為多糖鏈轉(zhuǎn)移劑的25g麥芽糖糊精(Cargill MDTM01960糊精)和60g水的溶液在45分鐘內(nèi)加入反應(yīng)器。將28g去離子水中含有3.3g過(guò)硫酸鈉的引發(fā)劑溶液在60分鐘內(nèi)同時(shí)加入到反應(yīng)器中。單體溶液添加后，反應(yīng)產(chǎn)物開(kāi)始出現(xiàn)形成交聯(lián)凝膠的跡象。這時(shí)，在繼續(xù)添加引發(fā)劑溶液的時(shí)候，加入0.5g異丙醇。反應(yīng)產(chǎn)物幾乎立刻恢復(fù)成溶液。反應(yīng)產(chǎn)物在100℃另外保溫1h。然后，通過(guò)加入27.8g濃度為50％的NaOH溶液和25g的水中和該聚合物。最終的產(chǎn)物是透明的暗黃色溶液。這表明實(shí)施例10A中觀察到的交聯(lián)可以通過(guò)添加常規(guī)的交聯(lián)劑如異丙醇進(jìn)行消除。
實(shí)施例11 使用多種合成單體合成雜化共聚物將裝有50g水和50g作為鏈轉(zhuǎn)移劑的甘油的反應(yīng)器加熱到85℃。將含有25g丙烯酸和25g苯乙烯的溶液經(jīng)45分鐘添加到反應(yīng)器中。將30g去離子水中含有3.3g過(guò)硫酸鈉的引發(fā)劑溶液在60分鐘內(nèi)同時(shí)加入到反應(yīng)器中。反應(yīng)產(chǎn)物在85℃另外保溫2h。將28g濃度為50％的NaOH溶液和53g的水在60分鐘內(nèi)加入反應(yīng)器。最終的產(chǎn)物為不透明的黃色溶液。
實(shí)施例12 使用淀粉作鏈轉(zhuǎn)移劑合成雜化共聚物將裝有50g水的反應(yīng)器加熱到100℃。將含有50g丙烯酸、作為多糖鏈轉(zhuǎn)移劑的25g氧化降解淀粉(含有羧酸酯基團(tuán)的低分子量淀粉)和60g水的溶液在45分鐘內(nèi)加入到反應(yīng)器中。將28g去離子水中含有6.2g過(guò)硫酸鈉的引發(fā)劑溶液在45分鐘內(nèi)同時(shí)加入到反應(yīng)器中。(可以注意到，如果在單體供料結(jié)束后繼續(xù)引發(fā)劑供料時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物將會(huì)成為不可用的交聯(lián)凝膠)。反應(yīng)產(chǎn)物在100℃另外保溫2h。然后，通過(guò)加入42.5g濃度為50％的NaOH溶液中和聚合物。
實(shí)施例13 超吸收劑和流變改性劑的合成將裝有50g水的反應(yīng)器加熱到100℃。將含有50g丙烯酸、作為多糖鏈轉(zhuǎn)移劑的25g麥芽糖糊精(Cargill MDTM01960)和60g水的溶液在45分鐘內(nèi)加入到反應(yīng)器中。將28g去離子水中含有3.3g過(guò)硫酸鈉的引發(fā)劑溶液在60分鐘內(nèi)同時(shí)加入到反應(yīng)器中。形成一種交聯(lián)凝膠，該凝膠在大多數(shù)情況是不理想的。但是，這種材料可以進(jìn)行中和和噴霧干燥。噴霧干燥后的產(chǎn)物可用作超吸收劑或流變改性劑。
實(shí)施例14 分散性評(píng)估對(duì)實(shí)施例1和4的聚合物在粘土懸浮/分散測(cè)試中進(jìn)行評(píng)估。還對(duì)沒(méi)有任何聚合物的對(duì)照物進(jìn)行了測(cè)試。并將這些材料與聚丙烯酸鈉樣品(NaPAA)(ALCOSPERSE 602N，得自Alco Chemical，Chattanooga，Tennessee)作了對(duì)比。在去離子水中添加2％的粘土(50∶50的紅粘土(rose clay)∶帶狀黑粘土)制成樣品。然后將這些樣品放在磁力攪拌盤上攪拌20分鐘，隨后加入0.1％的活性聚合物，再將樣品攪拌一分鐘。然后再將這些懸浮液倒入100ml刻度量筒中并進(jìn)行測(cè)試。

圖1是各聚合物1小時(shí)后的照片。
圖1顯示出本發(fā)明的聚合物是良好的分散劑。而且，它們的性能可以與該類應(yīng)用中典型的合成聚合物(NaPAA)相比擬。
實(shí)施例15 抗再沉積對(duì)本發(fā)明的聚合物在普通粉狀清潔劑組合物中的抗再沉積性能進(jìn)行了測(cè)試。該粉狀清潔劑組合物如下所示組分 wt％Neodol 25-710碳酸鈉 46硅酸鈉 3硫酸鈉 40測(cè)試是在實(shí)物洗衣機(jī)中使用3塊棉布和3塊聚酯/棉布布樣進(jìn)行。所用的污垢是17.5g紅粘土，17.5g帶狀黑粘土和6.9g油混合物(75∶25植物油/礦物油)。測(cè)試進(jìn)行了3次循環(huán)，每次洗滌加入100g粉狀清潔劑。聚合物的劑量是清潔劑的1.0wt.％。使用的洗滌條件是溫度33.9℃(93)，硬度150ppm，洗滌循環(huán)為10分鐘。
用分光光度計(jì)測(cè)量了第一次循環(huán)之前和第三次循環(huán)之后的L(亮度)a(顏色組分)b(顏色組分)值，分別用L1，a1，b1和L2，a2，b2表示。然后使用以下公式計(jì)算ΔE值(色差)ΔE＝[(L1-L2)2+(a1-a2)2+(b1-b2)2]0.5這一數(shù)據(jù)表明，即使在洗滌液中具有很低的濃度，本發(fā)明的聚合物仍顯示出抗再沉積/污垢懸浮性能(ΔE值越低，表明抗再沉積性能越好)。
表2 對(duì)抗再沉積/污垢懸浮的影響

實(shí)施例16 硬表面清洗制劑酸性清洗劑組分 Wt％檸檬酸(50％溶液) 12.0磷酸 1.0帶有3摩爾EO的C12-C15直鏈醇乙氧基化物5.0
烷基苯磺酸 3.0實(shí)施例4的聚合物 1.0水 78.0堿性清洗劑組分 Wt％水 89.0三聚磷酸鈉 2.0硅酸鈉 1.9NaOH(50％) 0.1一縮二丙二醇一甲基醚 5.0辛基聚乙氧基乙醇，含12-13摩爾EO 1.0實(shí)施例5的聚合物 1.0實(shí)施例17 自動(dòng)洗碗粉狀制劑組分 Wt％三聚磷酸鈉 25.0碳酸鈉 25.0帶有7摩爾EO的C12-C15直鏈醇乙氧基化物 3.0實(shí)施例10A的聚合物4.0硫酸鈉 43.0實(shí)施例18 水處理組合物一旦制成，就優(yōu)選將水溶性聚合物混入含有該水溶性聚合物和其它水處理化學(xué)品的水處理組合物中。這些其它化學(xué)品包括腐蝕抑制劑如正磷酸鹽、鋅化合物和甲苯基三唑。如上所述，水處理組合物中使用的本發(fā)明聚合物的量由所處理的特定含水系統(tǒng)需要的處理水平?jīng)Q定。該水處理組合物通常含有10-25wt.％的水溶性聚合物。常規(guī)的水處理組合物對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是公知的，以下四種制劑中給出了示例的水處理組合物。含有本發(fā)明聚合物的這些組合物可應(yīng)用在例如油田中。
制劑1制劑211.3％實(shí)施例9的聚合物11.3％實(shí)施例6的聚合物47.7％水 59.6％水4.2％HEDP4.2％HEDP10.3％NaOH 18.4％TKPP24.5％鉬酸鈉 7.2％NaoH2.0％甲苯基三唑 2.0％甲苯基三唑pH13.0 pH12.64制劑3制劑422.6％實(shí)施例12的聚合物 11.3％實(shí)施例1的聚合物51.1％水 59.0％水8.3％HEDP4.2％HEDP14.0％NaOH 19.3％NaOH4.0％甲苯基三唑 2.0％甲苯基三唑pH12.5 4.2％ZnCL2pH13.2其中，HEDP是1-羥基亞乙基-1，1二膦酸，TKPP是聚磷酸三鉀。
實(shí)施例19 水泥組合物將不同數(shù)量上文實(shí)施例1中所制備的聚合物(9wt.％聚合物水溶液)加入到基準(zhǔn)水泥漿料的測(cè)試部分。該基準(zhǔn)水泥組合物中含有Lone Star H級(jí)水硬水泥和占干水泥重量38％的水。該基準(zhǔn)組合物的密度為16.4磅/加侖。含有本發(fā)明聚合物的這些組合物可應(yīng)用在例如油田中。
實(shí)施例20 無(wú)磷酸鹽自動(dòng)洗碗粉狀制劑組分 wt％檸檬酸鈉 30實(shí)施例1的聚合物 10二硅酸鈉 10一水合過(guò)硼酸鹽 6四乙酰基乙二胺 2酶 2硫酸鈉 30實(shí)施例21 手洗織物清潔劑組分 wt％直鏈烷基苯磺酸鹽 15-30非離子表面活性劑 0-3三聚磷酸鈉(STPP) 3-20硅酸鈉 5-10硫酸鈉 20-50膨潤(rùn)土/方解石0-15實(shí)施例4的聚合物 1-10水 余量實(shí)施例22 含柔軟劑的織物清潔劑組分 wt％直鏈烷基苯磺酸鹽 2醇的乙氧基化物 4STPP 23實(shí)施例11的聚合物 1
碳酸鈉 5四水合過(guò)硼酸鹽 12蒙脫石粘土 16硫酸鈉 20香料、FWA、酶、水余量實(shí)施例23 洗衣皂?xiàng)l/膏組分 wt％直鏈烷基苯磺酸鹽 15-30硅酸鈉 2-5STPP 2-10實(shí)施例10A的聚合物2-10碳酸鈉 5-10方解石 0-20尿素 0-2甘油 0-2高嶺土 0-15硫酸鈉 5-20香料、FWA、酶、水余量實(shí)施例24 液體清潔劑制劑組分 wt％直鏈烷基苯磺酸鹽 10烷基硫酸鹽 4醇(C12-C15)乙氧基化物 12脂肪酸 10油酸 4
檸檬酸 1NaOH 3.4丙二醇 1.5乙醇 5實(shí)施例11的聚合物 1乙醇氧化酶 5u/ml水、香料、其它少量添加劑 至100盡管上文已經(jīng)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)表述和說(shuō)明，但是可以理解這些僅是說(shuō)明和舉例，而不能認(rèn)為是一種限定。本發(fā)明的精神和范圍僅由下文所附的任何權(quán)利要求進(jìn)行限定。
權(quán)利要求
1.一種制備雜化共聚物的方法，包括以下步驟在引發(fā)劑溶液存在下，將單體溶液與源自天然的含羥基鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行聚合，其中，該引發(fā)劑溶液不是金屬離子基氧化還原體系，和其中，以共聚物的總重量計(jì)，所述單體溶液的含量為約25％重量-約99％重量，所述鏈轉(zhuǎn)移劑的含量為約0.1％重量-約75％重量。
2.一種雜化共聚物，包括作為共聚物主鏈的合成聚合物，和作為共聚物鏈端部分的源自天然的含羥基聚合物。
3.一種包括權(quán)利要求2聚合物的水處理組合物，用于阻止水處理系統(tǒng)中的碳酸鹽和磷酸鹽污垢，其中，組合物中存在的聚合物的含量為組合物重量的約10％-約25％。
4.一種包括權(quán)利要求2聚合物的清洗制劑，其中，聚合物的含量為清洗制劑重量的約0.01％-約10％。
5.權(quán)利要求4的清洗制劑，還包括一種或多種磷基和/或碳酸鹽助洗劑。
6.權(quán)利要求4的清洗制劑，其中，該清洗制劑是自動(dòng)洗碗清潔劑制劑。
7.權(quán)利要求6的自動(dòng)洗碗清潔劑制劑，還包括助洗劑、表面活性劑、酶、溶劑、水溶助長(zhǎng)劑、填料、漂白劑、香料和/或著色劑。
8.權(quán)利要求4的清洗制劑，還包括一種或多種表面活性劑。
9.一種包括權(quán)利要求4清洗制劑的粉體或液體或單位劑量的清潔劑制劑。
10.一種包括權(quán)利要求2聚合物的礦物分散劑。
11.權(quán)利要求8的礦物分散劑，其中，被分散的礦物是滑石、二氧化鈦、云母、沉淀碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、沉淀硅石、硅酸鹽、氧化鐵、粘土、高嶺土或其組合。
12.一種包括權(quán)利要求2聚合物的含水系統(tǒng)處理組合物，其中，該含水系統(tǒng)處理組合物能改變含水系統(tǒng)中碳酸鈣晶體的生長(zhǎng)。
13.權(quán)利要求10的含水系統(tǒng)處理組合物，其中，該含水系統(tǒng)是水處理系統(tǒng)、油田系統(tǒng)或清洗系統(tǒng)。
14.一種包括權(quán)利要求2聚合物的含水系統(tǒng)處理組合物，其中，該含水系統(tǒng)處理組合物能夠使硫酸鹽污垢最小化。
15.權(quán)利要求12的含水系統(tǒng)處理組合物，其中，該含水系統(tǒng)是油田系統(tǒng)，所最小化的硫酸鹽污垢是硫酸鋇污垢。
16.一種包括權(quán)利要求2聚合物的玻璃纖維粘合劑。
17.一種包括權(quán)利要求2聚合物的超吸收劑或流變改性劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用作抗污垢劑和分散劑的雜化共聚物。該聚合物在用于含水系統(tǒng)的組合物中非常有用。該聚合物包括至少一種合成單體組分，其端鏈被天然的含羥基部分封閉。本發(fā)明也提供了一種制備這種雜化共聚物的方法。
文檔編號(hào)C02F5/14GK1916031SQ20061012637
公開(kāi)日2007年2月21日 申請(qǐng)日期2006年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月21日
發(fā)明者K·A·羅德里格斯, D·K·格里菲思 申請(qǐng)人:國(guó)家淀粉及化學(xué)投資控股公司