專利名稱：從磷酸鹽礦石形成磷酸的方法
發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及基于在高溫下固態(tài)加工礦石的磷酸鹽礦石加工以回收磷酸。
背景技術(shù)：
磷酸是在各種工業(yè)上有廣泛應(yīng)用地化合物。全部商品級(jí)磷酸的大約90％由濕法酸工藝得到。在這種工藝中，熱硫酸與精選的礦粉反應(yīng)產(chǎn)生所需要的磷酸。對(duì)于這種工藝，必需首先精選礦石以除去砂、粘土和淤泥，否則將需要過(guò)量的硫酸來(lái)促進(jìn)所需的反應(yīng)。
作為這種工藝的副產(chǎn)物，從酸溶液中以石膏的形式沉淀和過(guò)濾出硫酸鈣。每噸加工的礦石產(chǎn)生大約1噸石膏。通常，這種副產(chǎn)物可用于墻板和混凝土生產(chǎn)，但原礦石和隨后得到的石膏副產(chǎn)物中鐳的存在出于環(huán)境原因而嚴(yán)重降低了該原材料的商業(yè)吸引力。在佛羅里達(dá)，70％的國(guó)內(nèi)磷酸鹽生產(chǎn)位于這里，迄今堆放有大約800百萬(wàn)噸石膏，每年估計(jì)增加30百萬(wàn)噸進(jìn)入料堆。在佛羅里達(dá)編號(hào)27的這些料堆每個(gè)有約300英尺高，占5000英畝。除了污染石膏的問(wèn)題外，另一嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題來(lái)自硫酸和礦石中氟化鈣的反應(yīng)。氟化鈣的溶解導(dǎo)致形成兩種氣體產(chǎn)物，即六氟化硅和氟化氫。這些氟化物按如下分布
百分比
石膏中 10-20
反應(yīng)器排放物的冷卻池中 10-25
磷酸蒸發(fā)器的冷卻池中40-60
用石灰通過(guò)沉淀從磷酸中除去HF的濾餅中10-20
由于在冷卻水池中處置氟化合物，其中在佛羅里達(dá)約11個(gè)磷酸鹽廠的每一個(gè)中，水池大小從100到500英畝，因此池中可溶性氟化合物的范圍從4000到25000ppm。
精選過(guò)程的另一副產(chǎn)物是產(chǎn)生礦泥池。精選過(guò)程需要大量水，由于污染物其變得不適用于其它用途。然后這種水被放到存貯池中，其在這里停滯并變得更不可用。數(shù)英畝的土地因此被這些礦泥池占用，許多加侖的水實(shí)際上被從流程中除去。這些礦泥池為蚊子繁殖提供了安全地帶，實(shí)在令人討厭，進(jìn)一步成為它們不受歡迎的原因之一。
佛羅里達(dá)磷酸鹽工業(yè)面對(duì)的另一個(gè)問(wèn)題是由于氧化鎂(MgO)的存在增加而使礦石質(zhì)量逐漸下降。氟磷灰石礦石從泥土中開采出來(lái)，精選后分析一般包含氧化鈣(CaO)48％、五氧化二磷(P2O5)32％、二氧化硅(SiO2)7％、氧化鎂(MgO)0.3％、氧化鋁(Al2O3)0.31％、氧化鐵(Fe2O3)1％和其它少量成分。未精選的佛羅里達(dá)礦石包含約16％(P2O5)。
在濕法酸工藝中，經(jīng)常產(chǎn)生硫酸鎂。這種硫酸鎂在磷酸中是可溶的，因此不會(huì)從溶液中沉淀出，硫酸鈣也是如此。因此，硫酸鎂經(jīng)常被認(rèn)為是污染物，因此該工藝被限制于使用氧化鎂少于1％的礦石。目前，沒(méi)有實(shí)用和經(jīng)濟(jì)的方法從磷酸中除去硫酸鎂。因此，雖然含有白云石的數(shù)百萬(wàn)噸磷酸鹽礦石已被開采出，但由于不可用而被閑置。
需要并持續(xù)需要實(shí)用和有效的技術(shù)從磷酸鹽礦石中提取磷，其不需要使用強(qiáng)酸性試劑、不需要原礦石的徹底精選、不產(chǎn)生污染石膏副產(chǎn)物、不污染磷酸鹽廠的大面積冷卻水池、并且不受礦石中高氧化鎂含量的影響。
發(fā)明概述
本發(fā)明涉及一種從磷酸鹽礦石形成磷酸的方法，包括將礦石和含有硫或碳加硫的碳源一起供給到窯中，在那里加熱混合物以將礦石中存在的磷酸三鈣還原成磷氣體；得到的磷氣體與氧反應(yīng)形成五氧化二磷；然后將五氧化二磷轉(zhuǎn)化成磷酸。
在優(yōu)選的方法中，碳源和硫取自煤、煤焦炭或石油焦炭。使選擇的焦炭、硅石和粘合劑與磷酸鹽礦石通過(guò)粉碎、摻合和潤(rùn)濕混合形成礦石粒料。在被送入到裝有汽門的旋轉(zhuǎn)窯之前，將粒料預(yù)熱到大約300-500℃的溫度。在窯中，加熱粒料到大約1200℃-1375℃的溫度，保持大約2-4小時(shí)的時(shí)間。礦石粒料的加熱導(dǎo)致磷氣體的產(chǎn)生，磷氣體與氧反應(yīng)形成五氧化二磷。然后使這種氣體與水在滌氣器中反應(yīng)產(chǎn)生磷酸。
從僅僅用于說(shuō)明本發(fā)明的以下描述和附圖的研究中，本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)將變得顯而易見(jiàn)。
附圖簡(jiǎn)述


圖1為說(shuō)明導(dǎo)致磷酸產(chǎn)生的磷酸鹽礦石還原加工的方框圖。
圖2說(shuō)明了各種硫含量在將磷酸鹽礦石轉(zhuǎn)化成磷酸中的影響。
發(fā)明詳述
本發(fā)明涉及從磷酸鹽礦石生產(chǎn)五氧化二磷并使水與五氧化二磷結(jié)合或混合形成磷酸的方法。主要地，本發(fā)明涉及混合磷酸鹽礦石與硅石、碳源和硫形成礦石混合物。在一種實(shí)施方案中，將礦石混合物制粒以將礦石混合物形成為粒料。然后，可預(yù)熱粒料并接著送到窯中。一旦在窯中，就加熱礦石粒料，在加熱過(guò)程中，礦石中的磷被轉(zhuǎn)化成磷氣體，然后成五氧化二磷。五氧化二磷從窯中被送到吸收器中，并與水結(jié)合形成磷酸。正如將在下文中討論的，將能含有加入其中的硫的碳源或優(yōu)選含硫的碳源與其它加入成分一起加入到磷酸鹽礦石中，這樣能有效提高磷酸生產(chǎn)效率。更具體地說(shuō)，加入到礦石中的硫(其通常存在于碳源中)起催化劑的作用。
在濕法酸工業(yè)中，需要濃縮礦石的磷酸鹽份額從約16％到30％，以最小化硫酸消耗。相反，本發(fā)明消除了對(duì)硫酸的需要，能使用具有20％P2O5含量的礦石，從而減少了精選需求并能使用具有高氧化鎂含量的礦石。具體轉(zhuǎn)到本發(fā)明的工藝，并參考圖1，可看到，在一種實(shí)施方案中，磷酸鹽礦石與硅石、碳源和硫混合?；旌衔锏拇蟛糠譃榱姿猁}礦石，硫占礦石混合物的大約0.5％-4％，但本發(fā)明中可使用包含大于4％硫的礦石混合物。硅石和碳最初加入到過(guò)程中，而硫可在窯處或窯前引入到過(guò)程中。優(yōu)選地，硫在磷酸鹽礦石被送入到窯中前與其混合。另外，在大多數(shù)情況下，硫應(yīng)當(dāng)存在于與磷酸鹽礦石混合的碳源中。但是，應(yīng)認(rèn)識(shí)到，硫也可送入到窯中，它在這里與磷酸鹽礦石中的磷酸三鈣反應(yīng)。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，考慮碳源包括石油焦炭。硫含量低的石油焦炭通常包括0％和3％之間的硫，而硫含量高的石油焦炭通常包括3％-8％的硫。本文使用的術(shù)語(yǔ)“低硫含量”是指石油焦炭?jī)?nèi)的硫含量為0％-3％。術(shù)語(yǔ)“高硫含量”是指石油焦炭?jī)?nèi)的硫含量為3％-8％。在磷礦石與反應(yīng)物混合前，先粉碎磷酸鹽礦石，并精選除去雜質(zhì)如礦石中存在的粘土、鐵、鈉、鉀和氧化鋁。在一種實(shí)施方案中，使用已知的技術(shù)和方法粉碎礦石混合物并壓制成粒料，如撈砂滾筒、盤式造粒機(jī)或擠出機(jī)。
當(dāng)從泥土中開采磷酸鹽礦石時(shí)，精選后一般包含氧化鈣(CaO)、五氧化二磷(P2O5)、二氧化硅(SiO2)、氧化鎂(MgO)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鐵(Fe2O3)和其它少量成分。在一種實(shí)施方案中，當(dāng)硅石與磷酸鹽礦石混合時(shí)，可通過(guò)加入可從精選中回收的硅石或砂將氧化鈣對(duì)硅石的摩爾比調(diào)整到大約1.3-2.2的比例。通常，回收的砂包含約90％的硅石、6％的氧化鈣和4％的五氧化二磷。在混合石油焦炭與磷酸鹽礦石時(shí)，加入足夠的石油焦炭以提供是除去氧所需化學(xué)計(jì)量數(shù)量大約2.4-3.0倍的碳對(duì)氧摩爾比。正如將在下文中討論的，包含從稍微超過(guò)0％到8％的各種硫含量的石油焦炭適合于還原磷酸鹽礦石。正如可從圖2中的圖看出的，碳源中的硫含量越高，除去效率就越高，這既表現(xiàn)在磷提取方面，又表現(xiàn)在，與類似工藝中所經(jīng)歷的相比，降低反應(yīng)溫度方面。在一些情況下，可加入粘合劑如膨潤(rùn)土或木質(zhì)硫酸鹽以提高粒料強(qiáng)度。一旦礦石混合物被適當(dāng)調(diào)整，則可潤(rùn)濕得到的粉碎材料用于造粒或造球。這里對(duì)100份干礦石混合物，可使用大約15份水。
在將礦石混合物造粒或造球后，所得材料，在被送入到旋轉(zhuǎn)窯前，在轉(zhuǎn)動(dòng)爐篦或振動(dòng)流體床干燥器/加熱器上預(yù)熱到約300-500℃。
在被預(yù)熱后，粒料被送到窯中，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，為裝有汽門的旋轉(zhuǎn)窯。窯內(nèi)的溫度保持在大約1200℃-1375℃的溫度范圍內(nèi)，粒料在窯內(nèi)經(jīng)歷1.5小時(shí)至5小時(shí)的停留時(shí)間?？墒褂酶鞣N類型的窯，但在優(yōu)選的實(shí)施方案中，考慮應(yīng)當(dāng)使用裝有汽門的旋轉(zhuǎn)窯。在這種窯中，進(jìn)料或造粒礦石被放在裝有汽門型的旋轉(zhuǎn)窯內(nèi)。這種窯是眾所周知的，并為本領(lǐng)域那些技術(shù)人員所了解，描述在美國(guó)專利3182980、3847538、3945824和4070149中。本文特別引入這四篇專利的公開內(nèi)容作為參考。
裝有汽門的旋轉(zhuǎn)窯利用窯壁中的多個(gè)隔開的汽門獲得均勻或接近均勻的溫度分布，這使得燃料和空氣沿窯床長(zhǎng)度均勻燃燒。應(yīng)注意到均勻溫度分布是所需要的，因?yàn)樵谘馗G長(zhǎng)度溫度分布不均勻的情況下，可能導(dǎo)致礦石粒料的熔化或融化。但是，裝有汽門的窯可與位于窯一端的單個(gè)氣體燃燒器一起使用。在這兩種構(gòu)造中，在磷酸鹽礦石床下方通過(guò)汽門供給惰性氣體。作為第三種選擇，可使用沒(méi)有汽門并裝備有單個(gè)氣體燃燒器的窯運(yùn)行該過(guò)程。
如上所述，礦石粒料一旦放在窯中，就經(jīng)受高溫，礦石混合物內(nèi)的碳和硫與粒料內(nèi)包含的磷酸三鈣通過(guò)還原型反應(yīng)形成一氧化碳、二氧化硫和磷氣體。在為裝有汽門的窯時(shí)，窯中的汽門允許空氣進(jìn)入窯并有效地氧化磷氣體和一氧化碳反應(yīng)產(chǎn)物。由于這些氧化反應(yīng)，磷氣體被轉(zhuǎn)化成五氧化二磷(P2O5)，而一氧化碳被轉(zhuǎn)化成二氧化碳(CO2)。這兩個(gè)氧化反應(yīng)產(chǎn)生的放出熱基本與磷酸鹽礦石還原需要的吸收熱平衡?？衫迷试S空氣進(jìn)入窯上部區(qū)域的上述汽門使惰性氣體如氮?dú)饣虻獨(dú)夂投趸歼M(jìn)入回轉(zhuǎn)床下方，以便降低形成的一氧化碳的分壓，和在粒料上方提供惰性氣體邊界層以最小化碳燒盡。通過(guò)在回轉(zhuǎn)型窯中加熱礦石從磷酸鹽礦石生產(chǎn)五氧化二磷的實(shí)施方案描述在Megy的美國(guó)專利4351813中，本文特別引入這篇專利。
由于上述的還原反應(yīng)和隨后的氧化反應(yīng)，離開窯的廢氣流主要包含二氧化碳、氮?dú)夂臀逖趸?。另外，廢氣流包含礦石混合物中存在的硫釋放的少量二氧化硫(SO2)、氟化氫(HF)和夾帶顆粒。為了除去夾帶顆粒，其可能污染通過(guò)本工藝生產(chǎn)的磷酸，可在廢氣流管道中安裝陶瓷襯里的旋風(fēng)集塵器以除去大部分顆粒，同時(shí)在旋風(fēng)集塵器下游的陶瓷過(guò)濾器可進(jìn)一步過(guò)濾廢氣中的灰塵和顆粒物質(zhì)。
在顆粒物質(zhì)從廢氣流中除去后，廢氣流在進(jìn)入吸收器前，用循環(huán)磷酸在位于吸收器上游的急冷室中急冷至約105°F的濕球溫度。按常規(guī)方式如通過(guò)多盤吸收器將廢氣流中的五氧化二磷轉(zhuǎn)化成磷酸。離開吸收器的磷酸將一般具有50％-60％磷酸的濃度。在將磷酸送入到蒸發(fā)器以濃縮磷酸成磷酸濃度為73％或更大的工業(yè)級(jí)酸前，可使用過(guò)濾器過(guò)濾磷酸中的固體物質(zhì)。
另外，廢氣流中存在的二氧化硫和氟化氫氣體從吸收器與氮?dú)夂投趸家黄鹜ㄟ^(guò)。在典型的過(guò)程中，礦石可包含約3％的氟，在這些情況下，存在的氟的大約10-20％以氟化氫氣體形式釋放出。離開吸收器的氣流經(jīng)過(guò)石灰滌氣器，在其中石灰一般與二氧化硫反應(yīng)形成硫酸鈣，與氟化氫氣體反應(yīng)形成氟化鈣。
離開旋轉(zhuǎn)窯的廢渣可在惰性氣氛中被冷卻以避免存在的過(guò)量碳的燃燒。將殘?jiān)羞^(guò)量的未反應(yīng)碳與石灰和硅石分開以回收碳。最終的殘?jiān)饕墒液凸枋M成，可用作各種工業(yè)如水泥工業(yè)的原料。
實(shí)施例1
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，材料混合物包含68.8％的磷酸鹽礦石、7.8％的硅石和23.4％的石油焦炭。分析磷酸鹽礦石，其包含40.51％的CaO、24.05％的P2O5、11.75％的SiO2、3.5％MgO和2.8％的氟。硅石包含98％的SiO2。石油焦炭具有85.5％的固定炭含量和7％的硫。粉碎礦石混合物至75％的混合物通過(guò)200目篩。將這些材料與15份水摻混，并在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模擠出機(jī)中擠成英寸直徑和約
英寸長(zhǎng)度的粒料。粒料在保持在210°F的烘箱中干燥過(guò)夜。將干燥的粒料放在100ml坩堝中并放在電爐中。得到下面的結(jié)果并在圖上繪制曲線(見(jiàn)圖No.2)。
實(shí)施例2
在這個(gè)試驗(yàn)中，石油焦炭減少至實(shí)施例1中所用量的80％。配方包含72.12％的磷酸鹽礦石、8.24％的硅石和19.04％的高硫石油焦炭。結(jié)果如下
這些結(jié)果表明，粗磨的礦石和石油焦炭的減少給出類似的結(jié)果。這使得使用較低的能量用于粉碎。石油焦炭的進(jìn)一步減少導(dǎo)致粒料的機(jī)械強(qiáng)度和融化顯著降低。
如圖2所示，硫的加入提高了磷酸生產(chǎn)的效率。特別地，當(dāng)?shù)V石混合物中的硫含量增加時(shí)，對(duì)給定溫度而言，磷的失重百分比增加。此外，在礦石混合物中包含硫降低了達(dá)到特定的礦石失重百分比水平需要的時(shí)間。在一種情況下，使礦石與低含量的硫混合并加熱到1250℃(見(jiàn)曲線1250LS)。在加熱4小時(shí)后達(dá)到所需的失重百分比水平(98％)。在另一情況下，使礦石與高含量的硫混合并也加熱到1250℃(見(jiàn)曲線1250HS)。此時(shí)，在加熱2.5小時(shí)后達(dá)到所需的失重百分比水平，因此降低了礦石在窯內(nèi)的停留時(shí)間。在另一情況下，使礦石與低含量的硫混合并加熱到1300℃(見(jiàn)曲線1300LS)。在加熱1.5小時(shí)后達(dá)到所需的失重百分比水平。最后，在另一情況下，使礦石與高含量的硫混合并也加熱到1300℃(見(jiàn)曲線1300HS)。在加熱l小時(shí)后達(dá)到所需的失重百分比水平，再次證明過(guò)程中高含量的硫減少了礦石在窯內(nèi)的停留時(shí)間。
另外，硫的加入使得過(guò)程可在比常規(guī)工藝低的溫度下進(jìn)行，從而節(jié)約了能量和加熱時(shí)間。窯中存在的溫度超過(guò)硫的熔點(diǎn)(444℃)，從而促進(jìn)了礦石混合物中存在的硫的液化。該液化可在窯內(nèi)發(fā)生；但是，磷酸鹽礦石混合物中硫的液化可在進(jìn)入到窯中前的預(yù)熱階段發(fā)生。這里，硫的液化增強(qiáng)了硫與磷酸三鈣反應(yīng)的能力，從而在達(dá)到所需的磷氣體生成水平的同時(shí)，使窯內(nèi)的溫度降低。在圖2的實(shí)施方案中，硫加入在1300℃的溫度下允許有98％的理想磷失重百分比。在窯內(nèi)提取磷的優(yōu)選溫度范圍為1250℃-1375℃，但是，提取在低于和高于這個(gè)范圍的溫度下也是可以的。利用范圍內(nèi)較高的溫度，使得磷在較短的持續(xù)時(shí)間內(nèi)被提取，同時(shí)獲得所需的失重百分比。
另外，本工藝允許使用包含高含量MgO的礦石。由于MgO以固態(tài)保留。因此MgO留在固體殘?jiān)胁⑶也晃廴疚掌魈幍牧姿?。試?yàn)了包含5％或更高M(jìn)gO的礦石，表明對(duì)磷酸的生產(chǎn)沒(méi)有影響。
在不脫離本發(fā)明的精神和基本特征的情況下，可以以本文所提出的那些方式以外的其它具體方式實(shí)施本發(fā)明。因此，本文的實(shí)施方案在全部方面都被認(rèn)為是說(shuō)明性的而不是限制性的，在附加權(quán)利要求的含義和等價(jià)范圍內(nèi)的所有變化都意味著被本文包括。
權(quán)利要求
1.一種從磷酸鹽礦石生產(chǎn)磷酸的方法，包括將碳源、硫和硅石與磷酸鹽礦石混合形成磷酸鹽混合物；使足量的硫與磷酸鹽礦石混合物混合至硫占磷酸鹽混合物的大約0.5-4.0wt％；加熱所得混合物到1200℃-1375℃的溫度；使硫、硅石和碳與磷酸鹽礦石反應(yīng)，以便由此引起的碳和硫兩者與磷酸鹽礦石的反應(yīng)將磷酸鹽礦石中的磷含量減少95％，從而形成最終被氧化成五氧化二磷的磷氣體；其中磷酸鹽礦石的還原發(fā)生在所述溫度范圍內(nèi)和2小時(shí)或更短的停留時(shí)間內(nèi)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中使硫與磷酸鹽礦石在加熱前混合。
3.權(quán)利要求2的方法，其中硫包含在碳源內(nèi)。
4.權(quán)利要求1的方法，其中磷酸鹽礦石混合物被送到旋轉(zhuǎn)窯內(nèi)加熱。
5.權(quán)利要求1的方法，其中碳源為石油焦炭，并且其中石油焦炭包含占該石油焦炭大約3-12％的硫。
6.一種從磷酸鹽礦石生產(chǎn)磷酸的方法，包括混合硅石和石油焦炭形成磷酸鹽混合物，其中該石油焦炭包含高含量硫；使石油焦炭?jī)?nèi)的硫與至少一部分磷酸鹽礦石混合物反應(yīng)從而產(chǎn)生最終被氧化形成五氧化二磷的磷氣體，和將五氧化二磷轉(zhuǎn)化成磷酸。
7.權(quán)利要求6的生產(chǎn)磷酸的方法，其中硫占石油焦炭的大約3-12％。
8.權(quán)利要求6的生產(chǎn)磷酸的方法，其中石油焦炭中存在的硫占磷酸鹽礦石混合物的大約0.5-4.0％。
9.權(quán)利要求6的生產(chǎn)磷酸的方法，包括使硫液化以增強(qiáng)其與磷酸鹽礦石的反應(yīng)。
10.權(quán)利要求9的方法，其中使硫液化發(fā)生在預(yù)熱步驟中。
11.權(quán)利要求1的方法，其中殘?jiān)写嬖诘倪^(guò)量碳被回收并再循環(huán)。
12.權(quán)利要求11的方法，其中使用無(wú)碳?xì)堅(jiān)鳛樗嗌a(chǎn)的原料。
全文摘要
本方法包括使用帶有汽門的旋轉(zhuǎn)窯高溫加工固態(tài)的磷酸鹽礦石。在進(jìn)入到窯前，粉碎礦石并精選以除去過(guò)量的不需要物質(zhì)如粘土、硅石、鐵、鈉、鉀和氧化鋁。然后將精選后的氧化鈣對(duì)硅石比調(diào)整到特定可接受范圍內(nèi)，加入包含硫的碳源如石油焦炭，如果需要，使用粘合劑造粒得到的進(jìn)料。然后干燥?；倪M(jìn)料，預(yù)熱，并供入到帶有汽門的旋轉(zhuǎn)窯內(nèi)。在還原窯中保持的高溫下，磷酸三鈣進(jìn)行還原反應(yīng)產(chǎn)生磷氣體和一氧化碳。將大氣空氣注入到旋轉(zhuǎn)窯室內(nèi)，這有助于磷氣體和一氧化碳的氧化。然后回收磷酸并濃縮至商品級(jí)濃度。
文檔編號(hào)C08F2/00GK1747893SQ200380109639
公開日2006年3月15日 申請(qǐng)日期2003年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月10日
發(fā)明者D·威廉斯, C·威廉斯, A·霍坎森 申請(qǐng)人:卡羅來(lái)納加工處理合伙人公司