一種鄰菲羅啉修飾的有機-硅膠雜化毛細管整體柱的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鄰菲羅啉修飾的有機-硅膠雜化毛細管整體柱及其應用，是以鄰菲羅啉為離子液體，經(jīng)毛細管預處理、柱床制備、柱床修飾制得所述整體柱。鄰菲羅啉所帶正電荷能夠提供離子交換位點，同時具有大π共軛系統(tǒng)的吡啶環(huán)且結構對稱，用其制備的有機-硅膠雜化毛細管整體柱具有π-π相互作用、氫鍵作用以及靜電相互作用等多種作用力，可達到較好的分離效果；同時，本發(fā)明制備的整體柱既免去了傳統(tǒng)填充柱裝填等繁瑣操作，及燒結塞子導致的氣泡產(chǎn)生等問題，又克服了開管柱容量低、相比小的缺點，其性質穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，可在較大pH范圍內(nèi)使用，其電滲流大小可以通過調(diào)節(jié)流動相的pH來控制，對苯酚類和苯胺類物質具有較好的分離效果。
【專利說明】一種鄰菲羅啉修飾的有機-硅膠雜化毛細管整體柱

【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于毛細管色譜柱【技術領域】，具體涉及一種鄰菲羅啉修飾的有機-硅膠雜化毛細管整體柱及其應用。

【背景技術】
[0002]毛細管電色譜是近年在電泳技術和高效液相色譜基礎上發(fā)展起來的一種高效、快速的新型微柱分離方法。作為電色譜分離技術的重要組成部分，毛細管電色譜柱可分為開管柱、填充柱和整體柱，其中毛細管整體柱克服了開管柱相比不足的缺點，同時避免了填充柱需制作塞子的步驟，具有制備簡單、滲透性好、柱效高等優(yōu)點。
[0003]離子液體(IL)是由分子量相對較大、結構非對稱的有機陽離子和較小的無機陰離子組成，具有熔點低(一般小于或等于100°c)、穩(wěn)定性高和在有機或無機溶液中的溶解性好等優(yōu)點，是值得研究的一類新型介質或“軟”功能材料(soft materials)。Wang等(Analytica chimica acta.2012, 712 (27): 1-8)將 1-乙烯基-3-辛基咪唑氯鹽與十二烷基甲基丙烯酸酯(LMA)通過熱引發(fā)自由基共聚反應制備了一個新型整體柱，不僅可在較大的pH (2.0-12.0)范圍內(nèi)產(chǎn)生反向電滲流，還能有效消除毛細管壁對堿性化合物的吸附，對分離中性和帶電化合物具有很好的效果，這也是首次報道把離子液體用作功能單體制備有機聚合物整體柱。賈等(Journal of Chromatography A, 2011, 1218 (22): 3459-3465)通過化學鍵合N-甲基咪唑離子液制備功能化硅膠整體柱，應用了包括π-π相互作用、氫鍵作用以及靜電相互作用等多種作用力，成功實現(xiàn)了多種分離機制混合存在同一分離柱上，可有效分離無機離子、苯酚類、苯甲酸類、烷基苯等多種不同類型的化合物。Han等(Journal of Chromatography A, 2003, 985 (1-2): 447-454)成功的將 N-甲基咪唑修飾到有機-硅膠雜化整體柱上，由于其在酸性pH值下產(chǎn)生反向電滲流，對四種芳香烴的分離呈現(xiàn)了典型的反相色譜模式，還可同時對七種無機陰離子進行分離。鄰菲羅啉含有兩個吡啶環(huán)，可提供大量的離子交換位點。目前，鄰菲羅啉作為一種新的離子液體，尚無用于有機-硅膠雜化柱的相關報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種鄰菲羅啉修飾的有機-硅膠雜化毛細管整體柱及其應用，該有機-硅膠雜化毛細管整體柱既免去了傳統(tǒng)填充柱裝填等復雜繁瑣的操作，及燒結塞子導致的氣泡產(chǎn)生等問題，又克服了開管柱容量低、相比小的缺點，其化學性質穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，與樣品有更多的作用位點，對苯酚類和苯胺類物質具有良好的分離效果。
[0005]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案:
一種鄰菲羅啉修飾的有機-硅膠雜化毛細管整體柱，以鄰菲羅啉為離子液體，經(jīng)毛細管預處理、柱床制備、柱床修飾制得所述有機-硅膠雜化毛細管整體柱。
[0006]其制備方法包括如下步驟:
I)毛細管預處理:取適當長度毛細管柱，依次通水0.5 h、l M鹽酸I h、水0.5 h、l M氫氧化鈉0.5 h后，塞住兩端于100°C反應3 h;再通水0.5 h、0.1 M鹽酸0.5 h、水0.5 h、甲醇0.25 h、丙酮0.25 h，然后180 °C氮吹3 h ；
2)柱床制備:將聚乙二醇和尿素溶于0.01 mol/L醋酸溶液中，攪拌至完全溶解后置于(TC冰浴中，逐滴加入四甲氧基硅烷和氯丙基三甲氧基硅烷，劇烈攪拌4 h，得到透明均一的溶膠混合物；將溶膠混合物超聲震蕩5min后注入預處理好的毛細管中，將毛細管兩端封口，于55 °C水浴中反應12 h，再分別用重蒸水和甲醇沖洗，得到氯丙基-硅膠雜化毛細管整體柱；
3)柱床修飾:將含鄰菲羅啉和碘化鈉的甲醇水溶液超聲處理5min后，注入制備好的毛細管中，80 °C水浴12 h，再分別用重蒸水和甲醇沖洗，即得修飾后的有機-硅膠雜化毛細管整體柱。
[0007]所述甲醇水溶液是將甲醇和水按體積比1:1混合，其中鄰菲羅啉的濃度為30-60mg/mL,碘化鈉的濃度為10 mg/mL。
[0008]所述鄰菲羅啉修飾的有機-硅膠雜化毛細管整體柱通過調(diào)節(jié)有機相、緩沖鹽的鹽濃度和PH值來改變其電滲流大小，可用于分離苯酚類和苯胺類物質。
[0009]本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于:
(I)本發(fā)明利用鄰菲羅啉修飾有機-硅膠雜化毛細管整體柱，由于鄰菲羅啉所帶正電荷能夠提供離子交換位點，同時具有大H共軛系統(tǒng)的吡啶環(huán)且結構對稱，用其制備的整體柱具有相互作用、氫鍵作用以及靜電相互作用等多種作用力，可以提高分離效果。
[0010](2)本發(fā)明利用鄰菲羅啉修飾的有機-硅膠雜化毛細管整體柱，既免除了傳統(tǒng)填充柱裝填等復雜繁瑣的操作，及燒結塞子導致的氣泡產(chǎn)生等問題，又克服了開管柱容量低和相比小的缺點，具有性質結構穩(wěn)定，重現(xiàn)性好的優(yōu)點。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1為氯丙基-硅膠雜化毛細管毛細管整體柱(柱A)和鄰菲羅啉修飾的有機-硅膠雜化毛細管整體柱(柱B)中不同pH值的流動相對電滲流的影響。
[0012]圖2為鄰菲羅啉修飾的有機-硅膠雜化毛細管整體柱中不同乙腈含量與四個小分子保留因子的關系圖。
[0013]圖3為鄰菲羅啉修飾的有機-硅膠雜化毛細管整體柱中不同乙腈含量與5種苯酚類化合物保留因子的關系圖。
[0014]圖4為鄰菲羅啉修飾的有機-硅膠雜化毛細管整體柱中不同乙腈含量與4種苯胺類化合物保留因子的關系圖。

【具體實施方式】
[0015]為了使本發(fā)明所述的內(nèi)容更加便于理解，下面結合【具體實施方式】對本發(fā)明所述的技術方案做進一步的說明，但是本發(fā)明不僅限于此。
[0016]實施例1
I)毛細管預處理:取若干相同毛細管柱，分別依次通水0.5 h、I M鹽酸I h、水0.5 h、I M氫氧化鈉0.5 h后，塞住兩端于100°C反應3 h;再通水0.5 h、0.1 M鹽酸0.5 h、水0.5h、甲醇0.25 h、丙酮0.25 h，然后180 °C氮吹3 h ； 2)柱床制備:將660mg聚乙二醇和900 mg尿素置于圓底燒杯中，加入5.0 mL 0.01mol/L醋酸溶液中，攪拌至完全溶解后置于O °C冰浴中，逐滴加入1800 yL四甲氧基硅烷和600 μ L氯丙基三甲氧基硅烷，劇烈攪拌4 h，得到透明均一的溶膠混合物；移取1.0 mL溶膠混合物，于離心管中超聲震蕩5 min，再分別將其注入預處理好的毛細管中，將毛細管兩端封口，于55 °C水浴中反應12 h，再用重蒸水和甲醇沖洗，得到氯丙基-硅膠雜化毛細管整體柱(柱A)；
3)柱床修飾:將60mg/mL鄰菲羅啉和10 mg/mL碘化鈉溶入甲醇水(1:1, v/v)混合溶液中，超聲處理5 min制得鄰菲羅啉溶液；取部分氯丙基-硅膠雜化毛細管整體柱，分別注入所得鄰菲羅啉溶液，80 °C水浴12 h，再分別用重蒸水和甲醇沖洗，得到鄰菲羅啉修飾的有機-硅膠雜化毛細管整體柱(柱B)。
[0017]以本實施例制得的鄰菲羅啉修飾的有機-硅膠雜化毛細管整體柱(內(nèi)徑75 μπι,總長55 cm，有效長度35 cm)測定流動相pH在3_9范圍內(nèi)對電滲流的影響，結果如圖1 ;測定條件為:50%磷酸三乙胺緩沖液(pH 7.0,10 mmol/L) -50%乙腈為流動相，分離電壓+20kV,檢測波長214 nm,流速0.1 mL/min,壓力3.4 MPa,以硫脲作為電滲流標記物；以所制得的氯丙基-硅膠雜化毛細管整體柱為對照，其分離電壓-20 kV，其他條件相同。
[0018]實施例2
以實施例1制得的鄰菲羅啉修飾的有機-硅膠雜化毛細管整體柱，測定流動相中不同乙腈含量(乙腈含量為40%-98%)與四個小分子(甲苯、二甲基甲酰胺、甲酰胺、硫脲)保留因子的關系(測定條件同實施例1)，結果如圖2。
[0019]從圖2可以看出，在乙腈含量大于90%時，本實施例雜化毛細管整體柱呈現(xiàn)親水保留機理。
[0020]實施例3
以實施例1制得的鄰菲羅啉修飾的有機-硅膠雜化毛細管整體柱，測定不同乙腈含量與5種苯酚類化合物(間苯三酚、對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、苯酚)保留因子的關系，結果如圖3 ;其中磷酸三乙胺緩沖液為pH 7.0,1.0 mmol/L，乙腈含量為10 %-30 %，分離電壓-20 kV，其余測定條件同實施例1。
[0021]從圖3可以看出，隨乙腈含量升高，5種苯酚類化合物的保留因子有所降低，本實施例雜化毛細管整體柱表現(xiàn)為典型的反相保留機理。
[0022]實施例4
以實施例1制得的鄰菲羅啉修飾的有機-硅膠雜化毛細管整體柱，測定不同乙腈含量與4種苯胺類化合物(磺胺、二苯胺、鄰硝基苯胺、甲萘胺)保留因子的關系，結果如圖4 ;其中磷酸三乙胺緩沖液為pH 7.0,3.0 mmol/L，乙腈含量為30 %_70 %，分離電壓-20 kV，其余測定條件同實施例1。
[0023]從圖4可以看出，隨乙腈含量升高，4種苯胺類化合物的保留因子有所降低，本實施例雜化毛細管整體柱表現(xiàn)為典型的反相保留機理。
[0024]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
【權利要求】
1.一種鄰菲羅啉修飾的有機-硅膠雜化毛細管整體柱，其特征在于:以鄰菲羅啉為離子液體，經(jīng)毛細管預處理、柱床制備、柱床修飾制得所述有機-硅膠雜化毛細管整體柱。
2.根據(jù)權利要求1所述鄰菲羅啉修飾的有機-硅膠雜化毛細管整體柱，其特征在于:所述柱床制備是先將聚乙二醇和尿素溶于0.0l mol/L醋酸溶液中，攪拌至完全溶解后置于O °C冰浴中，逐滴加入四甲氧基硅烷和氯丙基三甲氧基硅烷，劇烈攪拌4 h，得到透明均一的溶膠混合物；將所得溶膠混合物超聲震蕩5 min后注入預處理好的毛細管中，將毛細管兩端封口，于55 °C水浴中反應12 h，再分別用重蒸水和甲醇沖洗。
3.根據(jù)權利要求1所述鄰菲羅啉修飾的有機-硅膠雜化毛細管整體柱，其特征在于:所述柱床修飾是先將含鄰菲羅啉和碘化鈉的甲醇水溶液超聲處理5 min后，注入制備好的毛細管中，80 °C水浴12 h，再分別用重蒸水和甲醇沖洗，即得修飾后的有機-硅膠雜化毛細管整體柱。
4.根據(jù)權利要求3所述鄰菲羅啉修飾的有機-硅膠雜化毛細管整體柱，其特征在于:所述甲醇水溶液是將甲醇和水按體積比1:1混合，其中鄰菲羅啉的濃度為30-60 mg/mL，碘化鈉的濃度為10 mg/mL。
5.一種如權利要求1所述鄰菲羅啉修飾的有機-硅膠雜化毛細管整體柱的應用，其特征在于:用于分離苯酚類和苯胺類物質。
【文檔編號】B01D15/36GK104258597SQ201410517030
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月30日 優(yōu)先權日:2014年9月30日
【發(fā)明者】呂海霞, 秦文菲, 謝增鴻 申請人:福州大學