本發(fā)明提供了一種基于石墨烯的柔性自支撐雜化電極及其制備方法與應用，屬于超級電容器電極材料技術領域。

背景技術：

隨著新型能源材料以及柔性電子產(chǎn)品的快速發(fā)展，人們對能源存儲設備的柔性、輕便性需求也越來越高。超級電容器具有高能量密度、超長循環(huán)壽命、環(huán)境友好和高安全性等優(yōu)點，然而，其電極一般為剛性，為了將超級電容器應用于柔性器件中，降低其整體質(zhì)量，需要開發(fā)柔性自支撐結構的電極。

制作超級電容器電極時，一般將活性材料、導電劑、粘合劑混合作為電極材料，然后將其附著在剛性的金屬集流體上。由于獨特的二維結構、優(yōu)異的物化特性和高機械強度、石墨烯被認為是一種理想的柔性電極材料，用于取代傳統(tǒng)的剛性電極。然而,石墨烯片間的π-π相互作用和范德華力通常會使電極產(chǎn)生嚴重的團聚和堆疊,降低其整體的電化學性能，因而，可將石墨烯與其它材料雜化，減弱這種團聚效應。專利[cn102412065a]報導了一種將石墨烯與cnts(碳納米管)雜化，形成復合電極材料，用于超級電容器電極的方法，然而，復合電極材料仍然采用了導電襯底。此外，火焰法已被報道用于制備碳基電極，論文[journalofpowersources229(2013)102～111]提出采用過渡金屬鹽溶液與表面活性劑為前驅(qū)物，基于火焰法合成納米碳電極的方法，然而電極也使用了導電襯底，且該電極未用于超級電容器。hccp(六氯環(huán)三磷腈)是一種阻燃材料，有潛力提高超級電容器的安全性，然而，現(xiàn)今還未見將其應用于超級電容器電極材料的報道。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種柔性自支撐的石墨烯雜化電極及其制備方法與應用。

本發(fā)明所述的柔性自支撐的石墨烯雜化電極的制備方法，其是采用go(氧化石墨烯)和cnts(碳納米管)或者采用go(氧化石墨烯)和bc(導電炭黑)在hccp(六氯環(huán)三磷腈)存在下形成薄膜，然后浸潤過渡金屬鹽溶液，再置于酒精火焰中燃燒，形成柔性自支撐的石墨烯雜化電極，電極具有交聯(lián)的類氣凝膠結構。

上述所述的柔性自支撐的石墨烯雜化電極的制備方法中，優(yōu)選的，所述go配制成2mgml^-1～10mgml^-1的分散液，所述cnts或者bc配制成2mgml^-1～10mgml^-1的分散液。

上述所述的柔性自支撐的石墨烯雜化電極的制備方法中，優(yōu)選的，所述hccp溶解于n-甲基吡咯烷酮中配制20～30mgml^-1的粘合液。

上述所述的柔性自支撐的石墨烯雜化電極的制備方法中，優(yōu)選的，所述go、cnts或bc、hccp三者的質(zhì)量比為1:(0.05～5):(0.5～10)，更優(yōu)選為1:(0.05～2):(0.5～5)。

上述所述的柔性自支撐的石墨烯雜化電極的制備方法中，優(yōu)選的，所述過渡金屬鹽包括水溶性的鎳、錳、鈷、銅的硫酸鹽、硝酸鹽和氯鹽中的一種或幾種的混合，如可以為硫酸鎳、六水合硫酸鎳、氯化錳、四水合氯化錳、氯化鈷、硫酸銅中的一種或幾種的混合。

上述所述的柔性自支撐的石墨烯雜化電極的制備方法中，優(yōu)選的，所述過渡金屬鹽溶液的濃度為0.1molml^-1～4molml^-1。

上述所述的柔性自支撐的石墨烯雜化電極的制備方法中，優(yōu)選的，所述薄膜是將go、cnts或bc、hccp三者的混合溶液于40～65℃干燥蒸發(fā)36-60h形成。

上述所述的柔性自支撐的石墨烯雜化電極的制備方法中，優(yōu)選的，所述火焰中燃燒20s～600s，更優(yōu)選為60s～300s。

所述go、cnts或bc、hccp三者是指go、cnts與hccp三者或者go、bc與hccp三者。

本發(fā)明的柔性自支撐的石墨烯雜化電極的制備方法，可包括下述步驟：

1)制備go分散液、cnts或bc的分散液；

2)配制hccp的n-甲基吡咯烷酮溶液作為粘合劑；

3)將步驟1)和2)中溶液混合，超聲之后并攪拌；

4)將步驟3)中混合溶液轉移到聚四氟乙烯的模具中，在干燥箱中蒸發(fā)，形成薄膜。

5)配制過渡金屬鹽溶液，將步驟4)中薄膜浸潤該鹽溶液，置于酒精火焰中燃燒，形成交聯(lián)的具有三維空間導通網(wǎng)的cnts/石墨烯的電極。

本發(fā)明所述的柔性自支撐的石墨烯雜化電極或者由上述所述制備方法得到的柔性自支撐的石墨烯雜化電極可作為超級電容器電極應用。

本發(fā)明通過簡單的混合使go與cnts或bc復合，cnts或bc的加入提高了整體電極的導電性，再經(jīng)過酒精火焰的快速退火使得go得到充分還原。hccp既可以作為一種粘合劑，也能夠作為防火劑，從而在燃燒過程中保證電極整體結構的完整性，提高電極的機械穩(wěn)定性。過渡金屬鹽作為催化劑，使得燃燒過程中生成cnts，從而形成一種交聯(lián)的具有三維空間導通網(wǎng)的cnts(或bc)/rgo(還原氧化石墨烯)/cnts的結構，有效阻止石墨烯納米片之間的堆疊、促進電解液擴散，提高電極整體的電化學性能。采用這種方法制得的電極應用于超級電容器時，其面積比電容最高為1.60fcm^-2。

按上述方案，本發(fā)明所制備的電極具有自支撐的三維結構，高柔韌性，應用于超級電容器時，具有高面積比電容、長壽命和高穩(wěn)定性。

本發(fā)明電極制備生長原理(以cnts為例，bc同理)：將go、cnts和hccp混合后，在干燥過程中，go表面的羧基團和cnts之間形成π-π鍵，hccp作為粘合劑，整體形成穩(wěn)定的薄膜結構。在薄膜上浸潤過渡金屬鹽溶液后，當薄膜在酒精火焰中燃燒的過程中，一方面，高溫火焰將go快速還原為rgo，從而與cnts形成穩(wěn)定的二維薄膜；另一方面，在酒精火焰中，酒精作為cnts的碳源，cnts會基于薄膜表面過渡金屬鹽，垂直于薄膜表面生長，從而進一步形成整體的三維結構；此外，hccp作為一種防火材料，在燃燒過程中能夠有效防止膜的破裂，且不會阻礙整體材料的電子運輸、電荷存儲能力，從而形成高導電、高活性、高機械性能的三維的rgo/cnts的雜化電極。本發(fā)明是一種基于火焰燃燒法將石墨烯、碳納米管有效結合的方法，制得的電極無需金屬集流體，其自支撐的結構也使該電極無常規(guī)依附的導電襯底，即電極整體不僅用于蓄電，而且用于導電。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點：(1)采用火焰法快速退火，工藝簡單高效；(2)hccp的添加，既作為粘合劑使石墨烯片和cnts有效結合，又作為防火材料降低火焰?zhèn)Γ?3)制得的電極應用于超級電容器時，面積比電容最大為1.60f·cm^-2，相比于現(xiàn)有報道，性能較高；(4)制得的電極尺寸、厚度可通過混合溶液的量來調(diào)整，能夠被大規(guī)模生產(chǎn)與應用；(5)制得的電極具有高彎折穩(wěn)定性，能夠應用于柔性超級電容器。

附圖說明

圖1為實例1中電極2的電極掃描電子顯微鏡圖。說明該電極內(nèi)部為層狀結構。

圖2為實例1中電極1的電極掃描電子顯微鏡圖。說明該電極具有更多的微納結構。

圖3為實例1中2個電極的恒流充放電曲線。說明電極1的電荷存儲能力高于電極2。

圖4為實例1中電極1進行恒流循環(huán)充放電2000次時，面積比電容的變化曲線。說明電極1具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5為實例1中電極1的彎折照片。

圖6為實例1中電極1的彎折穩(wěn)定性測試。說明對電極1彎折不同角度時，電容穩(wěn)定。

具體實施方式

下述實施例是對于本發(fā)明內(nèi)容的進一步說明以作為對本發(fā)明技術內(nèi)容的闡釋，但本發(fā)明的實質(zhì)內(nèi)容并不僅限于下述實施例所述，本領域的普通技術人員可以且應當知曉任何基于本發(fā)明實質(zhì)精神的簡單變化或替換均應屬于本發(fā)明所要求的保護范圍。

實施例1

1)取90mggo配置5mgml^‐1的分散液，取20mgcnts配置5mgml^‐1的分散液。

2)將100mghccp溶解于n-甲基吡咯烷酮溶液中配置25mgml^-1的粘合液。

3)接著，將步驟1和2中溶液混合，超聲之后并攪拌30分鐘。

4)接著，將步驟3中混合溶液轉移到聚四氟乙烯的模具中，在干燥箱中45℃干燥蒸發(fā)48h，形成薄膜。

5)配置1moll^-1niso4金屬鹽溶液，剪取1.00×1.50cm尺寸的步驟4中薄膜，浸潤niso4鹽溶液，置于酒精火焰中燃燒1分鐘，從而形成交聯(lián)的具有三維空間導通網(wǎng)的cnts/rgo/cnts的電極1。剪取1.00×1.50cm尺寸的步驟4中薄膜，直接置于酒精火焰中燃燒1分鐘，從而形成雜化的cnts/rgo的電極2。

6)電極2的掃描電鏡圖片如圖1所示，電極1的掃描電鏡圖片如圖2所示，對比可發(fā)現(xiàn)，電極1具有更多的微納結構。將制成的電極、鉑片與甘汞電極分別作為工作電極、對電極與參比電極，以0.50m的硫酸鈉(na2so4)水溶液為電解質(zhì)溶液，采用恒流充放電系統(tǒng)進行電容測量。測試中，充電電流和放電電流皆為1macm^-2，電壓窗口設為0～1.20v，測試曲線如圖3所示。經(jīng)多次測試得到，電極1的面積比電容為1.60fcm^-2，而電極2的面積比電容僅為0.41fcm^-2，前者比后者的面積比電容增加了290.24％。由此說明，本發(fā)明中，過渡金屬鹽的加入提升了面積比電容。接著，對電極1進行循環(huán)充放電測試，充放電電流為4macm^-2，測試曲線如圖4所示，結果表明，經(jīng)過2000次循環(huán)后，電容為初始值的86％，進一步，對電極1進行彎折測試，彎折照片如圖5所示，且在相同的掃描速度10mvs^-1下，進行循環(huán)伏安分析，測試曲線如圖6所示，結果表明，當電極彎折45°和90°時，電容為未彎折時電容值的95％和92％，說明電極1具有高的彎折穩(wěn)定性。

實施例2

1)取160mggo配置10mgml^‐1的分散液，取8mgcnts配置2mgml^‐1的分散液。

2)將100mghccp溶解于n-甲基吡咯烷酮溶液中配置25mgml^-1的粘合液。

3)接著，將步驟1和2中溶液混合，超聲之后并攪拌30分鐘。

4)接著，將步驟3中混合溶液轉移到聚四氟乙烯的模具中，在干燥箱中55℃干燥蒸發(fā)48h，形成薄膜。

5)配置0.2moll^-1niso4和2moll^-1mncl2的混合金屬鹽溶液，剪取1.00×1.50cm尺寸步驟4中薄膜，浸潤該鹽溶液，置于酒精火焰中燃燒2分鐘，從而形成交聯(lián)的具有三維空間導通網(wǎng)的cnts/rgo/cnts的電極3。剪取1.00×1.50cm尺寸步驟4中薄膜，直接置于酒精火焰中燃燒2分鐘，從而形成雜化的cnts/rgo的電極4。

6)將制成的電極、鉑片與甘汞電極分別作為工作電極、對電極與參比電極，以0.50m的na2so4水溶液為電解質(zhì)溶液，采用恒流充放電系統(tǒng)進行電容測量。測試中，充電電流和放電電流密度皆為1macm^-2，電壓窗口設為0～1.20v。經(jīng)多次測試得到，電極3的面積比電容為0.49fcm^-2，而電極4的面積比電容為0.21fcm^-2，前者比后者的面積比電容增加了133.33％。由此說明，本發(fā)明中，過渡金屬鹽的加入提升了電極的面積比電容。

實施例3

1)取32mggo配置2mgml^‐1的分散液，取40mgcnts配置10mgml^‐1的分散液。

2)將100mghccp溶解于n-甲基吡咯烷酮溶液中配置25mgml^-1的粘合液。

3)接著，將步驟1和2中溶液混合，超聲之后并攪拌30分鐘。

4)接著，將步驟3中混合溶液轉移到聚四氟乙烯的模具中，在干燥箱中45℃干燥蒸發(fā)48h，形成薄膜。

5)配置1.2moll^-1niso4與0.05moll^-1cocl2的混合金屬鹽溶液，剪取1.00×1.50cm尺寸步驟4中薄膜，浸潤該鹽溶液，置于酒精火焰中燃燒1分鐘，從而形成交聯(lián)的具有三維空間導通網(wǎng)的cnts/rgo/cnts的電極5。剪取1.00×1.50cm尺寸步驟4中薄膜，直接置于酒精火焰中燃燒1分鐘，從而形成雜化的cnts/rgo的電極6。

6)將制成的電極、鉑片與甘汞電極分別作為工作電極、對電極與參比電極，以0.50m的na2so4水溶液為電解質(zhì)溶液，采用恒流充放電系統(tǒng)進行電容測量。測試中，充電電流和放電電流密度皆為1macm^-2，電壓窗口設為0～1.20v。經(jīng)多次測試得到，電極5的面積比電容為0.63fcm^-2，而電極6的面積比電容為0.12fcm^-2，前者比后者的面積比電容增加了425.00％。由此說明，本發(fā)明中，過渡金屬鹽的加入提升了電極的面積比電容。

實施例4

1)取90mggo配置5mgml^‐1的分散液，取20mgbc配置5mgml^‐1的分散液。

2)將100mghccp溶解于n-甲基吡咯烷酮溶液中配置25mgml^-1的粘合液。

3)接著，將步驟1和2中溶液混合，超聲之后并攪拌30分鐘。

4)接著，將步驟3中混合溶液轉移到聚四氟乙烯的模具中，在干燥箱中45℃干燥蒸發(fā)48h，形成薄膜。

5)配置1moll^-1cocl2和0.1moll^-1cuso4的混合金屬鹽溶液，剪取1.00×1.50cm尺寸步驟4中薄膜，浸潤該鹽溶液，置于酒精火焰中燃燒10分鐘，從而形成交聯(lián)的具有三維空間導通網(wǎng)的bc/rgo/cnts的電極7。剪取1.00×1.50cm尺寸步驟4中薄膜，直接置于酒精火焰中燃燒10分鐘，從而形成雜化的bc/rgo的電極8。

6)將制成的電極、鉑片與甘汞電極分別作為工作電極、對電極與參比電極，以0.50m的na2so4水溶液為電解質(zhì)溶液，采用恒流充放電系統(tǒng)進行電容測量。測試中，充電電流和放電電流密度皆為1macm^-2，電壓窗口設為0～1.20v。經(jīng)多次測試得到，電極7的面積比電容為0.39fcm^-2，而電極8的面積比電容為0.12fcm^-2，前者比后者的面積比電容增加了225.00％。由此說明，本發(fā)明中，過渡金屬鹽的加入提升了電極的面積比電容。

實施例5

1)取32mggo配置2mgml^‐1的分散液，取40mgbc配置10mgml^‐1的分散液。

2)將100mghccp溶解于n-甲基吡咯烷酮溶液中配置25mgml^-1的粘合液。

3)接著，將步驟1和2中溶液混合，超聲之后并攪拌30分鐘。

4)接著，將步驟3中混合溶液轉移到聚四氟乙烯的模具中，在干燥箱中45℃干燥蒸發(fā)48h，形成薄膜。

5)配置2moll^-1niso4、0.5moll^-1mncl2和0.5moll^-1cuso4的混合金屬鹽溶液，剪取1.00×1.50cm尺寸步驟4中薄膜，浸潤該鹽溶液，置于酒精火焰中燃燒2分鐘，從而形成交聯(lián)的具有三維空間導通網(wǎng)的bc/rgo/cnts的電極9。剪取1.00×1.50cm尺寸步驟4中薄膜，直接置于酒精火焰中燃燒2分鐘，從而形成雜化的bc/rgo的電極10。

6)將制成的電極、鉑片與甘汞電極分別作為工作電極、對電極與參比電極，以0.50m的na2so4水溶液為電解質(zhì)溶液，采用恒流充放電系統(tǒng)進行電容測量。測試中，充電電流和放電電流密度皆為1macm^-2，電壓窗口設為0～1.20v。經(jīng)多次測試得到，電極9的面積比電容為1.04fcm^-2，而電極10的面積比電容為0.36fcm^-2，前者比后者的面積比電容增加了188.89％。由此說明，本發(fā)明中，過渡金屬鹽的加入提升了電極的面積比電容。

實施例6

1)取90mggo配置5mgml^‐1的分散液，取8mgbc配置2mgml^‐1的分散液。

2)將100mghccp溶解于n-甲基吡咯烷酮溶液中配置25mgml^-1的粘合液。

3)接著，將步驟1和2中溶液混合，超聲之后并攪拌30分鐘。

4)接著，將步驟3中混合溶液轉移到聚四氟乙烯的模具中，在干燥箱中45℃干燥蒸發(fā)48h，形成薄膜。

5)配置2moll^-1cocl2和1.2moll^-1cuso4的混合金屬鹽溶液，剪取1.00×1.50cm尺寸步驟4中薄膜，浸潤該鹽溶液，置于酒精火焰中燃燒5分鐘，從而形成交聯(lián)的具有三維空間導通網(wǎng)的bc/rgo/cnts的電極11。剪取1.00×1.50cm尺寸步驟4中薄膜，直接置于酒精火焰中燃燒5分鐘，從而形成雜化的bc/rgo的電極12。

6)將制成的電極、鉑片與甘汞電極分別作為工作電極、對電極與參比電極，以0.50m的na2so4水溶液為電解質(zhì)溶液，采用恒流充放電系統(tǒng)進行電容測量。測試中，充電電流和放電電流密度皆為1macm^-2，電壓窗口設為0～1.20v。經(jīng)多次測試得到，電極11的面積比電容為0.48fcm^-2，而電極12的面積比電容為0.29fcm-2，前者比后者的面積比電容增加了65.5％。由此說明，本發(fā)明中，過渡金屬鹽的加入提升了電極的面積比電容。

實施例7

1)取90mggo配置5mgml^‐1的分散液，取20mgcnts配置5mgml^‐1的分散液。

2)將100mghccp溶解于n-甲基吡咯烷酮溶液中配置25mgml^-1的粘合液。

3)接著，將步驟1和2中溶液混合，超聲之后并攪拌30分鐘。

4)接著，將步驟3中混合溶液轉移到聚四氟乙烯的模具中，在干燥箱中45℃干燥蒸發(fā)48h，形成薄膜。

5)配置0.2moll^-1cocl2和0.1moll^-1mncl2的混合金屬鹽溶液，剪取1.00×1.50cm尺寸步驟4中薄膜，浸潤該鹽溶液，置于酒精火焰中燃燒20秒，從而形成交聯(lián)的具有三維空間導通網(wǎng)的cnts/rgo/cnts的電極13。剪取1.00×1.50cm尺寸步驟4中薄膜，直接置于酒精火焰中燃燒20秒，從而形成雜化的cnts/rgo的電極14。

6)將制成的電極、鉑片與甘汞電極分別作為工作電極、對電極與參比電極，以0.50m的na2so4水溶液為電解質(zhì)溶液，采用恒流充放電系統(tǒng)進行電容測量。測試中，充電電流和放電電流密度皆為1macm^-2，電壓窗口設為0～1.20v。經(jīng)多次測試得到，電極13的面積比電容為0.81fcm^-2，而電極14的面積比電容為0.53fcm^-2，前者比后者的面積比電容增加了52.83％。由此說明，本發(fā)明中，過渡金屬鹽的加入提升了電極的面積比電容。