專利名稱：對硅制品的氟化學(xué)處理的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及對硅基材的化學(xué)改性，更具體地說，涉及對硅基微機(jī)電系統(tǒng)(即MEMS)器件的化學(xué)改性。
背景技術(shù)：
舉例來說，MEMS器件可用于氣囊加速計(jì)、微型發(fā)動機(jī)、光學(xué)切換器、回轉(zhuǎn)器、傳感器和促動器。MEMS器件一般是運(yùn)用微平版印刷技術(shù)，由硅晶片生產(chǎn)的，這種器件具有獨(dú)立的活動硅元件(例如齒輪、鉸鏈、杠桿、滑板和鏡面)，它們必須能夠自由運(yùn)動、旋轉(zhuǎn)等。MEMS器件本身的機(jī)械屬性使得其制造越來越復(fù)雜，可靠度越來越高。
MEMS器件通常具有較大的表面積-體積比，因此，它們的性能往往取決于活動硅元件之間和/或活動硅元件與硅支撐基材之間的強(qiáng)黏著力(即靜摩擦力)。靜摩擦力可源自毛細(xì)作用力(例如由MEMS器件的硅表面上很高的臨界表面張力引起)、靜電力、范德華力和/或“化學(xué)”作用力，如氫鍵和固體橋連作用。舉例來說，靜摩擦力可能在MEMS元件因蝕刻而剝離時出現(xiàn)，或者在以后的時間里(例如在使用過程中)出現(xiàn)。
靜摩擦、摩擦和磨損是限制許多MEMS器件的產(chǎn)率和使用壽命的主要問題，這一開始就困擾著MEMS工業(yè)。
為解決靜摩擦問題，一般要通過各種處理方法減少靜摩擦(即抗靜摩擦處理)。這種處理通常可降低MEMS表面的表面能，從而減少毛細(xì)作用力(例如與水有一個較高的前進(jìn)和/或后退接觸角)。較理想的是，抗靜摩擦處理在MEMS器件的典型工作溫度下(例如在-40至+130℃之間)都能穩(wěn)定進(jìn)行。在某些情況下，抗靜摩擦處理也可以對MEMS元件的移動起潤滑作用，從而確保性能的發(fā)揮，并減少磨損率。
許多抗靜摩擦和/或潤滑處理僅僅是使用液體涂層，因此過一定時間就容易流失或剝落。其他抗靜摩擦處理方法采用各種接枝技術(shù)，將抗靜摩擦涂層通過化學(xué)鍵連接到MEMS器件的硅表面上。但是，由于通過這些方法獲得的抗靜摩擦性能無可避免地要下降，一直需要進(jìn)一步改善抗靜摩擦處理工藝。
發(fā)明概述一方面，本發(fā)明提供了一種對硅基材進(jìn)行改性的方法，它包括提供含有許多Si-H鍵的硅基材；提供一種組合物，它包含具有下述化學(xué)式的氟代烯烴 其中m是大于或等于1的整數(shù)，n是大于或等于0的整數(shù)，Z是二價連接基團(tuán)，Rf是高度氟化的有機(jī)基團(tuán)；和任選溶劑；在一定條件下使組合物與硅基材接觸，使氟代烯烴通過共價鍵連接到硅基材表面上。
另一方面，本發(fā)明提供了一種制品，它包含一個化學(xué)改性的硅基材，并通過以下方法制備提供硅基材；蝕刻硅基材，形成許多Si-H鍵；提供一種組合物，它包含具有下述化學(xué)式的氟代烯烴 其中m是大于或等于1的整數(shù)，n是大于或等于0的整數(shù)，
Z是二價連接基團(tuán)，Rf是高度氟化的有機(jī)基團(tuán)；和任選溶劑；在一定條件下使組合物與硅基材接觸，使氟代烯烴通過共價鍵連接到硅基材表面上。
另一方面，本發(fā)明提供了一種制品，它包含一個化學(xué)改性的硅基材，其中化學(xué)改性的硅基材包含至少一個硅原子，該硅原子通過共價鍵連接到具有以下化學(xué)式的有機(jī)基團(tuán)上Sisub-CH2CH2CmH2m-Z-CnH2n-Rf其中m是大于或等于1的整數(shù)，n是大于或等于0的整數(shù)，Z是二價連接基團(tuán)，Rf是高度氟化的有機(jī)基團(tuán)；Sisub是一個基材硅原子，它直接連接到至少一個其他基材硅原子上。
本發(fā)明制備的表面改性硅基材具有突出的性質(zhì)(例如疏水性和/或疏油性)。本發(fā)明的方法和材料可用于制造各種硅基材制品，特別是有關(guān)MEMS器件的制品，它們提供了有效的抗靜摩擦涂層。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及對含有易受化學(xué)影響的Si-H鍵的硅基材進(jìn)行化學(xué)改性的材料和方法。所述改性是利用Si-H鍵對至少一個氟代烯烴進(jìn)行氫化硅烷化而完成的。在氫化硅烷化過程中，Si-H加成到烯烴的端部C＝C雙鍵上，通常是硅原子連接到烯烴的端部碳原子上。盡管改性也可發(fā)生在硅基材結(jié)構(gòu)內(nèi)部易受化學(xué)影響的地方(例如像在多孔硅基材中那樣)，但基材的改性通常發(fā)生在其表面。
例如，用蝕刻劑處理氧化的硅表面，可在硅基材上形成硅-氫化物(即Si-H)。合適的酸性或堿性蝕刻劑是廣為人知的，可用于制備適用于本發(fā)明的氫化硅表面，根據(jù)所用蝕刻劑，每個硅原子可與多達(dá)3個氫化物相連。
可在硅基材表面形成各種硅氫化物的酸性蝕刻劑的例子包括40wt％氟化銨水溶液、氫氟酸水溶液和無水氫氟酸蝕刻清潔組合物，如美國專利6310018(Behr等)所述。
在采用堿性蝕刻劑方法的例子中，可用堿溶液(例如氫氧化鈉)可用作蝕刻劑，形成氫化的硅表面。
蝕刻持續(xù)時間、蝕刻劑濃度和溫度通常是相關(guān)的。一般地，蝕刻劑濃度在27-12M之間，蝕刻溫度在18-30℃之間，蝕刻持續(xù)時間為1-5分鐘，但其他濃度、溫度和蝕刻持續(xù)時間也可以采用。
蝕刻后，基材要求在惰性氣氛(例如氮?dú)饣驓鍤?中處理，以防Si-H鍵轉(zhuǎn)化成Si-O鍵。
一旦硅基材經(jīng)蝕刻形成含Si-H鍵的表面，可在硅基材上添加氟代烯烴，不管它是混合物、溶液還是純物質(zhì)形態(tài)，使氟代烯烴都能與Si-H鍵接觸(例如，在硅基材的外露面上)。
有用的硅基材包括任何形式的固體硅。硅基材的例子包括多晶硅(即多硅)、硅納米晶體、無定形硅、多孔硅、上述固體硅的薄膜形式，和/或其組合。硅基材可具有任何形狀。硅基材宜為平面形式，更宜為晶片或芯片形式。
在某些實(shí)施方式中，硅基材可包含一個或多個微機(jī)電元件(例如MEMS器件)。MEMS器件的例子包括加速計(jì)；壓力、質(zhì)量流量和偏航率傳感器；顯示器；光學(xué)掃描儀；自適應(yīng)光學(xué)儀器；光調(diào)節(jié)器；光衰減器、動態(tài)增益均衡器；光學(xué)、微波和無線電頻率開關(guān)；可調(diào)電容器和感應(yīng)器；微繼電器；化學(xué)傳感器和微閥。
MEMS器件可通過商業(yè)上已知的方法制備，如JDS Uniphase MEMSBusiness Unit(Cronos)，Research Triangle Park，NC；Sandia National Laboratories，Albuquerque，New Mexico；或Tronic’s Microsystems，Grenoble，F(xiàn)rance所述。一個組裝程序的例子見述于“MUMPs Design Handbook”，第7次修改(2001)，購自JDS Uniphase MEMS Business Unit(Cronos)。
本發(fā)明的方法和制品可用于MEMS器件的抗靜摩擦處理以外的應(yīng)用(例如穩(wěn)定多孔硅、制備穩(wěn)定Si電極、硅表面鈍化、DNA在Si上的固定和微流器件的制備)。
用于本發(fā)明的氟代烯烴包含至少一種具有以下化學(xué)式的材料
其中m、n、Z和Rf定義如下m是大于或等于1的整數(shù)，宜在1-20之間，更宜在1-10之間。在某些所需實(shí)施方式中，m是1。盡管無意囿于理論，但相信與如全氟烷基或全氟亞烷基基的吸電子基相比，一個或多個亞甲基的存在(即m大于或等于1)提高了氟代烯烴的反應(yīng)活性，而與如烷氧基、二烷基氨基等強(qiáng)給電子基相比，則提高了化學(xué)穩(wěn)定性和對環(huán)境的穩(wěn)定性。
n是大于或等于0的整數(shù)，宜在0-20之間，更宜在0-3之間。
Z是共價鍵或二價連接基團(tuán)，例如包括直鏈、支鏈或環(huán)的亞烷基；亞芳基；直鏈、支鏈或環(huán)的亞芳烷基；氧；羰基；硫；磺?；?；氨基(包括取代的氨基，如烷基氨基)；它們的組合，如亞磺酰胺基、羧酰胺基；羰氧基；氧羰基；亞烷氧基；亞磺酰胺基亞烷基；羧酰胺基亞烷基或聚(氧化烯基)。Z宜為共價鍵、-O-或 其中R1是烷基(例如甲基、乙基)或H。Z更宜為-O-或 Rf是高氟化有機(jī)基團(tuán)。這里所用“高氟化有機(jī)基團(tuán)”是指包含至少3個碳原子且含氟量大于或等于40wt％的有機(jī)基團(tuán)。Rf的含氟量宜大于或等于50wt％，更宜大于或等于60wt％。Rf可以是，例如，支鏈、直鏈(即非支化的)和/或環(huán)。舉例來說，Rf可以是氟取代烷基、烷基芳基、芳烷基或芳基，任選被一個或多個其他基團(tuán)取代，例如氧、烷氧基和烯丙氧基。
在某些實(shí)施方式中，Rf是烷基、亞烷基、烷氧基烷基和/或它們的衍生物，它們至少部分氟代。在某些實(shí)施方式中，Rf有4-30個碳原子，但其他數(shù)目的碳原子也可以。Rf宜包含一個或多個全氟烷基和/或全氟亞烷基。全氟烷基的例子包括三氟甲基、五氟乙基、全氟丙基(例如全氟異丙基)、全氟丁基(例如全氟正丁基、全氟異丁基、全氟叔丁基)、全氟辛基(例如全氟正辛基、全氟異辛基)和全氟癸基。全氟烷基宜含有4-12個碳原子。全氟亞烷基的例子包括六氟亞丙基、八氟亞丁基和十二氟亞己基。
在某些實(shí)施方式中，Rf可包含聚(亞烷氧基)和/或它們的部分或全部氟代的衍生物。全氟聚亞烷氧基的例子包括聚(四氟亞乙氧基)；一價或二價聚(六氟亞丙氧基)；由嵌段或無規(guī)排列的二氟亞甲氧基、四氟亞乙氧基和六氟亞丙氧基組成的基團(tuán)(例如聚(四氟亞乙氧基-共-六氟亞丙氧基))。
舉例來說，適用于本發(fā)明的氟代烯烴可直接從市場上購買，也可用已知方法制備，一般可根據(jù)m、n、Z和Rf的具體情況選擇。
在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，氟代烯烴至少包含一個氟代烯丙酰胺，其化學(xué)式宜為 其中Rf和R1定義如上。這類化合物一般可通過例如具有化學(xué)式RfC(O)OCH3等的氟代酯的反應(yīng)制備，按下面的實(shí)施例中所述方式由過量烯丙基胺形成對應(yīng)的烯丙酰胺。
在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，氟代烯烴至少包含一個氟代烯丙基醚，具有如下化學(xué)式Rf-CH2OCH2CH＝CH2或Rf-CH2CH2OCH2CH＝CH2其中Rf是如上所定義的高度氟化的有機(jī)基團(tuán)。這類化合物可通過對例如具有化學(xué)式RfCH2OH或RfCH2CH2OH等的氟代醇進(jìn)行烯丙基化制備。一般地，這種氟代醇可按下面實(shí)施例中所述方式經(jīng)烯丙化(例如與過量烯丙基溴反應(yīng))形成相應(yīng)的烯丙基醚。
一般地，氟代醇(例如，具有化學(xué)式RfCH2OH或RfCH2CH2OH)可直接從市場上購得，也可制備，例如用氫化鋰鋁還原相應(yīng)的羧酸或在銅-氧化鉻催化劑上進(jìn)行催化氫化(例如，如美國專利2666797(Husted等)所述)；用硼氫化鈉還原對應(yīng)氟代羧酸的甲基酯(例如，如美國專利4156791(Childs)所述)；用硼氫化鈉還原對應(yīng)的氟代羧酸鹵化物(例如，如美國專利3293306(Bleu等)和3574770(Stump等)所述)；將甲醇通過自由基方式加成到全氟烯烴上(例如CF3CF＝CF2和C5F11CF＝CF2，例如，如LaZerte和Koshar在J.Am.Chem.Soc.，vol.77，p910(1955)中所述)；四氟乙烯與甲醇發(fā)生自由基調(diào)聚反應(yīng)(例如，如美國專利2559628(Joyce)所述)；和/或?qū)N醇的相應(yīng)乙酸酯直接進(jìn)行氟化(例如，如美國專利5488142(Fall等)所述)，然后水解。
可用的市售氟代醇的例子包括取代和未取代1H，1H-二氫全氟烷-1-醇(例如，2，2，3，3-四氟-1，4-丁二醇；1H，1H，3H-四氟-1-丙醇；1H，1H-五氟-1-丙醇；2，2，3，3，4，4-六氟-1，5-戊二醇；1H，1H-七氟-1-丁醇；1H，1H，6H，6H-八氟己二醇；1H，1H，5H-八氟-1-戊醇；十一氟環(huán)己基甲醇；1H，1H，7H-十二氟-1-庚醇；1H，1H-十五氟-1-辛醇；1H，1H，9H-十六氟-1-壬醇；1H，1H，11H-二十氟-1-十一醇；數(shù)均分子量為1200-14000g/mol的全氟聚醚二醇，例如“FOMBLIN”系列商品(例如“FOMBLIN Z DOL 2000”、“FOMBLIN Z DOL 2500”、“FOMBLIN Z DOL4000”、“FOMBLIN Z DOL TX”、“FOMBLIN Z TETRAOL”、“FOMBLINAM 2001”、“FOMBLIN AM 3001”)，可商購于Ausimont USA，Thorofare，NewJersey)。
在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，氟代烯烴宜包含聚(全氟亞烷氧基)。
在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，氟代烯烴宜包含全氟烷烴磺酰胺基，如全氟丁烷磺酰胺基或全氟辛烷磺酰胺基。
舉例來說，氟代烯烴可以以在溶劑中形成的混合物的形式存在，或者以純物質(zhì)形式存在，任選與下述氫化硅烷化催化劑和/或自由基引發(fā)劑結(jié)合存在。
可任選與本發(fā)明氟代烯烴一起使用的溶劑可包含一種或多種化合物，它們在20℃呈液態(tài)。溶劑宜呈惰性(即基本上不含會干擾氫化硅烷化反應(yīng)的官能團(tuán))。適合用作溶劑的化合物的例子包括烷烴(例如十二烷、十六烷、異十一烷)、氫氟醚(例如3M公司銷售的氫氟醚，商品名為“3M NOVE ENGINEERED FLUIDHFE-7100”、“3M NOVEC ENGINEERED FLUID HFE-7500”、“3M NOVECENGINEERED FLUID HFE-7200”)、含氯氟烴(例如CF2ClCFCl2)和全氟三烷基胺(例如3M公司所銷售的，商品名為“3M FLUORINERT ELECTRONIC FLUIDFC-70”)。在室溫和所用濃度下，選擇任選使用的溶劑，能夠溶解氟代烯烴和其他任選組分。
在硅基材上施涂氟代烯烴和其他任選組分(例如氫化硅烷化催化劑、自由基引發(fā)劑和/或溶劑)的合適方法包括噴涂、浸涂、刷涂和旋涂。在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中(例如當(dāng)硅基材包含MEMS器件時)，氫化硅烷化宜用氟代烯烴在溶劑中形成的溶液進(jìn)行。在這種情況下，氟代烯烴的含量一般為0.05-20wt％(基于溶液總重)，但其他百分含量也可以。
在某些實(shí)施方式中(例如用揮發(fā)性氟代烯烴對硅基材進(jìn)行熱氫化硅烷化)，作為前述施涂方法的替代方法，可在能發(fā)生氫化硅烷化的條件下，使蒸氣形式的氟代烯烴與硅基材接觸。在這種實(shí)施方式中，氟代烯烴基本上由單一的氟代烯烴組成，但混合物也可以使用。如果所用氟代烯烴在氫化硅烷化條件下容易發(fā)生次級反應(yīng)(例如聚合反應(yīng))，則尤其適合采用這種技術(shù)。
硅基材涂敷完后，在進(jìn)行氫化硅烷化之前，任選清除任選存在的溶劑(例如通過蒸發(fā))。
一般地，氟代烯烴至少在部分要處理的基材表面上，宜在全部要處理的基材表面上施涂成層。氟代烯烴宜在硅基材表面上形成單層(例如自組裝單層)。在對硅基材進(jìn)行表面處理時，氟代烯烴層可具有任何厚度，但用于MEMS器件時，氟代烯烴層與硅基材反應(yīng)并除去任選溶劑之后，厚度一般在0.5-10nm之間，宜為1-5nm，更宜在1-2.5nm之間。
用基材Si-H基團(tuán)(例如Sisub-H，見下面)對氟代烴進(jìn)行氫化硅烷化，在一般情況下，也是在較好的情況下，能得到化學(xué)改性的硅基材，其中化學(xué)改性的基材至少包含一個硅原子，它與具有以下化學(xué)式的有機(jī)基團(tuán)通過共價鍵連接Sisub-CH2CH2CmH2m-Z-CnH2n-Rf其中，m、n、Z和Rf的定義同前，Sisub表示直接與至少一個，宜為三個其他基材硅原子鍵合(例如配位)的基材硅原子。
用Sisub-H基團(tuán)對氟代烯烴進(jìn)行氫化硅烷化宜使硅基材的全部表面(例如通過形成一層有機(jī)材料)得到化學(xué)改性，盡管部分覆蓋也是有用的。有機(jī)材料層的厚度宜對應(yīng)于單個烯烴分子(即單層)的長度，盡管厚一些的有機(jī)材料(例如源自氟代烯烴或其他組分的次級反應(yīng))通常也是有用的。
氫化硅烷化可自發(fā)進(jìn)行，也可以使用催化劑、自由基引發(fā)劑(例如自由基光引發(fā)劑)和/或能量。能量形式的例子包括熱能和/或電磁輻射(例如波長在200-400nm之間的電磁波)。一般地，在氟代烯烴(例如氟代烯丙基醚)的存在下，將含有表面Si-H鍵的硅基材加熱到180℃或以上，加熱時間從幾分鐘到幾小時(例如3小時)或更長，這是進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)的有效方法。在這種條件下，高沸點(diǎn)溶劑(例如沸點(diǎn)大于或等于180℃)宜與氟代烯烴一起使用。此外，在這種條件下，氟代烯烴既不能在使用溫度下熱不穩(wěn)定，也不宜在所用溫度下具有揮發(fā)性。否則，它將在與硅基材的表面Si-H鍵反應(yīng)之前就分解或揮發(fā)。
雖非必須，但在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，至少可以采用一種氫化硅烷化催化劑和/或自由基引發(fā)劑(例如自由基光引發(fā)劑)，以利于氟代烯烴與Si-H鍵反應(yīng)。氫化硅烷化催化劑和/或自由基引發(fā)劑如果存在的話，宜與氟代烯烴和任何任選溶劑形成溶液。
舉例來說，氫化硅烷化催化劑包括一種或多種含貴金屬的氫化硅烷化催化劑(例如氯鉑酸、沉積在基材上的鉑、與有機(jī)配體(例如醇、醛)配位的鉑，和/或鹵化銠配合物)。在某些實(shí)施方式中，氫化硅烷化催化劑可以是氫化硅烷化光催化劑(即暴露于電磁輻射下被活化而形成氫化硅烷化催化劑的氫化硅烷化催化劑前體)。一般地，舉例來說，可用的電磁輻射的波長至少為200-700nm，盡管其他波長也可以采用。舉例來說，有用的光催化劑包括鉑偶氮配合物，如美國專利4670531(Eckberg)所述；(η4-環(huán)辛二烯)二芳基鉑配合物，如美國專利4530879(Drahnak)；鉑炔配合物，如美國專利4603215(Chandra等)；(η5-環(huán)戊二烯)三烷基鉑配合物，如美國專利4510094(Drahnak)和4916169(Boardman等)所述；鉑乙?；j(luò)合物，如美國專利5145886(Oxman等)所述。
如果使用氫化硅烷化催化劑，其有效用量一般為1-1000重量份氫化硅烷化催化劑/100萬重量份氟代烯烴，宜為10-200重量份氫化硅烷化催化劑/100萬重量份氟代烯烴，盡管其他用量范圍也是可以的。
自由基引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基在熱輻射或電磁輻射作用下能從硅氫鍵上提取H原子。自由基引發(fā)劑可包含至少一個自由基熱引發(fā)劑和/或至少一個光引發(fā)劑。自由基熱引發(fā)劑的例子包括有機(jī)過氧化物(例如過氧苯甲酰)和偶氮化合物(例如2，2’-偶氮二異丁腈)。自由基光引發(fā)劑包括以下化合物中的一種或多種苯偶姻及其衍生物(例如α-甲基苯偶姻、α-苯基苯偶姻、α-烯丙基苯偶姻、α-芐基苯偶姻)；苯偶姻醚如苯偶酰二甲縮酮(例如，可以商品名“IRGCURE651”購自Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，New York)、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丁醚；苯乙酮及其衍生物如2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(例如以商品名“DAROCUR 1173”購自Ciba Specialty Chemicals)和1-羥基環(huán)己基苯基酮(例如以商品名“IRGACURE 184”購自Ciba Specialty Chemicals)，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮(例如以商品名“IRGACURE 907”購自Ciba Specialty Chemicals)，2-芐基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(例如以商品名“IRGACURE 369”購自Ciba Specialty Chemicals)；它們的混合物。在某些實(shí)施方式中，自由基光引發(fā)劑可與鉑絡(luò)合物結(jié)合使用，例如含有二烯烴基的鉑配合物，該烯烴基的η原子與鉑原子鍵合，如美國6046250(Boardman等)所述。
氫化硅烷化之后，包括任選溶劑、未反應(yīng)烯烴和任選催化劑或自由基引發(fā)劑在內(nèi)的反應(yīng)組分可從基材上除去(例如通過蒸發(fā)和/或漂洗，或用揮發(fā)性溶劑或液體或超臨界CO2)。如果硅基材包含MEMS器件，除去這些反應(yīng)組分是非常必要的。
借助下面的非限制性實(shí)施例，可以對本發(fā)明有更充分的理解，其中所有的份、百分?jǐn)?shù)、比例等都是就重量而言，除非另有說明。
實(shí)施例在以下的制備過程和實(shí)施例中，“室溫”是指約20-24℃范圍內(nèi)的溫度。
在以下的制備過程和實(shí)施例中，“過夜”是指約14-16小時內(nèi)的時間。
表1和表2中所列接觸角是在指定表面改性的硅晶片上，用去離子水(≥18MΩ，用凈化水系統(tǒng)處理，以商品名“MILLI-Q”購自Millipore Corp.，Bedford，MA)或無水己烷，以視頻接觸角測量系統(tǒng)(以商品名“VCA-2500XE”購自ASTProducts，Inc.，Billerica，Massachusetts)測定。所報(bào)告的接觸角是從三個不同液滴的相對兩面測定的接觸角求平均值得到的。所報(bào)告的前進(jìn)和后退接觸角值的不確定度一般分別為±2°和±4°。
除非另有說明，以下制備過程和實(shí)施例中所用試劑均購自或可購自常見的化學(xué)品供應(yīng)商，如Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，Wisconsin，或者可以用已知方法合成。
實(shí)施例中所用材料C2F5OC2F4OCF2CH2OH可按美國專利5437812(Janulis等)中實(shí)施例3所述制備。
“KRYTOX 157 FS(L)”是化學(xué)式為CF3(CF2)2O[CF(CF3)CF2O]xCF(CF3)CO2H的氟代聚醚的商品名，其數(shù)均分子量Mn約為2500g/mol，購自E.I.du Pont de Nemours&Co.，Wilmington，DE。
“FOMBLIN Z-DOL 2000”是化學(xué)式為HOCH2CF2[(CF2CF2O)q(CF2O)p]CF2CH2OH的氟代聚醚，q/p為1，數(shù)均分子量Mn約為2000g/mol，購自Ausimont USA。
CF3(CF2)3OC2F4OCF2CH2OC2H4OH可根據(jù)美國專利5437812(Janulis等)中實(shí)施例23所述方法以及其他方法制備。
CF3(CF2)7CH＝CH2(純度99％，購自Aldrich Chemical Co.)用4A分子篩干燥后使用。
1-十六碳烯(純度99％，購自ICN Biomedicals，Aurora，OH)用4A分子篩干燥后使用。
1-二十碳烯(純度＞85％)購自ICN Biomedicals，即購即用。
C7F15CH2OH(約70％直鏈異構(gòu)體和30％支鏈異構(gòu)體的混合物)購自3M公司，St.Paul，MN。
CF3(CF2)3(CH2)10CH2OH用以下方法制備199.7g全氟碘代正丁烷和93.7g10-十一烯-1-醇的混合物溶于700ml乙腈和300ml水的混合物中形成溶液，在攪拌下，在該溶液中一小份一小份地加入53.8g碳酸氫鈉和106.2g連二亞硫酸鈉的混合物。反應(yīng)混合物在室溫下攪拌過夜，用1N氫氯酸酸化?；旌衔镉靡颐演腿?，合并的有機(jī)相依次用飽和碳酸氫鈉水溶液和飽和氯化鈉水溶液洗滌，然后用無水硫酸鎂干燥。濃縮物是234.4g粗CF3(CF2)3CHI(CH2)8CH2OH，為粘性的淡琥珀色液體，使用前無需進(jìn)一步純化。在130.0g鋅粉于500ml乙醇中形成的漿液里加入5.0g乙酸。在攪拌下，于1小時的時間里滴加230.0gCF3(CF2)3CHI(CH2)8CH2OH在100ml乙醇中形成溶液，反應(yīng)混合物在50℃加熱4小時。過濾混合物，將濾液濃縮成粘性淡黃色液體，分段進(jìn)行球-球蒸餾，得到97.3g CF3(CF2)3(CH2)10CH2OH，為無色固體，0.05乇(7Pa)下的沸點(diǎn)為160-200℃。
CF3(CF2)7(CH2)10CH2OH用以下方法制備41.10g全氟碘代正辛烷和11.92g10-十一烯-1-醇的混合物溶于100ml乙腈和40ml水的混合物中形成溶液，在攪拌下，在該溶液中一小份一小份地加入6.89g碳酸氫鈉和13.58g連二亞硫酸鈉的混合物。反應(yīng)混合物在室溫下攪拌過夜，用1N氫氯酸酸化?；旌衔镉靡颐演腿。喜⒌挠袡C(jī)相依次用飽和碳酸氫鈉水溶液和飽和氯化鈉水溶液洗滌，然后用無水硫酸鎂干燥。濃縮物是43.2g粗CF3(CF2)7CHI(CH2)8CH2OH，為白色固體，使用前無需進(jìn)一步純化。在19.6g鋅粉于150ml乙醇中形成的漿液里加入4.0g乙酸。在攪拌下，于1小時的時間里滴加上面制備的粗CF3(CF2)7CHI(CH2)8CH2OH在50ml乙醇中形成的溶液，反應(yīng)混合物在50℃加熱4小時。過濾混合物，將濾液濃縮成約45g柔軟的白色固體。所得粗CF3(CF2)7(CH2)10CH2OH在使用前無需進(jìn)一步處理。
C4F9SO2NHCH3根據(jù)PCT公開WO 01/30873(Savu等)中實(shí)施例1所述方法制備。
N-甲基全氟辛烷磺酰胺(C8F17SO2NHCH3)和N-乙基全氟辛烷磺酰胺(C8F17SO2NHCH3)一般可根據(jù)美國專利2809990(Brown)中實(shí)施例1所述方法制備。
“SHFE”指離析氫氟醚，可以商品名“3M NOVEC ENGINEERED FLUIDHFE-7100”購自3M公司。
“FSOLV”指全氟溶劑，可以商品名“3M FLUORINERT ELECTRONICLIQUID FC-70”購自3M公司。
C7F15CH2OCH2CH＝CH2(E1)的制備在攪拌下，在124g C7F15CH2OH和62g烯丙基溴溶于1240g二甲基亞砜中形成的溶液中，滴加28.1g氫氧化鉀溶于35g水中形成的溶液?；旌衔飻嚢?小時，此間分離成兩個互不相溶的液相。將反應(yīng)混合物倒入分液漏斗，分離下層，用水洗滌3次，以除去任何殘余溶劑。粗產(chǎn)物在無水硫酸鎂上干燥、過濾并真空蒸餾，得到103g C7F15CH2OCH2CH＝CH2(E1)，它在30乇(4kPa)下的沸點(diǎn)為88-89℃。
C2F5OC2F4OCF2CH2OCH2CH＝CH2(E2)的制備給1L三頸圓底燒瓶裝配磁力攪拌裝置、冰浴，并連接到氮鼓泡器上。在燒瓶中裝入100.4g C2F5OC2F4OCF2CH2OH和500ml二甲基亞砜。在攪拌此混合物的同時，加入29.1g氫氧化鉀在29.1g水中的溶液，然后加入56.3g烯丙基溴。10分鐘后，撤去冰浴，將混合物熱到室溫，攪拌混合物過夜。停止攪拌后，反應(yīng)混合物分成兩個液相。用分液漏斗分離下層(產(chǎn)物層)。上層液相用水稀釋到1L，分離出來的少量較重的液相與產(chǎn)物層合并。產(chǎn)物用200ml洗滌四次，在無水硫酸鎂上干燥、過濾和真空蒸餾，得到83.3gC2F5OC2F4OCF2CH2OCH2CH＝CH2(E2)，它在140乇(18kPa)下的沸點(diǎn)為93-97℃。
CF3(CF2)3OC2F4OCF2CH2OC2H4OCH2CH＝CH2(E3)的制備給1L三頸圓底燒瓶裝配磁力攪拌裝置、冰浴，并連接到氮鼓泡器上。在燒瓶中裝入50.2g CF3(CF2)3OC2F4OCF2CH2OC2H4OH和500ml二甲基亞砜。在快速攪拌此混合物的同時，加入7.8g氫氧化鉀在7.4g水中的溶液，然后加入19.2g烯丙基溴?；旌衔飻嚢?.75小時，此間加入0.91g氫氧化鉀在0.97g水中的溶液，繼續(xù)在室溫下攪拌過夜。然后加入1.1g氫氧化鉀在1.1g水中的溶液，繼續(xù)在室溫下攪拌一天。此時，反應(yīng)混合物由兩個液相組成。用分液漏斗分離下層(產(chǎn)物層)，用150ml水洗滌三次，在無水硫酸鎂上干燥，過濾(濾餅用幾毫升1，1，2-三氯三氟乙烷洗滌，洗滌液與產(chǎn)物合并)，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在迅出器壓力下除去揮發(fā)性組分。對產(chǎn)物進(jìn)行的氣相色譜分析表明，產(chǎn)物中仍然存在殘余醇起始原料，所以產(chǎn)物重新與100ml二甲基亞砜、0.87g烯丙基溴和0.4g氫氧化鉀在0.56g水中的溶液合并，混合物在室溫(約20℃)下攪拌過夜。分離下液層，然后用水洗滌，在無水硫酸鎂上干燥，過濾。真空蒸餾，得到44.3gCF3(CF2)3OC2F4OCF2CH2OC2H4OCH2CH＝CH2(E3)，它在15乇(2kPa)下的沸點(diǎn)為110-112℃。
CH2＝CHCH2OCH2CF2[(CF2CF2O)q(CF2O)p]CF2CH2OCH2CH＝CH2(E4)的制備攪拌下，在100g甘醇二甲醚、10.5g氫氧化鉀、2g溴化四丁基銨和100g全氟聚醚二醇(FOMBLIN Z-DOL 2000)混合物中加入22.5g烯丙基溴，溫度為45℃，加入時間為1小時?；旌衔镉诨亓?85℃)加熱15小時。蒸餾除去溶劑和過量烯丙基溴，過濾混合物，除去固體，然后水洗，在下層液相中得到含氟化學(xué)產(chǎn)物。含氟化學(xué)產(chǎn)物在95℃減壓[15乇(2kPa)]加熱，除去揮發(fā)性物質(zhì)，產(chǎn)生96g的CH2＝CHCH2OCH2CF2[(CF2CF2O)q(CF2O)p]CF2CH2OCH2CH＝CH2(E4)，根據(jù)氟核磁共振譜(19F NMR)測定，其數(shù)均分子量Mn為2050g/mol。
CF3(CF2)2O[CF(CF3)CF2O]xCF(CF3)CH2OCH2CH＝CH2(E5)的制備攪拌下，在含200g甲醇和200g CF3(CF2)2O[CF(CF3)CF2O]xCF(CF3)CH2OH(KRYTOX 157 FS(L))的溶液中加入100g濃硫酸?；旌衔锘亓?74℃)加熱4小時。加入水，得到含氟化學(xué)物質(zhì)的下層液相，分離該液相。含氟化學(xué)產(chǎn)物在95℃減壓[15乇(2kPa)]加熱，除去揮發(fā)性物質(zhì)，產(chǎn)生184g CF3(CF2)2O[CF(CF3)CF2O]xCF(CF3)CO2CH3，根據(jù)氟核磁共振譜(19F NMR)測定，其數(shù)均分子量Mn為2515g/mol。
攪拌下，在1小時內(nèi)，將CF3(CF2)2O[CF(CF3)CF2O]xCF(CF3)CO2CH3(166g)加入300g甘醇二甲醚和28g硼氫化鈉溶液中，混合物回流(85℃)加熱15小時。在此混合物中，依次加入100g甲醇、200g水和67g濃硫酸。蒸餾除去溶劑，過濾混合物，用水洗滌，得到含氟化學(xué)物質(zhì)下層液相。在95℃下和15乇(2kPa)的減壓條件下加熱含氟化學(xué)物質(zhì)下層液相除去揮發(fā)物，產(chǎn)生147gCF3(CF2)2O[CF(CF3)CF2O]xCF(CF3)CH2OH，19F NMR測定結(jié)果表明其數(shù)均分子量為2485g/mol。
攪拌下，1小時內(nèi)，在100g甘醇二甲醚、2g溴化四丁基銨和100gCF3(CF2)2O[CF(CF3)CF2O]xCF(CF3)CH2OH(上面制備的)溶液中加入9g烯丙基溴，同時于45℃加熱。然后混合物回流(85℃)下加熱15小時。蒸餾除去溶劑和過量的烯丙基溴，過濾混合物，用水洗滌，得到含氟化學(xué)物質(zhì)的下層液相。在95℃下和15乇(2kPa)的減壓下加熱含氟化學(xué)物質(zhì)下層液相除去揮發(fā)物，產(chǎn)生96g CF3(CF2)2O[CF(CF3)CF2O]xCF(CF3)CH2OCH2CH＝CH2(E5)，19F NMR測定結(jié)果表明其數(shù)均分子量為2350g/mol。
CF3O(CF2CF2O)wCF2CH2OCH2CH＝CH2(E6)的制備使1kg聚(乙二醇)甲基醚[CH3O(CH2CH2O)wCH2CH2OH，數(shù)均分子量Mn為550g/mol，購自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI，產(chǎn)品號20248-7]與過量乙酐在125℃反應(yīng)1小時。然后在真空下將混合物加熱到160℃，以除去過量乙酐和乙酸，產(chǎn)生1032g CH3O(CH2CH2O)wCH2CH2OC(O)CH3，其數(shù)均分子量Mn經(jīng)質(zhì)子核磁共振譜(1H NMR)測定為590g/mol。
用CF2ClCFCl2將1032g CH3O(CH2CH2O)wCH2CH2OC(O)CH3稀釋到1800ml。在20℃下于氮?dú)庵杏?0％氟氣對此溶液進(jìn)行氟化，具體是將此溶液在23小時內(nèi)輸入含有6000ml CF2ClCFCl2和4300g氟化鈉的10L反應(yīng)器中，在整個反應(yīng)過程中，氟氣保持過量10％。反應(yīng)完成后，加入過量甲醇。濾去溶液中的固體，用水洗除去過量甲醇，減壓蒸餾除去CF2ClCFCl2溶劑。得到CH3O(CH2CH2O)wCH2CH2OC(O)CH3(2382g)，其數(shù)均分子量Mn經(jīng)19F NMR測定為850g/mol。在攪拌下，于1小時內(nèi)向1500g甘醇二甲醚和43g硼氫化鈉的溶液中加入800g CH3O(CH2CH2O)wCH2CH2OC(O)CH3(0.94mol，如上制備)，于回流(85℃)下加熱15小時。先在反應(yīng)混合物中加入400g甲醇，然后加入800g水和280g濃硫酸，加熱到95℃，蒸餾出溶劑。在15乇(2kPa)下將含氟化學(xué)物質(zhì)的下層液相加熱到95℃，除去所有的揮發(fā)性物質(zhì)，得到650gCH3O(CH2CH2O)wCH2CH2OH，其數(shù)均分子量Mn經(jīng)19F NMR測定為855g/mol。
攪拌下，在2小時內(nèi)，于45℃向85g CF2ClCFCl2、30g甘醇二甲醚、2.5g氫氧化鉀、1g溴化四丁基銨和30g CH3O(CH2CH2O)wCH2CH2OH(上面制備的)溶液中加入6.5g烯丙基溴。蒸餾除去溶劑和過量的烯丙基溴，加入170gCF2ClCFCl2。用100ml 10wt％鹽酸洗滌混合物，接著用水洗滌兩次，每次100g，然后用無水硫酸鎂干燥并過濾。在95℃和15乇(2kPa)除去揮發(fā)性物質(zhì)，得到28g CF3O(CF2CF2O)wCF2CH2OCH2CH＝CH2(E6)，其數(shù)均分子量Mn經(jīng)19F NMR測定為948g/mol。
CF3(CF2)3(CH2)9CH＝CH2(E7)的制備向19.52g CF3(CF2)3(CH2)10CH2OH和200ml 48wt％氫溴酸的混合物中緩慢加入20ml濃硫酸。將反應(yīng)混合物在100℃加熱24小時，倒入1L水中。用己烷萃取混合物，用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌合并的有機(jī)相，用無水硫酸鎂干燥。將溶液濃縮成琥珀色液體，用己烷經(jīng)3英寸氧化硅柱洗提。由洗提液得到淡琥珀色液體，經(jīng)球-球蒸餾后，得到19.82g CF3(CF2)3(CH2)10CH2Br，為無色液體，0.06乇(8Pa)下的沸點(diǎn)為120-170℃。
在-20℃下，向10.00g CF3(CF2)3(CH2)10CH2Br溶解于8ml二甲基亞砜和35ml四氫呋喃混合物形成的溶液中分批加入6.5g叔丁醇鉀。讓反應(yīng)混合物熱到0℃，倒入水中。用乙醚萃取混合物，用飽和氯化鈉水溶液洗滌合并的有機(jī)相，在無水硫酸鎂上干燥，濃縮成黑色液體。粗產(chǎn)物用己烷經(jīng)大約2.5cm長的氧化硅柱洗提，將洗提液濃縮成淡琥珀色液體。
用6英寸(15cm)Vigreux柱蒸餾后，得到4.97g CF3(CF2)3(CH2)9CH＝CH2(E7)，為無色澄清液體，0.05乇(7Pa)下的沸點(diǎn)為50-52℃。
CF3(CF2)7(CH2)9CH＝CH2(E8)的制備向29.0g(0.049)CF3(CF2)7(CH2)10CH2OH和250ml 48wt％含水氫溴酸的混合物中加入25ml濃硫酸。將反應(yīng)混合物在100℃加熱18小時，倒入1L水中。用己烷萃取混合物，用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌合并的有機(jī)相，用無水硫酸鎂干燥。將溶液濃縮成黑色液體，用己烷經(jīng)3英寸(8cm)氧化硅柱洗提。濃縮洗提液，得到20.2g CF3(CF2)7(CH2)10CH2Br，它是幾乎呈白色的固體，在使用前無需進(jìn)一步處理。
在-10℃下，向9.8g CF3(CF2)7(CH2)10CH2Br溶解于8ml二甲基亞砜和40ml四氫呋喃混合物形成的溶液中分批加入11.2g叔丁醇鉀。讓反應(yīng)混合物熱到0℃，倒入冷水中。用乙醚萃取混合物，用飽和氯化鈉水溶液洗滌合并有機(jī)相，在無水硫酸鎂上干燥，濃縮成黑色半固體。粗產(chǎn)物用己烷經(jīng)1英寸(3cm)長的氧化硅柱洗提，將洗提液濃縮成黑色固體。球-球蒸餾得到5.10gCF3(CF2)7(CH2)9CH＝CH2(E7)，它是無色固體，0.10乇(13Pa)下的沸點(diǎn)為110-120℃。
C4F9SO2N(CH3)CH2CH＝CH2(E9)的制備250ml三頸圓底燒瓶配有溫度計(jì)、磁力攪拌裝置和加料漏斗，向其中加入75g C4F9SO2NHCH3溶于80g二甲基亞砜形成的溶液。在攪拌溶液的同時，用吸液管每次移入2ml，加入17.1g氫氧化鉀溶于20g水形成的溶液。在加入過程中，溶液變渾濁，進(jìn)一步攪拌后變澄清。在加料漏斗中裝入烯丙基溴(31.9g)，滴加到反應(yīng)混合物中。注意，在滴加過程中，反應(yīng)混合物的溫度升高到75℃。滴加開始后，反應(yīng)混合物立即變渾濁，室溫下繼續(xù)攪拌過夜。將反應(yīng)混合物倒入分液漏斗，靜置，直到液層得到分離。向混合物中加入幾毫升水，以利于相層的分離。抽去下層，用水和鹽水洗滌，用無水硫酸鎂干燥，得到76.0g澄清無色的粗液體產(chǎn)物，真空蒸餾，產(chǎn)生68.7g C4F9SO2N(CH3)CH2CH＝CH2，19乇(2.5kPa)下的沸點(diǎn)為97-101℃。
CF3OC2F4OC2F4OCF2C(O)NHCH2CH＝CH2(E10)的制備在4小時的時間內(nèi)，向裝有2068g三甘醇單甲醚(MTEG)和500ml二氯甲烷的5L燒瓶中加入970ml乙酰氯。加完后，紅外光譜顯示乙酰氯稍有過量。除去所得產(chǎn)物(MTEG乙酸酯)中的揮發(fā)性物質(zhì)。直接氟化在管式反應(yīng)器中進(jìn)行，如美國專利5578278(Fall等)所述，用全氟N-甲基嗎啉(PNMM)(可以商品名“PF-5052”購自3M公司)作液體介質(zhì)。以44.6g/h的速度將MTEG乙酸酯(2647g)泵入反應(yīng)區(qū)，同時保持2500ml/min F2和10000ml/min N2的流速。反應(yīng)結(jié)束時(通過是否存在未反應(yīng)的氟判斷)，停止加入F2，用N2沖洗反應(yīng)器，在約2.5小時的時間內(nèi)加入1300g甲醇。將混合物再攪拌約0.5小時。將產(chǎn)品混合物倒入約60L的分液漏斗，用約15-20L水洗滌兩次，水都底部閥門送入。分離含氟化學(xué)物質(zhì)層，用約450g無水硫酸鎂干燥，過濾，用5塔板的蒸餾裝置除去大部分PNMM。殘液(5310g)在約740乇(101kPa)的壓力下用30cm Vigreux柱提取，得到1256g CF3OC2F4OC2F4OCF2CO2CH3，其沸點(diǎn)為140-150℃。重復(fù)上述過程，得到2323g CF3OC2F4OC2F4OCF2CO2CH3，將其與前面得到的1256g產(chǎn)物合并，得到3579g CF3OC2F4OC2F4OCF2CO2CH3，氣相色譜測得其純度為84％(其余為惰性含氟化學(xué)物質(zhì))。
在250ml圓底燒瓶中裝入46.2g CF3OC2F4OC2F4OCF2CO2CH3在50ml甲醇中形成的溶液。分兩次等量加入烯丙胺(7.8g)。15分鐘后，氣相色譜表明酯完全轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯丙基酰胺。減壓蒸發(fā)，除去溶劑和過量的烯丙基胺。蒸餾剩余物(1乇(133Pa)下的沸點(diǎn)為90-95℃)，得到41.3g渾濁產(chǎn)物。用微纖維過濾器(可以商品名“WHATMAN GRADE GF/B-BINDER-FREE GLASS FIBER”(1.0微米孔徑)購于Whatman，PLC，20/20 Maidstone，Kent，United Kingdom)過濾，然后再次蒸餾，得到39g澄清的CF3OC2F4OC2F4OCF2C(O)NHCH2CH＝CH2，純度為96％。
C4F9SO2N(CH3)(CH2)9CH＝CH2(E11)的制備500ml三頸圓底燒瓶上配有磁力攪拌裝置、油浴加熱裝置，并連接到氮?dú)夤呐萜魃?。在燒瓶中裝入17.2g N-甲基全氟丁烷磺酰胺(C4F9SO2NHCH3)和250ml二甲基亞砜。開始攪拌后，固體在幾分鐘之內(nèi)就溶解。用移液管加入4.0g氫氧化鉀在5ml水中形成的溶液，繼續(xù)攪拌30分鐘，同時將油浴加熱到80℃。在此階段結(jié)束的時候，多數(shù)氫氧化鉀溶解。然后用移液管將購自AldrichChemical Co.(純度95％，12.3g)的11-溴-1-十一碳烯加入燒瓶，在80℃下攪拌反應(yīng)混合物19小時。然后撤去油浴，讓混合物冷卻，將燒瓶中的內(nèi)容物倒入分液漏斗。將混合物分成兩個液相，抽去下層。用等量水稀釋上層液相，分離出少量下層液相。同樣抽去下層，與第一批下層液合并。將合并的粗產(chǎn)物(18.0g)溶解在150ml二氯甲烷中，依次用100ml水、10wt％氫氧化鉀水溶液、水和鹽水洗滌。二氯甲烷溶液用無水硫酸鎂干燥，過濾，然后在吸出器壓力下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除溶劑。由此得到17.9g淡黃色液體產(chǎn)物。在160-180℃和0.3乇(4Pa)的條件下對17.3g粗產(chǎn)物進(jìn)行球-球真空蒸餾，得到16.2g N-(10-十一碳烯基)-N-甲基全氟丁烷磺酰胺，為澄清的無色液體蒸餾物。
C8F17SO2N(CH3)CH2CH＝CH2(E12)的制備1L三頸燒瓶配有磁力攪拌裝置和加料漏斗，在燒瓶中裝入150g N-甲基全氟辛烷磺酰胺和570g二甲基砜，攪拌混合物幾分鐘，直到固體溶解。向此攪拌液中加入25g氫氧化鉀在25g水中形成的溶液。攪拌此混合物30分鐘，然后用加料漏斗滴加46g烯丙基溴。幾分鐘后，發(fā)現(xiàn)有放熱現(xiàn)象。攪拌反應(yīng)混合物5.5小時，此時從溶液中析出白色固體。過濾分離出此固體，用350ml二甲基亞砜洗滌，然后將其溶解在450g 1，1，2-三氯三氟乙烷中。將此溶液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，用水洗滌4次，每次200ml水，然后在無水硫酸鈉上干燥。在常壓下蒸餾除去溶劑后，真空蒸餾產(chǎn)物，產(chǎn)生138g C8F17SO2N(CH3)CH2CH＝CH2，它在0.4乇(50Pa)下沸點(diǎn)為98℃，在0.7乇(90Pa)下的沸點(diǎn)為105℃。所得產(chǎn)物為澄清、幾乎無色的液體，室溫下放置后，固化成白色蠟狀固體。
C8F17SO2N(CH2CH3)CH2CH＝CH2(E13)的制備在配有磁力攪拌裝置、加料漏斗和氮?dú)馓椎?1三頸燒瓶中裝入250g N-乙基全氟辛烷磺酰胺和960g二甲基亞砜。室溫下攪拌混合物，直到固體溶解。然后在約1分鐘內(nèi)加入35g氫氧化鉀在38g水中形成的溶液。再攪拌混合物數(shù)分鐘，然后在加料漏斗中加入71g烯丙基溴。烯丙基溴在約30分鐘內(nèi)滴加完畢，然后在室溫下攪拌混合物過夜。反應(yīng)混合物現(xiàn)在由兩個液相組成，將其倒入分液漏斗，抽去下層液相，用二甲基亞砜洗滌兩次，用水洗滌兩次，用鹽水洗滌兩次。真空蒸餾，得到216g C8F17SO2N(CH2CH3)CH2CH＝CH2，為澄清、幾乎無色的液體，在0.1乇(10Pa)下的沸點(diǎn)為80-85℃。
通用程序A含表面Si-H鍵的硅基材的制備將購自WaferNet，Inc.，San Jose，California的硅晶片[Si(111)，直徑為10cm、厚為1mm的圓盤]切成小片(約1cm×3cm)。依次在庚烷、丙酮和異丙醇中漂洗小片。讓清潔過的小片受紫外線和臭氧作用10分鐘，在所用裝置中，一盞紫外燈(方形，5英寸×5英寸(12.5cm×12.5cm)的紫外燈，以商品名“UV GRID LAMP”購自BHK，Inc.，Claremont，California，型號88-9102-02)封閉在一個小金屬盒中(13cm寬，14cm深，15cm高)，并且燈懸掛在離盒底8cm高處。在清潔時，用實(shí)驗(yàn)室用小型千斤頂使硅晶片盡可能靠近紫外燈，但不與燈接觸。盒子前面有一個門，鉸鏈在頂部，使樣品可插入和取出。將盒子一側(cè)的小孔連接到氧源上，氧氣以約1-5標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘的速度流進(jìn)盒子。紫外光照射到氧分子上時即產(chǎn)生臭氧。
然后將小晶片一塊塊浸入40wt％氟化銨水溶液中40分鐘，該溶液中已通入氮?dú)庵辽?0分鐘，以驅(qū)趕溶解氧。此過程蝕刻掉了晶片上本來有的氧化物(SiO2)，得到氫化物封端的、表面幾乎全是原子的平整Si(111)表面。
最后，用水和異丙醇洗滌硅晶片表面，用氮?dú)獯蹈伞?br> 通用程序B將烯烴接枝到含表面Si-H鍵的硅表面上將根據(jù)上述通用程序A制備的含Si-H鍵的硅晶片放在含5vol％所需烯烴溶液的試管中，溶劑為十六烷或FSOLV，該溶液已事先用氮?dú)夤?0分鐘，除去殘余氧。
引入烯烴后，用硅橡膠膜密封試管，溶液用氮?dú)庠俟?5分鐘。將試管放在熱浴裝置中，使試管內(nèi)部溫度達(dá)到200℃。熱浴裝置由1200ml不銹鋼杯(購于Polar Ware，Sheboygan，WI)放在金屬杯專用加熱套(Glas-Col，目錄號TM630，Terre Haute，IN)中構(gòu)成。在不銹鋼杯中裝入直徑約3.2cm的鉻鋼球(購自Hartford Ball Co.，Hartford，Connecticut)，至離頂部3cm處。用數(shù)字控溫儀(目錄號12113-50，購自Ace Glass，Vineland，New Jersey)，控溫儀配有不銹鋼套K型熱偶(直徑為4.8mm，長為10cm)，將其置于熱浴中。3小時后，從熱浴中取出試管，冷卻到室溫。從試管中取出硅晶片。如果用十六烷作試劑，則依次用庚烷、丙酮和異丙醇洗滌硅晶片。如果用FSOLV作溶劑，則用SHFE洗滌硅晶片。硅晶片再依次用庚烷、丙酮和異丙醇洗滌。洗滌后的硅晶片然后用干燥氮?dú)饬鞲稍铩?br> 通用程序C將烯烴接枝到含表面Si-H鍵的硅表面上將含5wt％烯烴、5wt％2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(以商品名“DAROCUR1173”購自Ciba Specialty Chemicals)自由基光引發(fā)劑和90wt％溶劑的溶液放入石英管，通入氮?dú)?5min。然后將根據(jù)上述通用程序A制備的含表面Si-H鍵的硅晶片加入其中，在干燥氮?dú)庀旅芊馐⒐?。在干燥氮?dú)庀?，用紫外熒?以商品名“BLACKLIGHT BLUE BLB 15W”購自O(shè)sram Sylvania，Danvers，Massachustts)輻射溶液30分鐘。溶液距離光源約2cm。用非氟代烯烴官能化的晶片接著依次用庚烷、丙酮和異丙醇洗滌，再用干燥氮?dú)獯蹈伞Ｓ梅N官能化的硅晶片依次用SHFE、庚烷、丙酮和異丙醇洗滌，然后用干燥氮?dú)獯蹈伞?br> 通用程序D將烯烴接枝到含表面Si-H鍵的硅基材上將根據(jù)上述通用程序A制備的含表面Si-H鍵的硅晶片置于試管中，試管中含有5vol％的烯烴溶液，所述烯烴如表3所示溶于FSOLV中，該溶液事先用氮?dú)獯祾吡?0分鐘，除去殘余氧。
引入硅晶片后，用硅橡膠膜密封試管，溶液用氮?dú)庠俟?5分鐘。將依然在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的試管置于180℃的硅油浴中。熱浴以商品名“INSTATHERM OILBATH，HIGH FORM”購自Ace Glass(部件號9603-02)，其中充滿高溫硅油(AceGlass，部件號14115-12)。用控溫儀控制溫度，所述控溫儀以商品名“THERM-O-WATCH L7-1100SA/28T”Instruments for Research&Industry，Inc.，Cheltenham，Pennsylvania。在油浴中15分鐘后，取出試管，將其置于室溫水中，使之冷卻到室溫。從試管中取出晶片，用SHFE漂洗。晶片再依次用庚烷、丙酮和異丙醇漂洗，然后用干燥氮?dú)獯蹈伞?br> 實(shí)施例1-11和比較例1-3如下表1所示，用上述通用程序B將對應(yīng)于實(shí)施例1-11和比較例2-3的一系列烯烴接枝到含Si-H鍵的硅(111)晶片。對于實(shí)施例1-10和比較例2-3，表1列出了水和十六烷與經(jīng)烯烴處理的硅晶片表面的前進(jìn)和后退接觸角。比較例1是硅芯片，根據(jù)上述通用程序A制備，但未經(jīng)任何烯烴處理。表1所示水和十六烷的接觸角用蝕刻后不用烯烴處理的硅晶片表面測定。
表1
實(shí)施例12用Cronos MUMPS工藝制備0.5cm×0.5cm方形硅芯片，但做下述改變，其中所述硅芯片上有一系列未剝離(即仍然有保護(hù)性光致抗蝕劑)MEMS懸梁(類似于R.Maboudian等所述，Tribology Letters，vol.3，pp.215-221(1997))。未剝離懸梁由多晶硅制備，平行于多晶硅表面且與之相距2微米。懸梁形成規(guī)則排列(間距20微米)，厚3.5微米，寬10微米，長度在200-1500微米之間，并且以50微米為單位跳躍變化。芯片還有高5.5微米的參考柱。
為去除由MUMPS工藝形成的保護(hù)性光致抗蝕劑，用超聲浴(以商品名“FISHER SCIENTIFIC FS3 ULTRASONIC CLEANER”購自Fisher Scientific，Pittsburgh，Pennsylvania)在丙酮中對芯片進(jìn)行20分鐘超聲處理，然后在異丙醇(同前)中進(jìn)行5分鐘超聲處理。
MEMS懸梁的剝離和MEMS芯片的漂洗在“充/放”裝置中進(jìn)行，類似于R.Maboudian等所述，Sensors and Actuators A(2000)，vol.82，pp.219-223?！俺?放”裝置由聚四氟乙烯嵌段組成，在該嵌段上鉆有一個大孔(深3.8cm，直徑為3.8cm)，形成槽。槽底中央鉆出的排放孔與聚四氟乙烯活塞裝置相配，塞上塞子時可使槽充滿，打開塞子可以排空。在槽底圍繞排放孔加工出6圈小溝(直徑為9.5mm，深1.6mm)(排放孔與溝頂處于同一高度)，使得槽排空以后，MEMS芯片依然可低于液面。
將芯片置于“充/放”裝置的溝中。加入CMOS級49wt％HF水溶液(J.T.Baker，Phillipsburg，New Jersey)，靜置3分鐘，使懸梁MEMS器件剝離下來。然后排干裝置。然后在裝置中加入25ml用凈化水系統(tǒng)(商品名為“MILLI-Q”)生產(chǎn)的去離子水，用于置換HF溶液。然后放干水，將該程序再重復(fù)幾次，使水洗總時間持續(xù)10分鐘，總用水量為250ml。最后一點(diǎn)水排干后，加入5ml CMOS級49wt％HF溶液，再次蝕刻MEMS芯片3分鐘。再次排放HF水溶液。接著，蝕刻后的芯片依次用異丙醇洗滌10分鐘，用SHFE洗滌10分鐘，每次洗滌的方式都與前面水洗方式相同，在10分鐘內(nèi)充放10次。加入5ml FSOLV進(jìn)行洗滌，然后排干，再重復(fù)兩次，使總充放次數(shù)達(dá)到3次。
從“充/放”裝置上取下芯片，放在試管中，試管里有5wt％E1在FSOLV中的溶液。使用前，用氮?dú)獯祾叽巳芤?5分鐘。在200℃加熱溶液1小時，然后冷卻。冷卻后，從E1和FSOLV溶液中取出MEMS芯片，放置在含SHFE的小玻璃杯(約2ml)中，再在10分鐘時間內(nèi)向小杯中加入30ml SHFE。將含SHFE和MEMS芯片的小玻璃杯放在140℃爐子中10分鐘，干燥MEMS芯片。
為確定MEMS懸梁是否黏著到硅芯片表面上，用光學(xué)顯微鏡(以商品名“OPTIPHOT 150”購自Nikon，Nelville，New York)檢查MEMS芯片。MEMS懸梁在高放大倍數(shù)(1000x)下檢查，使參考柱位于焦點(diǎn)上。如果懸梁自由尖端與參考柱位于同一焦點(diǎn)平面，則可判斷懸梁得到剝離，沒有靜摩擦力。如果懸梁的自由尖端(及參考柱)不是同時位于焦點(diǎn)上，而是在相對于參考柱定面更靠近硅晶片表面的地方有一個焦點(diǎn)平面，則可判斷懸梁仍然黏著在硅晶片表面上(即具有靜摩擦力)。
用這種技術(shù)按上述程序制備并處理的MEMS懸梁長度至少為1500微米，與硅晶片表面沒有靜摩擦力。
比較例4含實(shí)施例12所述懸梁的MEMS芯片在丙酮中用超聲處理20分鐘，然后在異丙醇中處理5分鐘，從而除去光致抗蝕劑。然后將芯片放在實(shí)施例11中所用“充/放”裝置的小槽中，用5ml 49wt％HF水溶液蝕刻3分鐘，再用去離子水(＞18MΩ)洗滌10次，每次25ml，然后用異丙醇洗滌10次，每次25ml。取出蝕刻后的芯片，放在裝有異丙醇的小玻璃杯中，然后在140℃爐子中干燥杯子、MEMS芯片和異丙醇10分鐘。這樣，利用實(shí)施例12的分析方法可以發(fā)現(xiàn)，長度小于或等于400微米的懸梁得到恰當(dāng)剝離，沒有任何靜摩擦力的跡象。但是，長于400微米的懸梁就沒有很好地從硅芯片表面上剝離下來(即它們黏著在芯片表面上)。
實(shí)施例13-21和比較例5-13實(shí)施例13-16和比較例5、6和8根據(jù)通用程序C進(jìn)行。
實(shí)施例17根據(jù)通用程序C進(jìn)行，但作如下修改溶液由作為引發(fā)劑的10重量份50wt％過氧-2-乙基己酸叔丁酯溶于無色礦物油精形成的溶液(以商品名“TRIGONOX 21-C50”購自Akzo Nobel，Chicago，Illinois)、10重量份E1和80重量份SHFE溶劑組成。以波長主要為254nm的殺菌發(fā)光電磁輻射源(以商品名“15W G15T8”購自O(shè)sram Sylvania)代替BLACKLIGHT BLUE BLB 15W燈泡。
實(shí)施例18按實(shí)施例17所述方法進(jìn)行，不同之處在于沒有用光輻照，而是代以在50℃油浴中溫30分鐘。
實(shí)施例19根據(jù)通用程序C進(jìn)行，不同之處在于基材用多晶硅晶片(在直徑為100mm的Si(100)晶片上的10000未摻雜多晶硅，購自Wafer-Net；根據(jù)通用程序A進(jìn)行，不同之處在于晶片在CMOS級49wt％HF水溶液中蝕刻3分鐘，代替在氟化銨溶液進(jìn)行的蝕刻)，所用E1為它在5wt％2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和50wt％庚烷中形成的45wt％溶液。
實(shí)施例20按實(shí)施例19所述方法進(jìn)行，不同之處在于所用E1為它在5wt％2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和90wt％庚烷中形成的5wt％溶液。
實(shí)施例21用一片1×1cm大小的Si(100)(購自WaferNet)進(jìn)行。硅晶片依次用庚烷、丙酮和異丙醇洗滌。清潔過的硅晶片按通用程序A所述在臭氧裝置中用紫外線和臭氧處理10分鐘。將硅晶片放在試管中，加入丙酮，混合物用超聲波處理20分鐘。潷析出丙酮，加入異丙醇，混合物用超聲波處理20分鐘。潷析出異丙醇，在空氣中干燥硅晶片。將硅晶片放在CMOS級49wt％HF水溶液中，靜置3分鐘。從HF中取出硅晶片，將其放在塑料容器中約100ml水中(電阻率＞18MΩ)。將硅晶片再次放進(jìn)CMOS級49wt％HF水溶液中，靜置3分鐘。從HF中取出硅晶片，將其放在塑料容器中約100ml異丙醇中。然后將其從異丙醇中取出，放在注滿異丙醇的小玻璃杯(約2ml體積)。用30ml庚烷置換異丙醇10分鐘。將硅晶片放進(jìn)石英管，石英管中含有45wt％E1和5wt％2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮在庚烷中形成的溶液，所述溶液已用氮?dú)獯祾?5分鐘。用通用程序B輻照硅晶片30分鐘。從試管中取出硅晶片，將其置于注滿庚烷的小玻璃杯中(約2ml體積)。于10分鐘內(nèi)在杯子中加入庚烷(30ml)，洗滌硅晶片，然后在10分鐘內(nèi)加入30ml異丙醇，在10分鐘內(nèi)加入30ml SHFE。從杯子中取出晶片，用氮?dú)獯蹈伞?br> 比較例7和9根據(jù)通用方法C進(jìn)行，不同之處在于不用任何溶劑。溶液由5wt％2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮在指定烯烴中形成。
比較例10和11分別根據(jù)比較例7和6所述方法進(jìn)行，不同之處在于用2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮代替2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
比較例12和13分別根據(jù)比較例10和11進(jìn)行，不同之處在于用5次冷凍-解凍過程脫去試管內(nèi)容物中的氧氣。
對于實(shí)施例13-21和比較例5-13，所用烯烴和溶劑以及得到的接觸角測定結(jié)果列于表2。
表2
實(shí)施例22將按實(shí)施例12制備的、含MEMS懸梁且除去了光致抗蝕劑的硅芯片置于“充/放”裝置中。向裝置中加入5ml CMOS級49wt％HF水溶液，蝕刻芯片3分鐘，剝離懸梁MEMS器件。然后在總共10分鐘的時間內(nèi)用去離子水(電阻率＞18MΩ)洗滌芯片10次，每次25ml。排掉最后一點(diǎn)水后，加入5ml CMOS級49wt％HF水溶液，再次蝕刻MEMS芯片3分鐘。再排掉HF水溶液。接著，蝕刻過的芯片依次用異丙醇洗滌10分鐘，用庚烷洗滌10分鐘，每次洗滌用與水洗相同的方式進(jìn)行，然后在10分鐘時間內(nèi)充放循環(huán)10次。
從庚烷中取出芯片，放在石英管里的溶液中(用干氮?dú)獯祾哌^15分鐘)，所述溶液含5wt％E1、5wt％2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(商品名為“DAROCUR1173”)的自由基光引發(fā)劑和90wt％庚烷。石英管上配有橡膠膜，在實(shí)施例11的條件下輻照30分鐘。輻照完成后，從石英管中取出MEMS芯片，放在裝有庚烷的小玻璃杯中(約2ml)。在10分鐘時間內(nèi)向杯子中加入30ml庚烷(加入過量，使發(fā)生溢流)，洗滌MEMS芯片。然后在10分鐘時間內(nèi)向杯子中加入30ml異丙醇，再在10分鐘時間內(nèi)向杯子中加入30ml SHFE。將裝著MEMS芯片(在SHFE中)的杯子放在140℃的爐子中10分鐘，以此干燥MEMS芯片。根據(jù)此程序可以觀察到(用實(shí)施例12所述方法)，長1150微米的懸梁與表面脫離，而更長的懸梁則有存在靜摩擦力的跡象。
實(shí)施例23將按實(shí)施例12制備的、含MEMS懸梁且除去了光致抗蝕劑的芯片浸泡在CMOS級49wt％HF水溶液中3分鐘，剝離懸梁MEMS器件。然后用去離子水(電阻率＞18MΩ)洗滌芯片10分鐘。然后用異丙醇洗滌蝕刻過的芯片2分鐘，接著再用異丙醇洗滌3分鐘。將芯片轉(zhuǎn)移到小碟中的第三份異丙醇浴里(～2ml體積)，用于涂敷樣品。然后用SHFE置換裝有芯片的碟子中的異丙醇10次，每次2ml。接著用E10在SHFE(約90g)中的1.0mM溶液置換SHFE 6次，每次2ml，并保持1分鐘，其中E10溶液含有2滴1g氯鉑酸在10ml異丙醇中形成的溶液。然后用SHFE置換涂敷液10次，每次2ml。芯片浸泡在樣品碟子里的SHFE中，將碟子放進(jìn)10ml高壓受熱不銹鋼釜中，干燥MEMS芯片，其中不銹鋼釜在進(jìn)口處配有高壓泵，在出口處配有通風(fēng)管。不銹鋼釜中充有60℃ CO2，壓力為200大氣壓(20MPa)。釜中內(nèi)容物用CO2置換5次，每次10ml，以有效除去SHFE。排放釜中殘留的CO2至常壓下，取出干燥的芯片，根據(jù)實(shí)施例12所述方法進(jìn)行測定。據(jù)觀察，長1450微米的懸梁與表面脫離，而更長的懸梁則有存在靜摩擦力的跡象。
實(shí)施例24-25和比較例14實(shí)施例24-25和比較例14根據(jù)通用程序D進(jìn)行。具體使用的氟代烴、溶劑和接觸角測定結(jié)果列于表3。
表3
實(shí)施例26-30氟代烴E9所用氫化硅烷化條件的效果通過實(shí)施例26-30說明。用通用程序A制備實(shí)施例26-30所用硅基材。
實(shí)施例26根據(jù)通用程序B進(jìn)行，不同之處在于將純E9放置在試管中，其中試管有一磨砂玻璃接頭，并配有冷凝器。在引入硅晶片之前，試管中的E9用氮?dú)獯祾?0分鐘。引入樣品后，繼續(xù)用氮?dú)獯祾?5分鐘。
實(shí)施例27根據(jù)通用程序D進(jìn)行，但作如下改變使用純E9(即不加溶劑)；引入硅晶片之前，試管中的E9用氮?dú)獯祾?小時；在試管中引入硅晶片之后，繼續(xù)用氮?dú)獯祾?.5小時，然后在180℃油浴中加熱樣品30分鐘。
實(shí)施例28按實(shí)施例27所用方法進(jìn)行，不同之處在于用5vol％E9在FSOLV中的溶液代替純E9。
實(shí)施例29按實(shí)施例27所用方法進(jìn)行，不同之處在于不用冷凝器。
實(shí)施例30用玻璃裝置進(jìn)行，所述玻璃裝置由連接成“H”形的三根管子組成?！癏”的每一部分的頂部都是開口的，樣品和試劑由此加入?！癏”的“橫檔”為2cm，位于“H”底部的上方。Si晶片放在“H”的一條腿中，另一條腿中放入1ml E9。含Si-H鍵且經(jīng)過蝕刻的硅晶片放在“H”中干的一側(cè)，此前潮濕一側(cè)的純化合物已用氮?dú)獯祾?0分鐘?！癏”頂部用橡膠膜密封，該裝置用氮?dú)庠俅祾?小時。取走氮?dú)獯祾叩某隹诠?，但進(jìn)氣管保留，使裝置中的氮?dú)獗３终龎?。然后將裝置放入通用程序B所用熱浴4.5小時，取出后用室溫水冷卻5分鐘。取出晶片，依次用SHFE、庚烷、丙酮、異丙醇洗滌，并吹干。
接觸角的測定結(jié)果列于表4，可與比較例1和實(shí)施例9等的結(jié)果進(jìn)行比較。
表4
實(shí)施例31-34實(shí)施例31-34說明了氟代烯烴E12和E13所用氫化硅烷化條件的效果。
實(shí)施例31根據(jù)通用程序D進(jìn)行，不同之處在于用純E12(不用溶劑)，試管在180℃加熱30分鐘。
實(shí)施例32根據(jù)實(shí)施例30所用方法進(jìn)行，不同之處在于用100微克E12代替E9作為烯烴。
實(shí)施例33根據(jù)實(shí)施例31所用方法進(jìn)行，不同之處在于用E13代替E12。
實(shí)施例34根據(jù)實(shí)施例30所用方法進(jìn)行，不同之處在于用E13代替E9。
接觸角測定結(jié)果列于表5。
表權(quán)利要求
1.一種對硅基材底進(jìn)行改性的方法，它包括提供含有許多Si-H鍵的硅基材；提供一種組合物，它包含具有下述化學(xué)式的氟代烯烴 其中m是大于或等于1的整數(shù)，n是大于或等于0的整數(shù)，Z是二價連接基團(tuán)，Rf是高度氟化的有機(jī)基團(tuán)；和任選溶劑；在一定條件下使組合物與硅基材接觸，使氟代烯烴通過共價鍵連接到硅基材表面上。
2.一種制品，它包含化學(xué)改性的硅基材，所述硅基材通過以下方法制備提供硅基材；蝕刻硅基材，形成許多Si-H鍵；提供一種組合物，它包含具有下述化學(xué)式的氟代烯烴 其中m是大于或等于1的整數(shù)，n是大于或等于0的整數(shù)，Z是二價連接基團(tuán)，Rf是高度氟化的有機(jī)基團(tuán)；和任選溶劑；在一定條件下使組合物與硅基材接觸，使氟代烯烴通過共價鍵連接到硅基材表面上。
3.一種制品，它包含化學(xué)改性的硅基材，其中化學(xué)改性的硅基材包含至少一個硅原子，該硅原子通過共價鍵連接到具有以下化學(xué)式的有機(jī)基團(tuán)上Sisub-CH2CH2CmH2m-Z-CnH2n-Rf其中m是大于或等于1的整數(shù)，n是大于或等于0的整數(shù)，Z是二價連接基團(tuán)，Rf是高度氟化的有機(jī)基團(tuán)；Sisub是一個基材硅原子，它直接連接到至少一個其他基材硅原子上。
4.權(quán)利要求1所述方法或權(quán)利要求2或3所述制品，其特征在于m在1-20范圍內(nèi)。
5.權(quán)利要求1所述方法或權(quán)利要求2或3所述制品，其特征在于m是1。
6.權(quán)利要求1所述方法或權(quán)利要求2或3所述制品，其特征在于n在0-20范圍內(nèi)。
7.權(quán)利要求1所述方法或權(quán)利要求2或3所述制品，其特征在于n在0-3范圍內(nèi)。
8.權(quán)利要求1所述方法或權(quán)利要求2或3所述制品，其特征在于Z為共價鍵、-O-或 其中R1是烷基或H。
9.權(quán)利要求1所述方法或權(quán)利要求2或3所述制品，其特征在于Z為-O-或
10.權(quán)利要求1所述方法或權(quán)利要求2或3所述制品，其特征在于Rf的含氟量大于或等于50wt％。
11.權(quán)利要求1所述方法或權(quán)利要求2或3所述制品，其特征在于Rf的含氟量大于或等于60wt％。
12.權(quán)利要求1所述方法或權(quán)利要求2或3所述制品，其特征在于Rf是含有4-12個碳原子的全氟烷基。
13.權(quán)利要求1所述方法或權(quán)利要求2所述制品，其特征在于氟代烯烴包含聚(全氟亞烷氧基)。
14.權(quán)利要求1所述方法或權(quán)利要求2所述制品，其特征在于氟代烯烴具有化學(xué)式
15.權(quán)利要求1所述方法或權(quán)利要求2所述制品，其特征在于氟代烯烴具有化學(xué)式 和其中氟代烯烴包含聚(全氟亞烷氧基)。
16.權(quán)利要求1所述方法或權(quán)利要求2所述制品，其特征在于氟代烯烴包含許多烯丙氧基。
17.權(quán)利要求1所述方法或權(quán)利要求2或3所述制品，其特征在于硅基材包含微機(jī)電系統(tǒng)器件。
18.權(quán)利要求1所述方法或權(quán)利要求2或3所述制品，其特征在于硅基材包含微流器件。
19.權(quán)利要求1所述方法或權(quán)利要求2所述制品，其特征在于組合物還包含沸點(diǎn)大于或等于180℃的溶劑。
20.權(quán)利要求1所述方法或權(quán)利要求2所述制品，其特征在于所述條件包括溫度高于180℃。
21.權(quán)利要求1所述方法或權(quán)利要求2所述制品，其特征在于使組合物與硅基材接觸包括使氟代烯烴蒸氣與硅基材接觸。
22.權(quán)利要求1所述方法或權(quán)利要求2所述制品，其特征在于所述組合物還包含至少一種自由基光引發(fā)劑或光催化劑；所述條件包括進(jìn)行電磁輻射。
23.權(quán)利要求22所述方法，其特征在于自由基光引發(fā)劑包括2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
全文摘要
用具有下述化學(xué)式的氟代烯烴對含Si－H鍵的硅基材進(jìn)行化學(xué)改性，化學(xué)式中m是大于或等于1的整數(shù)；n是大于或等于0的整數(shù)；Z是二價連接基團(tuán)；R
文檔編號B81B3/00GK1668528SQ03816405
公開日2005年9月14日 申請日期2003年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月31日
發(fā)明者T·D·鄧巴, L·A·扎澤拉, M·J·佩勒萊特, L·D·寶德曼, G·G·I·摩爾, M·A·古拉, C·L·S·艾爾斯伯恩德 申請人:3M創(chuàng)新有限公司