一種高強度高緩沖poss雜化聚乳酸發(fā)泡材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種發(fā)泡材料的制備方法，尤其涉及一種可具有高強度、高緩沖性，且 具有良好可降解性的聚乳酸發(fā)泡材料的制備方法。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003] 塑料材料雖然擁有較優(yōu)異的性能和廣泛的適用性，但其來源于石油產(chǎn)品且無法降 解，在資源危機和環(huán)境污染越發(fā)嚴(yán)重的今天，尋找性能優(yōu)良且可再生的替代材料則成為目 前材料領(lǐng)域研究的重中之重。在緩沖包裝領(lǐng)域，聚苯乙烯發(fā)泡材料（EPS)因其優(yōu)良的成型能 力，發(fā)泡倍數(shù)和緩沖性能占據(jù)了緩沖包裝材料的大部分份額。而聚乙烯發(fā)泡材料（EPE)雖然 其緩沖性一般，但成本低廉，也被廣泛應(yīng)用于對緩沖性要求低的包裝領(lǐng)域。但隨著人們環(huán)保 意識的增強，由塑料的非降解性所帶來的"白色污染"已經(jīng)成為日益嚴(yán)峻的問題，因發(fā)泡塑 料如聚苯乙烯不易腐爛分解，燃燒時會散發(fā)有害氣體、造成環(huán)境污染且用于聚苯乙烯發(fā)泡 劑的氟氯碳化物（CFC8)會破壞大氣臭氧層，危害生物，在歐洲及美國部分地區(qū)，已明令禁 止使用EPS。找到一種制備工藝簡單，性能優(yōu)良，環(huán)境友好的發(fā)泡塑料替代材料及其可工業(yè) 化的發(fā)泡成型的方法則成為材料科學(xué)領(lǐng)域的一大課題。在國內(nèi)外，一些研究者在此領(lǐng)域進(jìn) 行了探索研究，但在工藝實現(xiàn)及材料的性能方面仍存在較大缺陷，如只可采用部分可降解 材料制備發(fā)泡塑料，降解后仍存在破碎的塑料顆粒；全降解發(fā)泡材料發(fā)泡倍率不足，在高發(fā) 泡倍率后成型能力差，緩沖性差，且成型困難等。而一般的可降解發(fā)泡材料由于大量淀粉的 使用，還導(dǎo)致易吸水，即容易造成霉變也容易導(dǎo)致力學(xué)性能的大幅下降。如可找到一種具有 良好力學(xué)性能，且具有優(yōu)異阻隔性和防水性的環(huán)保發(fā)泡材料，無疑將具有巨大的市場潛力。
[0004] 在目前的可降解材料中，淀粉因其便宜的價格和廣泛的來源已被深入研究并通過 改性與復(fù)合制備了多種生活與工業(yè)用品，如淀粉基膜、淀粉餐具等。但淀粉有其天然的缺 陷，它的力學(xué)性能差，性能不穩(wěn)定，只能運用于對力學(xué)性能要求低的領(lǐng)域。而聚乳酸的出現(xiàn) 改變了這一現(xiàn)狀。聚乳酸（PLA)是脂肪族聚酯，以乳酸（2-羥基丙酸)為基本結(jié)構(gòu)單元。PLA 可通過發(fā)酵玉米等天然原料制得，也可采用乳酸縮聚制得。PLA及其終端產(chǎn)品可在堆肥條 件下自然分解成為C02和水，降低了固體廢棄物排放量，是一種綠色環(huán)保的生物來源材料。 PLA具有類似于聚苯乙烯的力學(xué)特性，彎曲模量和拉伸強度較好，但熱穩(wěn)定性和抗沖擊性能 差，在熱成型加工過程中存在熔體黏度低的缺陷，限制了它的應(yīng)用。在改善了這些缺點后， PLA將可有望作為塑料材料的最佳替代品可被運用于工業(yè)、民用領(lǐng)域。在PLA的應(yīng)用中，通 常在采用不同物質(zhì)如淀粉、聚己內(nèi)酯、EVA等增韌后以替代普通塑料。而聚乳酸由于其特性， 如可作為發(fā)泡材料也極具前景。在此類研究中，CN1544525公布了一種可生物降解的聚乳 酸泡沫塑料制備方法，即在發(fā)泡過程中加入過氧化物交聯(lián)聚乳酸，CN103642185A公布了一 種聚乳酸泡沫材料及其制備方法，此專利采用水為發(fā)泡劑，加入了少量成核劑，通過水發(fā)泡 來實現(xiàn)材料的環(huán)保性。CN103242632A也公布了采用加入交聯(lián)劑、成核劑來實現(xiàn)聚乳酸發(fā)泡 的技術(shù)。CN1600814公布了一種聚乳酸、脂肪族一芳香族聚酯的共聚物、成核劑、內(nèi)滑劑與外 滑劑混合后的發(fā)泡技術(shù)。但總體而言，對于聚乳酸發(fā)泡材料而言，如何綜合平衡材料的強度 和韌性，并保證發(fā)泡過程的均勻，仍然是需要解決的問題。
[0005]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是為了克服聚乳酸發(fā)泡材料的脆性大，緩沖性差，不易成型的缺陷， 提供一種具有優(yōu)異強度和緩沖特性的聚乳酸發(fā)泡材料的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的： 一種高強度高緩沖P0SS雜化聚乳酸發(fā)泡材料的制備方法，該發(fā)泡材料由主料和輔料 復(fù)合加工而成，主料包括端羥基聚乳酸、熱塑性彈性體聚氨酯、聚乳酸，輔料包括相容劑八 臂馬來酰胺酸基籠狀倍半硅氧烷，縮聚催化劑鈦酸四丁酯、及抗氧劑、塑化劑、抗紫外線劑； 主料中，端羥基聚乳酸的質(zhì)量比例介于45-65%之間，熱塑性聚氨酯彈性體的質(zhì)量比例介于 10-25%之間，聚乳酸的質(zhì)量比例介于20-30%之間，輔料中八臂馬來酰胺酸基籠狀倍半硅氧 烷的用量為主料中端羥基聚乳酸質(zhì)量的3. 5-6%，縮聚催化劑鈦酸四丁酯的用量為主料中 端羥基聚乳酸質(zhì)量的〇. 5-1. 5%，抗氧劑、增塑劑、抗紫外線劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)介于主料質(zhì)量的 1_2%之間。
[0008] 進(jìn)一步，所述端羥基聚乳酸為端基為-0H(羥基）的聚乳酸共聚物，可通過在聚乳 酸合成過程中引入具有羥基的單體進(jìn)行共聚封端來得到。如聚（乳酸/1，4 丁二醇）共聚 物，聚（乳酸/二乙醇胺）共聚物，聚（乳酸/ε_己內(nèi)酯）共聚物。其制備可以乳酸和雙 羥基單體如1，4 丁二醇、二乙醇胺、ε-己內(nèi)酯通過溫度梯度法制備。也可以購買現(xiàn)有商品 化產(chǎn)品。
[0009] 進(jìn)一步，所述的端羥基聚乳酸的分子量為50000-300000g/mol之間，端基中羥基 比例占總端基比例的70-90%之間。
[0010] 進(jìn)一步，所述熱塑性聚氨酯彈性體為聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體。此類熱塑性聚 氨酯彈性體具有更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及更好的水解穩(wěn)定性。
[0011] 進(jìn)一步，所述鈦酸四丁酯為縮聚催化劑，可有效催化羥基之間的縮聚反應(yīng)。在本體系 中，催化劑可有效催化端羥基聚乳酸之間以及端羥基聚乳酸和八臂馬來酰胺酸基籠狀倍半 硅氧烷中端羥基之間的縮聚反應(yīng)。從而形成連接結(jié)構(gòu)，使得P0SS和聚乳酸穩(wěn)定結(jié)合，并將 熱塑形聚氨酯彈性體均勻的包裹其中。
[0012] 進(jìn)一步，本發(fā)明所涉及相容劑八臂馬來酰胺酸基籠狀倍半硅氧烷是籠狀倍半硅氧烷 (P0SS)的衍生物。籠狀倍半硅氧烷是一種具有八面體籠狀結(jié)構(gòu)的硅氧結(jié)構(gòu)，它在籠狀結(jié)構(gòu) 的角落上存在8個可進(jìn)行改性的基團(tuán)R。當(dāng)R為親水分子鏈時，因其納米尺度的分子結(jié)構(gòu)和 親水-疏水結(jié)構(gòu)被運用于兩性共混物的相容改性。本發(fā)明中所采用的P0SS中的R為馬來 酰胺酸基，其分子結(jié)構(gòu)如下：
其中POSS的籠狀硅-氧結(jié)構(gòu)具有疏水性，可與聚乳酸及熱塑性聚氨酯彈性體中的親油 鏈段結(jié)合，而端基的馬來酰胺酸基團(tuán)具有良好的親水性，可與聚乳酸及熱塑性聚氨酯分子 中的親水鏈段結(jié)合。有利于相容性的提高。更重要的是，其中馬來酰胺酸基團(tuán)末端的羥基 可與端羥基聚乳酸的端基發(fā)生縮聚反應(yīng)，與體系形成緊密的連接，從而使得P0SS相容劑更 好的發(fā)揮改善相容性的作用。
[0013] 進(jìn)一步，所述高強度高緩沖P0SS雜化聚乳酸發(fā)泡材料的泡孔為閉孔結(jié)構(gòu)，孔徑大 小介于20-100um之間。
[0014] 進(jìn)一步，所述聚乳酸為聚L-乳酸，聚D-乳酸、或聚L、聚D-乳酸組合物，該聚乳酸 的分子量為 80000g/mol-600000g/mol。
[0015] 進(jìn)一步，所述抗氧劑為抗氧劑264,BHT，168,1010中的一種或幾種。
[0016] 進(jìn)一步，所述塑化劑為脂肪族二元酸酯類或苯二甲酸酯類塑化劑。
[0017] 進(jìn)一步，所述抗紫外線劑為UV531，UV-2908,UV477中的一種或幾種組合。
[0018] 進(jìn)一步，一種高強度高緩沖P0SS雜化聚乳酸發(fā)泡材料的制備方法如下： (1) 物料的干燥：將端羥基聚乳酸、聚乳酸、熱塑性聚氨酯彈性體、八臂馬來酰胺酸基 籠狀倍半硅氧烷、鈦酸四丁酯于真空干燥箱內(nèi)60度下干燥6-8小時，壓力低于0.OIMPa，備 用； (2) 擠出發(fā)泡： (I) 將端羥基聚乳酸、熱塑形彈性體聚氨酯、八臂馬來酰胺酸基籠狀倍半硅氧烷、鈦酸 四丁酯按比例于高速共混機50度下高速共混5-8分鐘，后投入擠出機中真空擠出造粒。擠 出溫度介于170-180度之間，真空度低于0.OIMPa，擠出時間為3-4分鐘。得到母料A; (II) 將母料A、聚乳酸、其他助劑于高速共混機50度下高速共混5-8分鐘，后投入擠出 機中，擠出溫度介于170-190度之間，在擠出過程中通入水蒸汽，水蒸汽溫度介于120-140 度之間，壓力控制于1-1. 5MPa之間，擠出停留時間為2-3分鐘，卸壓速率介于20-50MPa/s 之間，擠出得到發(fā)泡材料。