一種磷氧化物改性微孔分子篩擇形催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種磷氧化物改性微孔分子篩擇形催化劑的制備方法,該方法以微孔分子篩ZSM-5或MCM-22為基體,以焦亞磷酸、連二磷酸、異連二磷酸、焦磷酸、三磷酸或過二磷酸為磷氧化物的前驅體通過浸漬及程序升溫焙燒的方法將磷氧化物負載于微孔分子篩外表面,其中磷氧化物與微孔分子篩的質量比為1:6-1:20。本發(fā)明得到的擇形催化劑對甲苯歧化和乙苯歧化過程都有很好的擇形催化性能,而且催化劑制備方法簡單。
【專利說明】-種磯氧化物改性微孔分子篩擇形催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及固體無機復合材料的制備領域,特別涉及一種用于甲苯歧化和己苯歧 化過程的磯氧化物改性微孔分子篩擇形催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002] 甲苯歧化和己苯歧化是合成對二甲苯和對二己苯的主要工業(yè)生產過程,都是典型 的擇形催化過程。微孔分子篩如ZSM-5和MCM-22都是甲苯歧化或己苯歧化過程常用的擇 形催化劑。然而,由于該些微孔分子篩外表面有大量酸性位,該就導致甲苯歧化過程中在分 子篩孔道內生成的對二甲苯很容易在分子篩外表面的酸性位上發(fā)生異構化反應,從而降低 了對位產物的選擇性。為了高選擇性的得到對二甲苯就必須對微孔分子篩進行改性W降低 其外表面酸性位的數量。通常的改性方法有化學氣相娃沉積、化學液相娃沉積、預積碳和金 屬氧化物改性。娃沉積的方法雖然可W有效提高分子篩催化劑的擇形性能,但由于分子篩 表面輕基和沉積物之間的作用力很弱,往往需要3?4次的沉積才能達到較好的效果,因此 操作比較繁瑣,能耗較高。預積碳也可W提高分子篩催化劑的擇形性能,但是由于再生后的 催化劑還必須進行再次預積碳,因此操作煩瑣,而且目前也僅限于實驗室研究。
[0003] 采用氧化物改性,尤其是磯氧化物改性,來覆蓋分子篩外表面酸性位的操作非常 簡單,而且一次就可W完成較好的覆蓋。傳統(tǒng)磯氧化物改性微孔分子篩擇形催化劑往往采 用磯酸或磯酸二氨饋作為磯氧化物的前驅物,而磯酸或磯酸二氨饋在浸潰過程中不僅分散 于微孔分子篩外表面,也會分散于微孔分子篩的孔道內,因此該方法在降低分子篩外表面 酸性位數量的同時也會引起分子篩孔道內酸性位數量的降低,在用于反應過程中時提高 催化劑擇型性能的同時也會造成催化劑活性的顯著下降。也有研究者將磯酸醋作為磯氧 化物的前驅物用于磯氧化物改性微孔分子篩擇形催化劑的制備(中國發(fā)明專利,申請?zhí)枺?201310312211. 6)。該方法采用分子尺寸較大的磯酸醋,如磯酸H己醋,磯酸H丙醋或磯酸 H下醋,為磯氧化物的前驅物制備磯氧化物改性微孔分子篩擇形催化劑。該種方法雖然克 服了傳統(tǒng)制備磯氧化物改性微孔分子篩擇形催化劑方法(W磯酸或磯酸二氨饋作為磯氧 化物的前驅物)的問題(造成分子篩孔內酸性位被磯氧化物覆蓋),但是也存在一些問題: 如磯酸醋對水敏感,在制備過程中遇水會分解,從而造成分子篩孔道被堵;再例如,在烘干 過程中容易造成部分磯酸醋揮發(fā)而無法準確估算實際磯氧化物負載量等問題。
[0004] 因此,尋找一種便捷、高效的磯氧化物改性微孔分子篩擇形催化劑很有意義。
【發(fā)明內容】
[0005] 本發(fā)明要解決的技術問題是針對甲苯歧化和己苯歧化合成對二甲苯和對二己苯 過程中擇形催化劑的制備操作繁瑣,條件苛刻和成本高等問題,提供一種合成方法簡單,成 本低廉,擇形性能高的擇形催化劑的制備方法。
[0006] 本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是:
[0007] 將磯氧化物前驅物加入無水甲醇中,其中磯氧化物前驅物與甲醇的質量比為 1:5-1:10,攬拌至完全溶解;隨后將微孔分子篩加入上述溶液中,其中磯氧化物與微孔分子 篩的質量比為1:6-1:20,攬拌均勻,室溫靜置12h ;將所得的物質在水浴中蒸干,隨后放入 12CTC烘箱中干燥化,再轉移至馬弗爐中,在空氣氣氛中W l〇°C /min的速度升溫至60(TC, 并在此溫度下保持化,隨后降至室溫,即得到所需的磯氧化物改性微孔分子篩擇形催化劑。
[0008] 作為對本發(fā)明的限定,本發(fā)明所述的微孔分子篩為ZSM-5或MCM-22 ;所述的磯氧 化物前驅物為焦亞磯酸,連二磯酸,異連二磯酸,焦磯酸,H磯酸或過二磯酸。
[0009] 本發(fā)明所述的磯氧化物改性微孔分子篩擇形催化劑可W應用于甲苯歧化和己苯 歧化過程。
[0010] 本發(fā)明采用的磯氧化物前驅物,如焦亞磯酸,連二磯酸,異連二磯酸,焦磯酸,H磯 酸或過二磯酸,都具有較大的分子尺寸,如下式所示:
[0011]
【權利要求】
1. 一種磷氧化物改性微孔分子篩擇形催化劑的制備方法,其特征在于該方法是按照下 述步驟進行的: (1) 將磷氧化物前驅物加入無水甲醇中,攪拌至完全溶解,隨后將微孔分子篩加入上述 溶液中攪拌均勻,室溫靜置12h ; (2) 將步驟(1)所得的物質在水浴中蒸干,隨后放入120°C烘箱中干燥6h,再轉移至馬 弗爐中,在空氣氣氛中以l〇°C /min的速度升溫至600°C,并在此溫度下保持4h,隨后降至室 溫,即得到所需的磷氧化物改性微孔分子篩擇形催化劑。
2. 根據權利要求1所述的一種磷氧化物改性微孔分子篩擇形催化劑的制備方法,其特 征在于步驟(1)中所述的磷氧化物前驅物與無水甲醇的質量比為1:5-1:10,磷氧化物前驅 物與微孔分子篩的質量比為1:6-1:20。
3. 磷氧化物前驅物為焦亞磷酸,連二磷酸,異連二磷酸,焦磷酸,三磷酸或過二磷酸。
4. 根據權利要求1所述的一種磷氧化物改性微孔分子篩擇形催化劑的制備方法,其特 征在于所述的微孔分子篩為ZSM-5或MCM-22。
5. 根據權利要求1所述的一種磷氧化物改性微孔分子篩擇形催化劑的制備方法,其特 征在于所述的磷氧化物改性微孔分子篩擇形催化劑可用于甲苯歧化和乙苯歧化過程中。
【文檔編號】B01J29/40GK104437600SQ201410516173
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年9月29日 優(yōu)先權日:2014年9月29日
【發(fā)明者】薛冰, 朱星興, 柳娜, 李永昕, 許杰 申請人:常州大學