本發(fā)明涉及金屬粘結(jié)劑領(lǐng)域，具體涉及一種環(huán)氧-石墨烯金屬粘結(jié)劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯是一種由sp2雜化軌道碳原子形成的二維超共軛蜂窩網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料，與其他碳材料如碳納米管、富勒烯、金剛石等結(jié)構(gòu)有很大區(qū)別。自從2004年英國曼切斯特大學(xué)k.s.novoselov和k.kim兩位教授首次利用微機械剝離法處理高定向熱解石墨得到單層石墨烯后，由于石墨烯具有的優(yōu)異性能，其理論比表面積可以達到2630m2g-1，電子遷移率達到200000cm2v-1s-1，導(dǎo)熱率達到5000wm-1k-1，還有楊氏模量達到1.0tpa以及透光率達到97.7％，這些優(yōu)異性能為石墨烯材料轉(zhuǎn)化為實際應(yīng)用材料賦予了堅實的基礎(chǔ)。
制備高質(zhì)量高產(chǎn)量的石墨烯仍然是一個挑戰(zhàn)性的問題。石墨烯制備方法可分為自下向上合成方法和自上而下合成方法。在自下向上的合成過程中，包含多種方法如化學(xué)氣相沉積法(cvd)，電弧法，外延生長和碳納米管氧化剪切法。在自上而下的合成過程中，石墨烯可由微機械剝離法，液相剝離法或氧化還原法制備。
目前在復(fù)合材料領(lǐng)域，將石墨烯與聚合物制備復(fù)合材料始終是一個熱點。環(huán)氧樹脂(epoxyresin)是指分子主鏈上含有兩個或兩個以上環(huán)氧基團有機低分子聚合物，固化后的環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐腐蝕、耐溶劑、耐熱、電性能好，并且其粘接力強，廣泛應(yīng)用于涂料、復(fù)合材料、膠黏劑、土建材料、電子電器絕緣材料等領(lǐng)域。目前，環(huán)氧樹脂金屬粘結(jié)劑仍存在剪切強度小、拉伸強度低等問題，不能夠有效應(yīng)用到技術(shù)要求高的應(yīng)用領(lǐng)域，利用石墨烯作為納米填料對環(huán)氧樹脂進行改性研究，可以顯著提高環(huán)氧樹脂復(fù)合材料力學(xué)性能、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性能等，但目前很少將復(fù)合材料應(yīng)用在金屬粘結(jié)劑領(lǐng)域。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了解決現(xiàn)有環(huán)氧樹脂金屬粘結(jié)劑拉伸剪切強度小的關(guān)鍵問題，本發(fā)明提供了一種環(huán)氧-石墨烯金屬粘結(jié)劑及其制備方法，使用機械共混與超聲共混手段使石墨烯分散在環(huán)氧樹脂基體中，最后制備得到環(huán)氧-石墨烯金屬粘結(jié)劑。
本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的。
一種環(huán)氧-石墨烯金屬粘結(jié)劑，以重量份計，該粘結(jié)劑包括環(huán)氧樹脂50～65份，聚醚胺30～45份，石墨烯0.1～10份，硅烷偶聯(lián)劑0.1～10份。
優(yōu)選的，以重量份計，該粘結(jié)劑包括環(huán)氧樹脂52～60份，聚醚胺35～40份，石墨烯0.5～6份，硅烷偶聯(lián)劑0.5～6份。
優(yōu)選的，所述環(huán)氧樹脂選自雙酚a環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚f環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂以及有機硅改性環(huán)氧樹脂中的一種或幾種。
優(yōu)選的，所述聚醚胺選自d2000、d400、d230、ed600和ed900中的一種或幾種。
優(yōu)選的，所述硅烷偶聯(lián)劑為一端含有氨基或環(huán)氧基團，另一端為三乙烷氧基或三烷氧基的硅烷偶聯(lián)劑。
優(yōu)選的，所述硅烷偶聯(lián)劑與石墨烯的質(zhì)量比為(1～4)：1。
優(yōu)選的，所述石墨烯采用插層剝離法制備，包括以下步驟：取無水氯化鐵(fecl3)與天然鱗片石墨放入不銹鋼內(nèi)襯水熱反應(yīng)釜中并且攪拌均勻，再置于馬弗爐中，設(shè)置溫度為280～370℃，反應(yīng)15～24h后取出冷卻至室溫；將冷卻后的產(chǎn)物在水中洗滌，以除去未進行插層的過量fecl3，直到洗滌后的上清液無色即可，再放入鼓風(fēng)干燥箱中烘干，得到一階石墨插層化合物；將制備得到的一階石墨插層化合物置于燒杯中，再配置質(zhì)量濃度為1％～10％的硼氫化鈉水溶液，然后將硼氫化鈉水溶液倒入所述燒杯中，石墨插層化合物迅速膨脹，然后在超聲振蕩條件下分別使用稀鹽酸、水、無水乙醇洗滌至最后溶液呈中性，最后真空過濾得到石墨烯，再干燥過夜，最后經(jīng)過機械粉碎之后得到石墨烯粉末；所述無水氯化鐵與天然鱗片石墨的質(zhì)量比為(6～12):1。
以上所述的一種環(huán)氧-石墨烯金屬粘結(jié)劑的制備方法，包括如下步驟：
(1)按照重量份數(shù)稱取環(huán)氧樹脂、聚醚胺、石墨烯和硅烷偶聯(lián)劑；
(2)將環(huán)氧樹脂、聚醚胺、石墨烯和硅烷偶聯(lián)劑加入容器中先進行攪拌混合，然后超聲振蕩混合，再加熱攪拌，即得到環(huán)氧-石墨烯金屬粘結(jié)劑。
優(yōu)選的，步驟(2)所述攪拌的速度為10000～20000r/min。
優(yōu)選的，步驟(2)所述加熱攪拌的溫度為55～65℃，時間為20～40分鐘。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點與技術(shù)效果：
本發(fā)明的環(huán)氧-石墨烯金屬粘結(jié)劑對鋁基材的拉伸剪切強度可以達到15.4mpa，較純環(huán)氧金屬粘結(jié)劑提高25.20％；對鋼基材可以達到15.0mpa，較純環(huán)氧金屬粘結(jié)劑提高275.9％；對銅基材可以達到26.3mpa，較純環(huán)氧金屬粘結(jié)劑提高69.68％。
具體實施方式
以下結(jié)合實例對本發(fā)明的具體實施作進一步的說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
采用插層剝離法制備石墨烯：取無水氯化鐵(fecl3)(16g)與天然鱗片石墨(2g)按質(zhì)量比為8:1放入100ml不銹鋼內(nèi)襯水熱反應(yīng)釜中并且攪拌均勻，再將其置于馬弗爐中，設(shè)置溫度為310℃，反應(yīng)20h時間后取出冷卻至室溫。將冷卻后的產(chǎn)物在去離子水中洗滌，以除去未進行插層的過量fecl3，直到洗滌后的上清液無色即可，然后放入溫度為75℃的鼓風(fēng)干燥箱中烘干，得到一階石墨插層化合物。將制備得到的一階石墨插層化合物置于500ml燒杯中，配置濃度為4wt％的硼氫化鈉水溶液，將硼氫化鈉水溶液(50ml)倒入燒杯中，石墨插層化合物迅速膨脹，然后在超聲振蕩條件下分別使用稀鹽酸(10wt％，300ml)、去離子水、無水乙醇洗滌3次至最后溶液呈中性，最后真空過濾得到石墨烯，放置于75℃真空烘箱干燥過夜，最后經(jīng)過機械粉碎之后得到石墨烯粉末。
實施例1
一種環(huán)氧金屬粘結(jié)劑的制備方法，以重量組分計包括：環(huán)氧樹脂(e51)60份，聚醚胺(d400)40份。
以上所述的環(huán)氧金屬粘結(jié)劑，由以下步驟制備而成：
(1)按照重量份稱取環(huán)氧樹脂和聚醚胺；
(2)將環(huán)氧樹脂和聚醚胺加入容器中混合，60℃加熱，15000r/min機械攪拌20分鐘，即可得到環(huán)氧金屬粘結(jié)劑。
(3)按照gb/t21526-2008標準，利用玻璃棒將所得環(huán)氧金屬粘結(jié)劑涂覆在干凈的鋁片或鋼片或銅片上，涂層厚度能覆蓋鋁片或鋼片或銅片表面即可，隨后緊壓將多余粘結(jié)劑排出，使上下兩個鋁片或鋼片或銅片貼合完全，最后放入烘箱里固化，固化條件為：60℃恒溫3小時、80℃恒溫1小時、100℃恒溫30分鐘。
實施例2
一種環(huán)氧-石墨烯金屬粘結(jié)劑，以重量組分計算包括：環(huán)氧樹脂e5160份，聚醚胺d40039份，石墨烯0.5份，硅烷偶聯(lián)劑kh5500.5份。
以上所述環(huán)氧-石墨烯金屬粘結(jié)劑，由以下步驟制備而成：
(1)按照以上重量份稱取環(huán)氧樹脂、聚醚胺、石墨烯和硅烷偶聯(lián)劑；
(2)將環(huán)氧樹脂、聚醚胺、石墨烯和硅烷偶聯(lián)劑加入容器中先機械混合、后超聲振蕩混合，60℃加熱，15000r/min機械攪拌30分鐘，即可得到環(huán)氧-石墨烯金屬粘結(jié)劑。
(3)按照gb/t21526-2008標準，利用玻璃棒將所得環(huán)氧-石墨烯金屬粘結(jié)劑涂覆在干凈的鋁片或鋼片或銅片上，涂層厚度能覆蓋鋁片或鋼片或銅片表面即可，隨后緊壓將多余粘結(jié)劑排出，使上下兩個鋁片或鋼片或銅片完全貼合，最后放入烘箱里固化，固化條件為：先60℃恒溫3小時、再80℃恒溫1小時、最后100℃恒溫30分鐘。
實施例3
一種環(huán)氧-石墨烯金屬粘結(jié)劑，以重量組分計算包括：環(huán)氧樹脂e5159.5份，聚醚胺d40038份，石墨烯1份，硅烷偶聯(lián)劑kh5501.5份。
以上所述環(huán)氧-石墨烯金屬粘結(jié)劑，由以下步驟制備而成：
(1)按照以上重量份稱取環(huán)氧樹脂、聚醚胺、石墨烯和硅烷偶聯(lián)劑；
(2)將環(huán)氧樹脂、聚醚胺、石墨烯和硅烷偶聯(lián)劑加入容器中先機械混合、后超聲振蕩混合，60℃加熱，15000r/min機械攪拌30分鐘，即可得到環(huán)氧-石墨烯金屬粘結(jié)劑。
(3)按照gb/t21526-2008標準，利用玻璃棒將所得環(huán)氧金屬粘結(jié)劑涂覆在干凈的鋁片或鋼片或銅片上，涂層厚度能覆蓋鋁片或鋼片或銅片表面即可，隨后緊壓將多余粘結(jié)劑排出，使上下兩個鋁片或鋼片或銅片完全貼合，最后放入烘箱里固化，固化條件為：60℃恒溫3小時、80℃恒溫1小時、100℃恒溫30分鐘。
實施例4
一種環(huán)氧-石墨烯金屬粘結(jié)劑，以重量組分計算包括：環(huán)氧樹脂e5158.5份，聚醚胺d40037份，石墨烯2份，硅烷偶聯(lián)劑kh5502.5份。
以上所述環(huán)氧-石墨烯金屬粘結(jié)劑，由以下步驟制備而成：
(1)按照以上重量份稱取環(huán)氧樹脂、聚醚胺、石墨烯和硅烷偶聯(lián)劑；
(2)將環(huán)氧樹脂、聚醚胺、石墨烯和硅烷偶聯(lián)劑加入容器中先機械混合、后超聲振蕩混合，60℃加熱，15000r/min機械攪拌30分鐘，即可得到環(huán)氧-石墨烯金屬粘結(jié)劑。
(3)按照gb/t21526-2008標準，利用玻璃棒將所得環(huán)氧金屬粘結(jié)劑涂覆在干凈的鋁片或鋼片或銅片上，涂層厚度能覆蓋鋁片或鋼片或銅片表面即可，隨后緊壓將多余粘結(jié)劑排出，使上下兩個鋁片或鋼片或銅片完全貼合，最后放入烘箱里固化，固化條件為：60℃恒溫3小時、80℃恒溫1小時、100℃恒溫30分鐘。
實施例5
一種環(huán)氧-石墨烯金屬粘結(jié)劑，以重量組分計算包括：環(huán)氧樹脂e5157.5份，聚醚胺d40036份，石墨烯3份，硅烷偶聯(lián)劑kh5503.5份。
以上所述環(huán)氧-石墨烯金屬粘結(jié)劑，由以下步驟制備而成：
(1)按照以上重量份稱取環(huán)氧樹脂、聚醚胺、石墨烯和硅烷偶聯(lián)劑；
(2)將環(huán)氧樹脂、聚醚胺、石墨烯和硅烷偶聯(lián)劑加入容器中先機械混合、后超聲振蕩混合，60℃加熱，17000r/min機械攪拌30分鐘，即可得到環(huán)氧-石墨烯金屬粘結(jié)劑。
(3)按照gb/t21526-2008標準，利用玻璃棒將所得環(huán)氧金屬粘結(jié)劑涂覆在干凈的鋁片或鋼片或銅片上，涂層厚度能覆蓋鋁片或鋼片或銅片表面即可，隨后緊壓將多余粘結(jié)劑排出，使上下兩個鋁片或鋼片或銅片完全貼合，最后放入烘箱里固化，固化條件為：60℃恒溫3小時、80℃恒溫1小時、100℃恒溫30分鐘。
實施例6
一種環(huán)氧-石墨烯金屬粘結(jié)劑，以重量組分計算包括：環(huán)氧樹脂e5154.5份，聚醚胺d40035份，石墨烯5份，硅烷偶聯(lián)劑kh5505.5份。
以上所述環(huán)氧-石墨烯金屬粘結(jié)劑，由以下步驟制備而成：
(1)按照以上重量份稱取環(huán)氧樹脂、聚醚胺、石墨烯和硅烷偶聯(lián)劑；
(2)將環(huán)氧樹脂、聚醚胺、石墨烯和硅烷偶聯(lián)劑加入容器中先機械混合、后超聲振蕩混合，60℃加熱，17000r/min機械攪拌30分鐘，即可得到環(huán)氧-石墨烯金屬粘結(jié)劑。
(3)按照gb/t21526-2008標準，利用玻璃棒將所得環(huán)氧金屬粘結(jié)劑涂覆在干凈的鋁片或鋼片或銅片上，涂層厚度能覆蓋鋁片或鋼片或銅片表面即可，隨后緊壓將多余粘結(jié)劑排出，使上下兩個鋁片或鋼片或銅片完全貼合，最后放入烘箱里固化，固化條件為：60℃恒溫3小時、80℃恒溫1小時、100℃恒溫30分鐘。
對以上實施例所制得的環(huán)氧-石墨烯金屬粘結(jié)劑進行性能測試，與相同方法制備的環(huán)氧樹脂金屬粘結(jié)劑按照gb/t21526-2008標準進行測試，具體結(jié)果見表1。
表1
從以上試驗結(jié)果可以看出，實施例3-7所制得的環(huán)氧-石墨烯金屬粘結(jié)劑對鋁基材的拉伸剪切強度可以達到15.4mpa，較純環(huán)氧金屬粘結(jié)劑提高25.20％；對鋼基材可以達到15.0mpa，較純環(huán)氧金屬粘結(jié)劑提高275.9％；對銅基材可以達到26.3mpa，較純環(huán)氧金屬粘結(jié)劑提高69.68％。