專利名稱：磁性雜化納米纖維自組裝超晶格結(jié)構(gòu)材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磁性雜化納米纖維自組裝超晶格結(jié)構(gòu)材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
具有光電效應(yīng)的納米材料在微電子技術(shù)中有著廣泛的應(yīng)用前景，因此制備光電效應(yīng)納米材料的方法十分重要。利用宏觀手段，進(jìn)一步組裝、操縱使其成為高級有序結(jié)構(gòu)材料或納米電子學(xué)器件，以及提供一個(gè)納米電子學(xué)器件加工的方法，具有更加重要的意義。掃描隧道顯微鏡可以作為有效工具來操縱表面上的單個(gè)原子，加工原子及納米尺度的人工結(jié)構(gòu)。嵌段共聚物自組裝形成各種形態(tài)的納米材料，以及磁性納米材料如高分子/無機(jī)物磁性雜化納米球體目前已有報(bào)道，G.Liu，Angwandte Chemie 2001，40(19)，3593。但是磁性納米纖維如何進(jìn)一步制備成為高級有序結(jié)構(gòu)材料和利用高強(qiáng)磁場操縱納米尺度粒子的技術(shù)均未見有報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有的微電子技術(shù)領(lǐng)域中使用的納米材料存在的上述缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種磁性雜化納米纖維自組裝超晶格結(jié)構(gòu)材料及其制備方法，該材料采用磁性雜化納米纖維如聚苯乙烯-嵌-聚甲基丙烯酸2-肉桂酸乙二醇酯-嵌-聚丙烯酸(PS-b-PCEMA-b-PAA)/□-Fe2O3高分子/無機(jī)物雜化納米纖維作為原料，利用其溶液具有磁滯性質(zhì)的特點(diǎn)，在外部強(qiáng)磁場的作用下，經(jīng)自組裝的方法制成；該材料具有微米級超晶格有序結(jié)構(gòu)和規(guī)則的幾何外形；該發(fā)明的制備方法是通過宏觀手段操縱納米尺度分子構(gòu)筑更高級有序結(jié)構(gòu)；本發(fā)明的雜化材料在顯示技術(shù)和高密度存儲(chǔ)器等技術(shù)領(lǐng)域中具有重要的應(yīng)用前景。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是本發(fā)明磁性雜化納米纖維自組裝超晶格結(jié)構(gòu)材料，其特征在于，其是由磁性雜化納米纖維自組裝形成的微米級超晶格有序結(jié)構(gòu)，具有規(guī)則的幾何外形。
前述的磁性雜化納米纖維自組裝超晶格結(jié)構(gòu)材料，其中超晶格有序結(jié)構(gòu)為納米尺度周期性有序結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明磁性雜化納米纖維自組裝超晶格結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征在于，將濃度為0.001至0.1g/ml的磁性雜化納米纖維溶液，放入容器內(nèi)，然后放到1-9特斯拉(tesla)磁場中，在25-70℃下，使其自組裝2至80小時(shí)，得到在磁性納米纖維溶液的展開膜中形成的磁性納米纖維自組裝形成的超晶格結(jié)構(gòu)材料。
前述的磁性雜化納米纖維自組裝超晶格結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其中磁性雜化納米纖維是由中空納米纖維和纖維中填充的納米磁性物質(zhì)組成；該中空納米纖維由有機(jī)、高分子、碳等材料構(gòu)成，其內(nèi)徑為納米尺度，平均長度為微米尺度，其內(nèi)部填充的納米磁性物質(zhì)是鐵磁性或鍍有磁性材料的物質(zhì)。
前述的磁性雜化納米纖維自組裝超晶格結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其中鐵磁性物質(zhì)為□-Fe2O3、Fe3O4、Fe/M以及Fe-Bi-B、Fe-Si-B、Fe-M-B、Fe-M-C、Fe-M-N、Fe-M-O的納米磁性物質(zhì)；所述鍍有磁性材料的物質(zhì)為Co/Cu、Co/Ag、Co/Au及其他們的多層物的納米磁性物質(zhì)。
前述的磁性雜化納米纖維自組裝超晶格結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其中Fe/M中的M為Cu、Al、Au的元素；所述Fe-M-B、Fe-M-C、Fe-M-N、Fe-M-O中的M為Zr、Hf、Nb、Ta、V的元素。
前述的磁性雜化納米纖維自組裝超晶格結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其中磁性雜化納米纖維溶液的溶劑為中空納米纖維的可溶性溶劑；所述容器的材質(zhì)為玻璃、石英、云母、無機(jī)鹽，該容器內(nèi)可置放一個(gè)以上載膜體。
前述的磁性雜化納米纖維自組裝超晶格結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其中可溶性溶劑是芳香類化合物溶劑、雜環(huán)類化合物溶劑、有機(jī)酯類化合物溶劑、酮類化合物溶劑、烷烴類化合物溶劑及其復(fù)合溶劑。
前述的磁性雜化納米纖維自組裝超晶格結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其中芳香類化合物溶劑為甲苯、苯、二甲苯；雜環(huán)類化合物溶劑為四氫呋喃、二氧六環(huán)；有機(jī)酯類溶劑為乙酸乙酯、丙酸丁酯；酮類溶劑為丙酮、丁酮；烷烴類溶劑為正己烷、環(huán)己烷。
本發(fā)明的磁性雜化納米纖維自組裝超晶格結(jié)構(gòu)材料及其制備方法，其是采用磁性雜化納米纖維作為原料所制備的超晶格結(jié)構(gòu)材料，所使用磁性納米纖維具有一定柔性或半剛，這種纖維相當(dāng)于一根中空納米纖維，其內(nèi)、外徑均為納米尺度，平均長度為微米尺度，管中填充磁性納米顆粒；纖維的固體具有超順磁性，其溶液具有磁性，并具有一定磁滯性能；所述芳香類化合物溶劑為甲苯、苯、二甲苯；雜環(huán)類化合物溶劑為四氫呋喃、二氧六環(huán)；有機(jī)酯類溶劑為乙酸乙酯、丙酸丁酯；酮類溶劑為丙酮、丁酮；烷烴類溶劑為正己烷、環(huán)己烷；磁性納米纖維溶液置放于玻璃管或其它材質(zhì)或形狀的器皿，在強(qiáng)磁場中隨溶劑的揮發(fā)，使納米纖維在器皿壁上延展成膜；此種超晶格結(jié)構(gòu)材料是通過在強(qiáng)外磁場、時(shí)間、溫度及其纖維濃度等條件下，磁性纖維自組裝形成微米級超晶格有序結(jié)構(gòu)材料；依據(jù)磁場強(qiáng)度、磁性納米纖維溶液濃度、組裝時(shí)間、溫度等自組裝條件的不同制備出不同幾何外形的微米級超晶格結(jié)構(gòu)。此種微米級有序結(jié)構(gòu)材料的形態(tài)包括十字型、立方型、六角型以及四棱錐型等，尺寸在幾微米到幾十微米；這一方法可納米尺度操縱分子，構(gòu)筑高級有序結(jié)構(gòu)，乃至納米器件；這種雜化材料在顯示技術(shù)和高密度存儲(chǔ)器等方面具有重要的應(yīng)用前景。
本發(fā)明的有益效果是，(1)通過宏觀手段達(dá)到操控微觀尺度的磁性納米纖維自組裝形成更高級有序結(jié)構(gòu)。(2)依據(jù)磁場強(qiáng)度、磁性納米纖維溶液濃度、組裝時(shí)間、溫度等自組裝條件的不同可制備不同幾何外形的微米級超晶格結(jié)構(gòu)材料。(3)材料的優(yōu)點(diǎn)在于，由若干條磁性納米纖維組成、具有規(guī)則的不同幾何外形、達(dá)到微米尺度同時(shí)具有超晶格結(jié)構(gòu)。(4)此類材料在制備過程中未引入其他任何物質(zhì)，因此為單一組分，不需要再次純化加工。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明磁性雜化納米纖維自組裝超晶格結(jié)構(gòu)材料及其制備方法是采用磁性雜化納米纖維，如聚苯乙烯-嵌-聚甲基丙烯酸2-肉桂酸乙二醇酯-嵌-聚丙烯酸(PS-b-PCEMA-b-PAA)/□-Fe2O3高分子/無機(jī)物雜化納米纖維作為原料，從結(jié)構(gòu)上分析相當(dāng)于一根由PCEMA構(gòu)成的高分子納米管，其內(nèi)徑為～30nm，平均長度約1～1.5□。管中填充□-Fe2O3納米顆粒，管外壁接枝PS鏈，這一結(jié)構(gòu)特征決定了其性能應(yīng)反映高分子柔順性、□-Fe2O3磁化性以及納米尺度效應(yīng)的協(xié)同作用。試驗(yàn)證明這一高分子/□-Fe2O3雜化納米纖維其固體具有超順磁性，其溶液形成磁性液體，具有一定磁滯行為并在強(qiáng)外磁場作用下，具有奇異自組裝性能，可自組裝形成微米級有規(guī)則幾何外形的結(jié)構(gòu)如四棱錐形，十字形、立方形、六角形、四棱錐形、六棱錐形、棒狀、針狀等有序結(jié)構(gòu)材料等，其自組裝結(jié)構(gòu)對外場強(qiáng)度、組裝時(shí)間以及溫度等條件具有很強(qiáng)的依賴性。這一結(jié)果使在納米尺度操縱分子，構(gòu)筑高級有序結(jié)構(gòu)，乃至納米器件成為可能。這種雜化材料在顯示技術(shù)和高密度存儲(chǔ)器等方面具有重要的應(yīng)用前景。PS-b-PCEMA-b-PAA/□-Fe2O3高分子/無機(jī)物雜化納米纖維其固體具有超順磁性，其溶液形成磁性液體，具有一定磁滯行為。利用這一特性，發(fā)明了在強(qiáng)外磁場作用下，使雜化納米纖維自組裝的方法。首次制備了此種納米纖維的微米級高級超晶格有序結(jié)構(gòu)，包括十字型、立方型、六角型以及四棱錐型等。本發(fā)明的設(shè)計(jì)原理是由于PS-b-PCEMA-b-PAA/□-Fe2O3雜化納米纖維其固體具有超順磁性，其溶液形成磁性液體，具有一定磁滯行為。其溶液在高強(qiáng)磁場作用下，由于溶劑揮發(fā)將納米纖維帶出并沿磁場方向排列，并自組裝形成微米級超晶格結(jié)構(gòu)材料。磁性雜化納米纖維，其中納米管部分為有機(jī)、高分子、碳納米管等具有一定柔軟或半柔軟、半剛性材料構(gòu)成，其內(nèi)部填充有鐵磁性或鍍有其他磁性材料均可。如□-Fe2O3、Fe3O4、Fe/M其中M為Cu，Al，Au等，Co/Cu，Co/Ag，Co/Au等及其多層物，以及Fe-Bi-B、Fe-Si-B、Fe-M-B、Fe-M-C、Fe-M-N、Fe-M-O其中M為Zr，Hf，Nb，Ta，V等元素，所使用溶劑是納米纖維的良溶劑，如芳香類溶劑，如甲苯、苯、二甲苯；雜環(huán)類溶劑如四氫呋喃、二氧六環(huán)；有機(jī)酯類溶劑為乙酸乙酯、丙酸丁酯；酮類溶劑為丙酮、丁酮；烷烴類溶劑為正己烷、環(huán)己烷及其復(fù)合溶劑。具體操作是將PS-b-PCEMA-b-PAA/□-Fe2O3雜化納米纖維溶液放入玻璃管內(nèi)，溶液濃度0.01-15％，放到1-9tesla磁場中，在加熱條件下使其組裝2-50小時(shí)，取出玻璃管可得到不同形狀的微米級超晶格結(jié)構(gòu)材料，十字型、立方型、六角型、四棱錐型、棒狀、針狀等形狀。
實(shí)施例1將0.5ml PS-b-PCEMA-b-PAA/γ-Fe2O3雜化納米纖維四氫呋喃溶液放入內(nèi)徑為3mm*100mm的玻璃管內(nèi)，溶液濃度0.08g/ml，然后放到9tesla(特斯拉)磁場中，25℃條件下，將此管放于磁場下自組裝8小時(shí)，50℃條件下，干燥10小時(shí)，待玻璃管內(nèi)溶劑揮發(fā)干后，取出玻璃管，樣品在管壁上成膜，干燥后納米纖維膜與玻璃管剝離得到約0.04g樣品。在顯微鏡下觀察，可見約20微米六角形超晶格結(jié)構(gòu)材料。
實(shí)施例2將0.5mlPS-b-PCEMA-b-PAA/γ-Fe2O3雜化納米纖維四氫呋喃溶液放入5mm*150mm的玻璃管內(nèi)，溶液濃度0.06g/ml，放到9tesla磁場中，25℃條件下，組裝20小時(shí)，50℃條件下，干燥10小時(shí)。取出玻璃管，在顯微鏡下觀察，可見約20微米四方形超晶格結(jié)構(gòu)材料。
實(shí)施例3將0.8ml PS-b-PCEMA-b-PAA/γ-Fe2O3雜化納米纖維四氫呋喃溶液放入3mm*150mm玻璃管內(nèi)，溶液濃度0.02g/ml，放到9tesla(特斯拉)磁場中，25℃條件下，將此管放于磁場下一段時(shí)間，組裝18小時(shí)，待溶劑揮發(fā)干，取出玻璃管，樣品在管壁上成膜干燥或剝離，得到約0.8g樣品。在顯微鏡下觀察，可見到微米級十字形、棒狀、針狀超晶格結(jié)構(gòu)材料。
實(shí)施例4將1ml PS-b-PCEMA-b-PAA/γ-Fe2O3雜化納米纖維甲苯溶液放入5mm*200mm玻璃管內(nèi)，溶液濃度0.1g/ml，放到5tesla(特斯拉)磁場中，40℃條件下，將此管放于磁場下，組裝28小時(shí)，80℃下，放置10小時(shí)，待溶劑揮發(fā)，取出玻璃管，取出在管壁上成膜樣品約10g。在顯微鏡下觀察，可得到微米級十字型、棒狀、針狀超晶格結(jié)構(gòu)材料。
實(shí)施例5將0.1ml PS-b-PCEMA-b-PAA/γ-Fe2O3雜化納米纖維甲苯溶液放入3mm*100mm玻璃管內(nèi)，溶液濃度0.05g/ml，放到4tesla(特斯拉)磁場中，40℃條件下，將此管放于磁場下，組裝38小時(shí)，待溶劑揮發(fā)干，取出玻璃管，在管壁上成膜的樣品0.1g。在顯微鏡下觀察，可見微米級四棱錐形超晶格結(jié)構(gòu)材料。
實(shí)施例6將0.3ml PS-b-PCEMA-b-PAA/γ-Fe2O3雜化納米纖維甲苯溶液放入5mm*150mm玻璃管內(nèi)，溶液濃度0.9g/ml，放到8tesla(特斯拉)磁場中，50℃條件下，將此管放于磁場下，組裝48小時(shí)，待溶劑揮發(fā)干，取出在管壁上成膜的樣品0.3g。在顯微鏡下觀察，可見六角形超晶格結(jié)構(gòu)材料。
實(shí)施例7將0.1ml PS-b-PCEMA-b-PAA/γ-Fe2O3雜化納米纖維苯溶液放入3mm*80mm玻璃管內(nèi)，溶液濃度0.08g/ml，放到6tesla(特斯拉)磁場中，50℃條件下，將此管放于磁場下，組裝40小時(shí)，待溶劑揮發(fā)干，取出在管壁上成膜樣品0.1g。在顯微鏡下觀察，可得到六角形超晶格結(jié)構(gòu)材料。
實(shí)施例8將0.1ml PS-b-PCEMA-b-PAA/Fe/Co雜化納米纖維苯溶液放入3mm*80mm玻璃管內(nèi)，溶液濃度0.1g/ml，放到4tesla(特斯拉)磁場中，25℃條件下，將此管放于磁場下，組裝8小時(shí)，升溫至70℃待溶劑揮發(fā)干，取出在管壁上成膜的樣品0.1g。在顯微鏡下觀察，可見六棱錐形超晶格結(jié)構(gòu)材料。
采用與上述實(shí)施例相同的條件，磁性雜化納米纖維采用中空納米纖維為有機(jī)、高分子、碳納米材料等具有一定柔軟或半柔軟、半剛性的材料；其內(nèi)部有鐵磁性或鍍有其他磁性的材料，如γ-Fe2O3、Fe3O4、Fe/M其中M為Cu，Al，Au等，Co/Cu，Co/Ag，Co/Au等及其多層物，以及Fe-Bi-B、Fe-Si-B、Fe-M-B、Fe-M-C、Fe-M-N、Fe-M-O其中M為Zr，Hf，Nb，Ta，V等元素；所使用溶劑是納米纖維的良溶劑，如芳香類溶劑甲苯、苯、二甲苯，四氫呋喃，有機(jī)酯類，酮類等化合物及其混合溶劑等時(shí)，同樣可以得到與質(zhì)量相同的磁性雜化納米纖維自組裝微米級超晶格結(jié)構(gòu)材料。
本發(fā)明涉及的有關(guān)名詞Triblock CopolymerPS-b-PCEMA-b-PAA(三嵌段高分子PS-b-PCEMA-b-PAA)Polymer/□-Fe2O3Hybrid Nanofibres(高分子/□-Fe2O3雜化納米纖維)High Magnetic Field Induced Self-Assembly(高磁場誘導(dǎo)自組裝)Super...............Ordered Structure(超晶格有序結(jié)構(gòu))Magnetic Fluids(磁性液體)Ferromagnetic，Paramagnetic(鐵磁性的，超順磁性的)Inorganic compounds(無機(jī)物)Magnetic Hybrid Nanofibres(磁性雜化納米纖維)參考文獻(xiàn)Xiaohu Yan，Guojun Liu，et al；Superparamagnetic Triblock Copolymer/Fe2O3Hybrid Nanofibers；Angwandte Chemie 2001，40(19)，3593以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對以上實(shí)施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種磁性雜化納米纖維自組裝超晶格結(jié)構(gòu)材料，其特征在于，其是由磁性雜化納米纖維自組裝形成的微米級超晶格有序結(jié)構(gòu)，具有規(guī)則的幾何外形。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性雜化納米纖維自組裝超晶格結(jié)構(gòu)材料，其特征在于，所述超晶格有序結(jié)構(gòu)為納米尺度周期性有序結(jié)構(gòu)。
3.一種如權(quán)利要求1所述的磁性雜化納米纖維自組裝超晶格結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征在于，將濃度為0.001至0.1g/ml的磁性雜化納米纖維溶液，放入容器內(nèi)，然后放到1-9特斯拉磁場中，在25-70℃下，使其自組裝2至80小時(shí)，得到在磁性納米纖維溶液的展開膜中形成的磁性納米纖維自組裝形成的超晶格結(jié)構(gòu)材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的磁性雜化納米纖維自組裝超晶格結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征在于，所述磁性雜化納米纖維是由中空納米纖維和纖維中填充的納米磁性物質(zhì)組成；該中空納米纖維由有機(jī)、高分子、碳等材料構(gòu)成，其內(nèi)徑為納米尺度，平均長度為微米尺度，其內(nèi)部填充的納米磁性物質(zhì)是鐵磁性或鍍有磁性材料的物質(zhì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的磁性雜化納米纖維自組裝超晶格結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征在于，所述鐵磁性物質(zhì)為□-Fe2O3、Fe3O4、Fe/M以及Fe-Bi-B、Fe-Si-B、Fe-M-B、Fe-M-C、Fe-M-N、Fe-M-O的納米磁性物質(zhì)；所述鍍有磁性材料的物質(zhì)為Co/Cu、Co/Ag、Co/Au及其他們的多層物的納米磁性物質(zhì)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的磁性雜化納米纖維自組裝超晶格結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征在于，所述Fe/M中的M為Cu、Al、Au的元素；所述Fe-M-B、Fe-M-C、Fe-M-N、Fe-M-O中的M為Zr、Hf、Nb、Ta、V的元素。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的磁性雜化納米纖維自組裝超晶格結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征在于，所述磁性雜化納米纖維溶液的溶劑為中空納米纖維的可溶性溶劑；所述容器的材質(zhì)為玻璃、石英、云母、無機(jī)鹽，該容器內(nèi)可置放一個(gè)以上載膜體。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的磁性雜化納米纖維自組裝超晶格結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征在于，所述的可溶性溶劑是芳香類化合物溶劑、雜環(huán)類化合物溶劑、有機(jī)酯類化合物溶劑、酮類化合物溶劑、烷烴類化合物溶劑及其復(fù)合溶劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的磁性雜化納米纖維自組裝超晶格結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征在于，所述芳香類化合物溶劑為甲苯、苯、二甲苯；雜環(huán)類化合物溶劑為四氫呋喃、二氧六環(huán)；有機(jī)酯類溶劑為乙酸乙酯、丙酸丁酯；酮類溶劑為丙酮、丁酮；烷烴類溶劑為正己烷、環(huán)己烷。
全文摘要
本發(fā)明提供一種磁性雜化納米纖維自組裝超晶格結(jié)構(gòu)材料及其制備方法，該磁性雜化納米纖維自組裝超晶格結(jié)構(gòu)材料，其是由磁性雜化納米纖維自組裝形成的微米級超晶格有序結(jié)構(gòu)，具有規(guī)則幾何外形如四棱錐形等形狀；其制備方法是將磁性雜化納米纖維溶液置放于強(qiáng)磁場中，在一定的溶液濃度、溫度下，經(jīng)過一定時(shí)間，使磁性雜化納米纖維自組裝、延展成膜并干燥后，得到超晶格結(jié)構(gòu)材料；這種雜化材料在顯示技術(shù)和高密度存儲(chǔ)器等方面具有重要的應(yīng)用前景。
文檔編號B82B3/00GK1554567SQ20031011936
公開日2004年12月15日 申請日期2003年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月23日
發(fā)明者王國昌, 李賀先, 袁家龍, 徐娜 申請人:南開大學(xué)