一種分級多孔Si-C-N雜化材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種分級多孔Si-C-N雜化材料及其制備方法，屬于新材料領域。所述方法包括以商業(yè)聚硅氮烷為前驅體，自制的交聯(lián)的聚二乙烯基苯微球為造孔劑，制備雜化材料前驅體粉末。選用較低的燒結溫度和合適的造孔劑含量，從而制備出具有較大比表面積的大孔-微孔Si-C-N雜化材料。通過分級多孔Si-C-N雜化材料對不同有機染料的吸附行為的研究，表明其對水中不同有機染料的選擇性吸附。本發(fā)明所述的雜化材料不僅具有較小的傳質阻力，而且具有較大的比表面積，原料廉價易得，吸附效率高，回收容易，吸附后的材料可通過簡單的熱解來除去染料，不會造成二次污染。
【專利說明】—種分級多孔S1-C-N雜化材料及其制備方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及新材料領域，特別涉及一種分級多孔S1-C-N雜化材料及其制備方法。技術背景
[0002]造紙、食品、塑料、紡織和化妝品等領域的迅速發(fā)展所產生的大量染料對環(huán)境造成了巨大的威脅，由此引起的環(huán)境問題日益受到社會各界的關注。這些染料大多具有高色度、難降解和易致癌的特點，排放含有這些染料的污水會對環(huán)境、動植物及人體健康產生極大的影響。目前用于染料處理的方法主要有吸附、化學絮凝、生物處理和光催化降解等，其中吸附處理因其操作設計簡便的特點而得到極大了的應用。目前用于吸附廢水中染料所采用的吸附劑主要有農業(yè)廢棄物、氧化物微球和碳基材料等。其中農業(yè)廢棄物大多存在吸附效率低且吸附時間較長的缺點，而采用氧化物微球和碳基材料用于吸附，盡管吸附效率較高，然而制備過程復雜，而且成本較高。
[0003]S1-C-N材料具有很多有優(yōu)異的性能，如高溫穩(wěn)定性好、抗氧化、耐酸堿等，所以S1-C-N材料用于催化劑載體、電極材料，高溫耐熱結構材料方面的研究比較多。然而，關于S1-C-N材料用于廢水中染料處理的卻少有報道，盡管這種材料有可能具有潛在的應用價值。采用聚合物前驅體轉化法，通過選擇合適的熱解過程，可以制備出具有較高比表面積的多孔S1-C-N材料。由于這些硅基材料耐酸堿、結構穩(wěn)定性好，極有可能在污染物處理方面展示其潛在的價值。
[0004]針對現(xiàn)有吸附技術所存在的缺點，同時進一步擴展S1-C-N材料的應用領域，尋求一種新的潛在的染料吸附材料，本發(fā)明提供了一種分級多孔S1-C-N雜化材料，該分級多孔S1-C-N雜化材料能對水中有機染料進行選擇性吸附。


【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種分級多孔S1-C-N雜化材料及其制備方法，探索分級多孔S1-C-N雜化材料在染料吸附領域的應用前景。
[0006]本發(fā)明實現(xiàn)上述目的所采取的具體技術方案為:
[0007]—方面提供了一種分級多孔S1-C-N雜化材料，所述雜化材料是一種具有較高氣孔率、相互連通的具有較大比表面積的富碳的大孔-微孔S1-C-N雜化材料。
[0008]另一方面提供了一種分級多孔S1-C-N雜化材料的制備方法，所述方法按如下步驟進行:
[0009](I)前驅體的制備:利用Schlenk技術將質量百分比為1: 1_1: 2的聚硅氮烷和自制的交聯(lián)的聚二乙烯基苯微球與適當的溶劑進行混合，攪拌24h形成懸濁液后使用帶有液氮冷阱的真空裝置緩慢除去溶劑，取出固體析出物，得到均勻混合的固體雜化材料前驅體；
[0010](2)前驅體的裂解:將固體雜化材料前驅體置于管式爐中，在氬氣或氮氣下，以不高于650°C，不低于500°C的裂解溫度燒結4h，即得。
[0011]優(yōu)選地:所述步驟(I)的前處理利用Schlenk技術除去瓶中的空氣和水分。
[0012]進一步優(yōu)選:所述步驟⑴中的Schlenk技術是指:將反應物先通氮氣/氬氣，隨后抽真空5min ;再通氮氣/氬氣，隨后抽真空5min ;這樣反復通氣-抽真空循環(huán)3次。
[0013]進一步優(yōu)選:所述步驟(I)所選用的溶劑必須能溶解聚硅氮烷且沸點較低，以便盡可能用液氮冷阱的真空裝置除去溶劑，形成均勻的前驅體聚合物固體。
[0014]進一步優(yōu)選:所述步驟(2)中采用的燒結溫度應控制在500°C到650°C之間。此時，聚二乙烯基苯微球已經裂解形成了大量的大孔；同時聚硅氮烷分子斷鏈釋放出小分子碎片形成大量微孔，在這個溫度范圍內，微孔不會閉合；確保形成的多孔材料是大孔-微孔結構。
[0015]最后提供了一種分級多孔S1-C-N雜化材料的應用，所述應用包括:分級多孔S1-C-N雜化材料是疏松的的黑色粉末，具有大量的sp2雜化的碳相，將其分別加入相同初始濃度的不同有機染料的水溶液中攪拌一定時間，具有大共軛結構的染料即三苯甲烷類染料能通過范德華力被吸附到分級多孔S1-C-N材料的表面，另一些不具備大共軛結構的染料即偶氮染料不能被分級多孔S1-C-N材料所吸附，從而表明該分級多孔S1-C-N雜化材料對有機染料的選擇性吸附性能。
[0016]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明有以下優(yōu)點:
[0017]I)操作過程簡單，步驟少，實驗條件要求低；
[0018]2)采用的陶瓷前驅體聚硅氮烷已實現(xiàn)商業(yè)化生產，可直接購買，從而可大量制備分級多孔S1-C-N雜化材料；
[0019]4)分級多孔S1-C-N雜化材料耐酸堿，具有很大的實踐應用潛力；
[0020]5)分級多孔S1-C-N雜化材料容易再回收，可通過簡單的低溫燒結除去染料，從而進行下一次的循環(huán)使用。
[0021]6)分級多孔S1-C-N雜化材料是細小的黑色的粉末，通過攪拌可均勻分散在染料溶液中，有效捕捉水相的污染物。吸附完成后，會自由沉降到底部實現(xiàn)固體-液體分離，適合工業(yè)化放大操作。
[0022]7)分級多孔S1-C-N雜化材料對甲基藍、酸性品紅、堿性品紅、甲基紫和孔雀石綠具有很強的吸附能力，一次去除效率可以達到95%以上。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1是分級多孔S1-C-N雜化材料的掃描電鏡圖(按質量百分比計，聚硅氮烷--聚二乙烯基苯微球=1:2);
[0024]圖2是分級多孔S1-C-N雜化材料的氮氣吸附-解吸附曲線圖(按質量百分比計，聚硅氮烷:聚二乙烯基苯微球=1:2);
[0025]圖3是孔雀石綠溶液的吸光度隨吸附時間的變化曲線圖(孔雀石綠溶液初始濃度20mg/L，吸附劑濃度 666mg/L)；
[0026]圖4是甲基紅溶液的吸光度隨吸附時間的變化曲線圖(甲基紅溶液初始濃度20mg/L，吸附劑濃度 666mg/L)；
[0027]圖5是孔雀石綠與甲基紅混合溶液的吸光度隨吸附時間的變化曲線圖(孔雀石綠溶液初始濃度10mg/L，甲基紅溶液初始濃度10mg/L，吸附劑濃度1000mg/L)。

【具體實施方式】
[0028]下面結合具體實施案例和附圖對本發(fā)明的技術特征和優(yōu)點做進一步的闡明，以便更好的理解本發(fā)明。
[0029]實例I
[0030]A.一種分級多孔S1-C-N雜化材料的制備過程如下:
[0031](I)前驅體的制備:利用Schlenk技術將質量百分比為1: 1_1: 2的聚硅氮烷和自制的交聯(lián)的聚二乙烯基苯微球與適當的溶劑進行混合，攪拌24h形成懸濁液后使用帶有液氮冷阱的真空裝置緩慢除去溶劑，取出固體析出物，得到均勻混合的固體雜化材料前驅體；
[0032](2)前驅體的裂解:將固體雜化材料前驅體置于管式爐中，在氬氣或氮氣下，以不高于650°C，不低于500°C的裂解溫度燒結4h，即得。
[0033]B.分級多孔S1-C-N雜化材料的應用一對孔雀石綠溶液的吸附作用配置濃度20mg/L孔雀石綠溶液30ml，加入20mg的分級多孔S1-C-N雜化材料，在室溫(25°C )下磁力攪拌，每過一定時間(720min、1440min)移取3ml溶液，離心分離去除固體吸附劑后，用島津UV2550型紫外/可見分光光度儀測定其吸光度。實驗結果如圖3所示，表明隨著吸附過程的進行，孔雀石綠溶液的吸光度會連續(xù)降低，一直到吸附平衡，此時孔雀石綠溶液的吸光度不再變化。利用孔雀石綠的吸光度與濃度的標準曲線關系，計算出分級多孔S1-C-N雜化材料對30ml濃度為20mg/L的孔雀石綠溶液的最大吸附量。
[0034]實例2
[0035]A.一種分級多孔S1-C-N雜化材料的制備過程如下:
[0036](I)前驅體的制備:利用Schlenk技術將質量百分比為1: 1_1: 2的聚硅氮烷和自制的交聯(lián)的聚二乙烯基苯微球與適當的溶劑進行混合，攪拌24h形成懸濁液后使用帶有液氮冷阱的真空裝置緩慢除去溶劑，取出固體析出物，得到均勻混合的固體雜化材料前驅體；
[0037](2)前驅體的裂解:將固體雜化材料前驅體置于管式爐中，在氬氣或氮氣下，以不高于650°C，不低于500°C的裂解溫度燒結4h，即得。
[0038]B.分級多孔S1-C-N雜化材料的應用——對甲基紅溶液的吸附作用
[0039]配置濃度20mg/L甲基紅溶液30ml，加入20mg的分級多孔S1-C-N雜化材料，在室溫(25°C )下磁力攪拌，每過一定時間(720min、1440min)移取3ml溶液,離心分離去除固體吸附劑后，用島津UV2550型紫外/可見分光光度儀測定其吸光度。實驗結果如圖4所示，表明隨著時間的推移，甲基紅溶液的吸光度幾乎不會降低，說明其沒有被分級多孔S1-C-N雜化材料吸附。
[0040]實例3
[0041]A.一種分級多孔S1-C-N雜化材料的制備過程如下:
[0042](I)前驅體的制備:利用Schlenk技術將質量百分比為1: 1_1: 2的聚硅氮烷和自制的交聯(lián)的聚二乙烯基苯微球與適當的溶劑進行混合，攪拌24h形成懸濁液過夜后使用帶有液氮冷阱的真空裝置緩慢除去溶劑，取出固體析出物，得到均勻混合的固體雜化材料前驅體；
[0043](2)前驅體的裂解:將固體雜化材料前驅體置于管式爐中，在氬氣或氮氣下，以不高于650°C，不低于500°C的裂解溫度燒結4h，即得。
[0044]B.分級多孔S1-C-N雜化材料的應用一對孔雀石綠與甲基紅混合溶液的吸附作用
[0045]配置20mg/L的孔雀石綠溶液和20mg/L的甲基紅溶液，分別取1ml進行混合，得到孔雀石綠和甲基紅濃度均為10mg/L的混合溶液。加入20mg的分級多孔S1-C-N雜化材料，在室溫(25°C )下磁力攪拌，每過一定時間(30min, 120min)移取3ml溶液,離心分離去除固體吸附劑后，用島津UV2550型紫外/可見分光光度儀測定其吸光度。實驗結果如圖5所示，表明孔雀石綠溶液的吸光度在持續(xù)下降，而甲基紅溶液的吸光度幾乎沒有變化，這是由于分級多孔S1-C-N雜化材料具有大量的sp2雜化的碳相，具有大共軛結構的染料即三苯甲烷類染料能通過范德華力被吸附到分級多孔S1-C-N材料的表面，另一些不具備大共軛結構的染料即偶氮染料不能被分級多孔S1-C-N材料所吸附，從而驗證該分級多孔S1-C-N雜化材料選擇性吸附有機染料的功能。
[0046]以上所述僅是本發(fā)明較佳的【具體實施方式】。應當指出，對于本【技術領域】的普通技術人員來說，本發(fā)明不僅限于此，在不脫離本發(fā)明技術方案的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。
【權利要求】
1.一種分級多孔S1-C-N雜化材料，其特征在于，所述雜化材料是一種具有較高氣孔率、相互連通的具有較大比表面積的富碳的大孔-微孔S1-C-N雜化材料。
2.—種權利要求1所述的分級多孔S1-C-N雜化材料的制備方法，其特征在于，所述方法按如下步驟進行: (1)前驅體的制備:利用Schlenk技術將質量百分比為1: 1_1: 2的聚硅氮烷和自制的交聯(lián)的聚二乙烯基苯微球與適當的溶劑進行混合，攪拌24h形成懸濁液后使用帶有液氮冷阱的真空裝置緩慢除去溶劑，取出固體析出物，得到均勻混合的固體雜化材料前驅體； (2)前驅體的裂解:將固體雜化材料前驅體置于管式爐中，在氬氣或氮氣下，以不高于650°C，不低于500°C的裂解溫度燒結4h，即得。
3.根據權利要求2中所述的用于選擇性吸附有機染料的分級多孔S1-C-N雜化材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)的前處理利用Schlenk技術除去瓶中的空氣和水分。
4.根據權利要求2或3中所述的分級多孔S1-C-N雜化材料的制備方法，其特征在于，所述Schlenk技術是指:將反應物先通氮氣/氬氣，隨后抽真空5min ;再通氮氣/氬氣，隨后抽真空5min ;這樣反復通氣-抽真空循環(huán)3次。
5.根據權利要求2中所述的分級多孔S1-C-N雜化材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)所選用的溶劑必須能溶解聚硅氮烷且沸點較低，以便盡可能用液氮冷阱的真空裝置除去溶劑，形成均勻的前驅體聚合物固體。
6.根據權利要求2中所述的分級多孔S1-C-N雜化材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中采用的燒結溫度應控制在500°C到650°C之間。此時，聚二乙烯基苯微球已經裂解形成了大量的大孔；同時聚硅氮烷分子斷鏈釋放出小分子碎片形成大量微孔，在這個溫度范圍內，微孔不會閉合；確保形成的多孔材料是大孔-微孔結構。
7.—種權利要求1所述的分級多孔S1-C-N雜化材料的應用，其特征在于:所述應用包括分級多孔S1-C-N雜化材料是疏松的的黑色粉末，具有大量的sp2雜化的碳相，將其分別加入相同初始濃度的不同有機染料的水溶液中攪拌一定時間，具有大共軛結構的染料即三苯甲烷類染料能通過范德華力被吸附到分級多孔S1-C-N材料的表面，另一些不具備大共軛結構的染料即偶氮染料不能被分級多孔S1-C-N材料所吸附，從而表明該分級多孔S1-C-N雜化材料對不同有機染料的選擇性吸附性能。
【文檔編號】C02F1/28GK104190359SQ201410453928
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年9月3日 優(yōu)先權日:2014年9月3日
【發(fā)明者】孔杰, 孟拉拉, 張曉飛 申請人:西北工業(yè)大學