專(zhuān)利名稱(chēng)：水解/縮合鹵代硅烷以合成羥基化聚有機(jī)硅氧烷的方法,以及用于實(shí)施該方法的裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域涉及合成羥基化聚有機(jī)硅氧烷，特別是包含相對(duì)低摩爾質(zhì)量的硅烷醇端基(≡SiOH)的線(xiàn)性聚二有機(jī)硅氧烷。這些硅氧烷(例如α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷)特別可以用作生產(chǎn)硅氧烷彈性體的分散劑，例如特別發(fā)現(xiàn)這可以用于交聯(lián)硅氧烷涂料中(例如防粘紙)，或者用于在室溫下可交聯(lián)的硅氧烷乳液中(縮聚)以形成膠粘劑或其它密封材料。
本發(fā)明因此涉及在多相(優(yōu)選兩相)反應(yīng)介質(zhì)中水解/縮合鹵代硅烷的方法，該方法的特點(diǎn)在于同時(shí)攪拌鹵代硅烷、水和緩沖劑，然后分離水相和有機(jī)相，其包含水解/縮合產(chǎn)物，即羥基化聚有機(jī)硅氧烷。
本發(fā)明的目的還在于實(shí)施該水解/縮合鹵代硅烷方法的裝置。
正如在科技文獻(xiàn)中，例如在Noll的著作“Chemistry andTechnology of silicones”(Academic Press出版，1968)中所指出的，存在兩種周知的途徑來(lái)合成端基攜帶SiOH單元的聚二有機(jī)硅氧烷1)環(huán)狀聚有機(jī)硅氧烷，八甲基四硅氧烷(D4)或七甲基三硅氧烷(D3)的開(kāi)環(huán)，和/或硅氧烷基(siloxyl)單元D2-R2SiO-O2/2被酸或堿催化的再分布；2)≡SiZ單元(Z＝鹵素或烷基)在水相中的水解，隨后縮合。
通常，工業(yè)上通過(guò)從D3和/或D4型環(huán)狀聚有機(jī)硅氧烷開(kāi)始再分配短鏈來(lái)生產(chǎn)包含硅醇端基的長(zhǎng)油(低≡SiOH含量(w/w)，也就是說(shuō)＜1％)。
通常通過(guò)在有機(jī)/含水兩相介質(zhì)中水解/縮合包含≡SiZ單元(Z＝鹵素或烷基)的硅烷得到具有高濃度≡SiOH的短油。
本發(fā)明更特別涉及水解/縮合鹵代硅烷，例如氯硅烷的技術(shù)。
該技術(shù)已經(jīng)已知很長(zhǎng)時(shí)間。
實(shí)例可以是美國(guó)專(zhuān)利US-B-2 661 348，其公開(kāi)了一種制備聚硅氧烷樹(shù)脂的方法，其在于利用在惰性鹵代有機(jī)溶劑(三氯乙烯、四氯乙烷、四氯乙烯等)中的包含有機(jī)三鹵代硅烷(三氯甲基硅烷)的溶液。該鹵代硅烷有機(jī)溶液接觸足夠量水，使得可以完成有機(jī)三鹵代硅烷的水解，以便最后萃取包含聚硅氧烷樹(shù)脂的非水有機(jī)相。
該方法被認(rèn)為可以解決鹵代硅烷水解/縮合期間的重現(xiàn)技術(shù)問(wèn)題，即隨著聚有機(jī)硅氧烷被低級(jí)烷基(甲基)取代，水解和縮合同時(shí)發(fā)生。這導(dǎo)致縮聚不受控制，導(dǎo)致形成長(zhǎng)線(xiàn)性聚硅氧烷物質(zhì)和環(huán)狀聚硅氧烷物質(zhì)。因此在反應(yīng)介質(zhì)中出現(xiàn)不溶的硅氧烷凝膠，該凝膠使得通過(guò)水解/縮合鹵代硅烷得到的硅氧烷產(chǎn)物不適用于任何隨后的工業(yè)用途和商業(yè)應(yīng)用。US-B-2 661 348提供的使用惰性有機(jī)溶劑的事實(shí)使得可以在有機(jī)相中較好地溶解水解的硅氧烷產(chǎn)物，同時(shí)可促進(jìn)水解的酸(HCl)和全部親水性產(chǎn)物被保留在水相中。因此或多或少地成功實(shí)現(xiàn)了防止反應(yīng)失控。此外，選擇密度大于1.1的溶劑(鹵化溶劑)可促進(jìn)和有利于兩相分離，而不會(huì)形成水包油型乳液。
根據(jù)專(zhuān)利US-B-2 661 348，反應(yīng)器裝有攪拌器，但是攪拌參數(shù)沒(méi)有作為關(guān)鍵參數(shù)給出。
如上所指出，水解/縮合原料可以是烷氧基硅烷而不是鹵代硅烷。因此，專(zhuān)利申請(qǐng)EP-A-1 052 262公開(kāi)了一摩爾二甲氧基二甲基硅烷用兩摩爾水水解/縮合，使用鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)介質(zhì)至pH為3.4。在環(huán)境溫度下劇烈攪拌這種化學(xué)計(jì)量?jī)上囿w系。繼續(xù)攪拌一段時(shí)間。反應(yīng)混合物變得均勻，隨后向其中加入KH2PO4/A2HPO4緩沖體系，以調(diào)節(jié)pH至6.8。攪拌幾分鐘后，對(duì)反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行真空蒸餾操作，以除去水和揮發(fā)性物質(zhì)(甲醇)。
該文獻(xiàn)表明得到的羥基化聚有機(jī)硅氧烷具有稍大于2的聚合度，并且在儲(chǔ)存時(shí)具有增加的傾向(不穩(wěn)定性)。
此外，從所考慮的水解/縮合方法所要達(dá)到的性能的角度來(lái)看，該文獻(xiàn)沒(méi)有特別強(qiáng)調(diào)攪拌條件，也沒(méi)有強(qiáng)調(diào)硅烷/水相的比例。
實(shí)際上，EP-A-1 052 262的方法無(wú)法保證良好控制水解/縮合包含可水解單元(≡Si-鹵素，≡Si-烷氧基或≡Si-OH)的硅烷的反應(yīng)。
最后，該方法不是最經(jīng)濟(jì)的，此外具有生態(tài)毒性的缺點(diǎn)。
在這方面，本發(fā)明的一個(gè)主要目的是提供一種水解/縮合鹵代、烷氧基化或羥基化硅烷的方法，其中水解和縮合的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)完全受到控制，以致于可以控制硅氧烷鏈的長(zhǎng)度。
本發(fā)明的另一個(gè)主要目的是提供一種水解/縮合硅烷，特別是鹵代硅烷的經(jīng)濟(jì)簡(jiǎn)單的方法，使得可以生產(chǎn)具有短鏈并因此具有OH含量大于2％的羥基化聚有機(jī)硅氧烷，同時(shí)儲(chǔ)存時(shí)的穩(wěn)定性?xún)?yōu)異。
本發(fā)明的另一個(gè)主要目的是提供一種水解/縮合硅烷且特別是鹵代硅烷的方法，其滿(mǎn)足全部“工業(yè)實(shí)用性”要求，即具體地是原料的可用性、易獲取性和低成本；易于實(shí)施、低成本、沒(méi)有危險(xiǎn)和生態(tài)毒性(無(wú)有機(jī)溶劑)、連續(xù)運(yùn)行的速度和可行性，等等。
本發(fā)明的另一個(gè)主要目的是提供一種合成羥基化聚有機(jī)硅氧烷，特別是在其末端羥基化的聚有機(jī)硅氧烷的方法，其特征為OH含量大于或等于2％，優(yōu)選大于或等于5％，更優(yōu)選大于或等于10％。
本發(fā)明的另一個(gè)主要目的是提供水解/縮合硅烷，特別是鹵代硅烷的方法，其中包含最終產(chǎn)物(羥基化的POS)的有機(jī)相和包含反應(yīng)物(酸催化劑/水/緩沖劑)的水相之間的分離是易于實(shí)施的。
本發(fā)明的另一個(gè)主要目的是提供一種實(shí)施上述方法的簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)和有效的裝置。
這些目的以及其它目的可通過(guò)本發(fā)明得以實(shí)現(xiàn)，本發(fā)明首先涉及在多相反應(yīng)介質(zhì)(優(yōu)選兩相反應(yīng)介質(zhì))中通過(guò)酸催化作用來(lái)水解/縮合具有可水解基團(tuán)的硅烷，優(yōu)選鹵代硅烷，更優(yōu)選氯硅烷的方法，這種類(lèi)型的方法在于在攪拌下使具有可水解基團(tuán)的硅烷接觸水和緩沖劑，然后將水相與有機(jī)相分離，該有機(jī)相包含水解/縮合產(chǎn)物，即羥基化聚有機(jī)硅氧烷；其特征在于a)使用強(qiáng)攪拌裝置，該裝置在反應(yīng)介質(zhì)中能夠產(chǎn)生的攪拌至少等于一個(gè)剪切作用所引起的攪拌，該剪切作用對(duì)應(yīng)于由圓周速度至少等于8m.s-1，優(yōu)選至少10m.s-1，更優(yōu)選15至30m.s-1的轉(zhuǎn)子所提供的剪切作用，并且因而可以形成d32小于500μm的有機(jī)相小滴；b)并使硅烷/水相的重量分?jǐn)?shù)為大于或等于0.05，優(yōu)選大于或等于0.10，更優(yōu)選0.50至2.00。
本發(fā)明人的貢獻(xiàn)在于表明了操作參數(shù)的重要性，它們是a)在兩相水解/縮合體系中的攪拌，和b)在所述反應(yīng)介質(zhì)的水相中的有機(jī)相的稀釋。
本發(fā)明方法使得可以生產(chǎn)羥基化聚有機(jī)硅氧烷(POS)，特別是α，ω-OH聚二烷基(例如甲基)硅氧烷，同時(shí)通過(guò)改變上述參數(shù)a)和b)充分地控制≡SiOH單元的含量，例如從0.5至18重量％，這可以得到非常短的α，ω-OH POS，例如迄今為止難以得到和穩(wěn)定的MOHDnMOH(n＝2-4)。
除了線(xiàn)性α，ω-OH POS，本發(fā)明方法還產(chǎn)生數(shù)量有限的環(huán)狀化合物。
本發(fā)明方法涉及載有可水解硅烷的有機(jī)相和載有鹽的水相(優(yōu)選堿性水相)之間的兩相液/液反應(yīng)。
在實(shí)驗(yàn)上，乳液的尺寸通過(guò)尺寸分布來(lái)表示。分散體中液滴的平均直徑通常由Sauter平均直徑d32給出。Sauter直徑的值產(chǎn)生于與攪拌器附近的局部湍流有關(guān)的破裂現(xiàn)象以及在中度湍流和剪切作用的周?chē)鷧^(qū)域中的聚結(jié)現(xiàn)象之間的平衡。Sauter平均直徑通常認(rèn)為與最大穩(wěn)定直徑成正比[Zhou和Kresta，1998，Chemical Engineering Science，Vol.53，No.11]。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)基本特征，以局部耗散功率的觀點(diǎn)并以剪切作用的觀點(diǎn)來(lái)看充分進(jìn)行的攪拌a)決定了特別的微混合條件，并因此最終決定了分散有機(jī)相的小滴的形成，該小滴具有足夠小的尺寸，以使得可以控制反應(yīng)。
分散有機(jī)相在水相中非常充分稀釋的因素b)使得可以十分顯著地限制小滴聚結(jié)的風(fēng)險(xiǎn)，并因此通過(guò)硅氧烷鏈長(zhǎng)度控制OH含量。
根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選特征，中和劑包含至少一種堿，該堿優(yōu)選地選自通式ROH的堿，其中R代表由屬于堿金屬系列(周期表第IA族)的元素產(chǎn)生的離子物質(zhì)；并且更優(yōu)選選自NaOH、LiOH和CsOH。
根據(jù)本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)選特征，緩沖劑基于碳酸鹽和/或磷酸鹽和/或硼酸鹽和/或硝酸鹽等。優(yōu)選地，在反應(yīng)介質(zhì)中引入至少一種碳酸鹽和/或一種磷酸鹽和/或一種硼酸鹽和/或一種硝酸鹽之后，該緩沖劑在反應(yīng)介質(zhì)中就地形成，其中所述鹽有利地是堿金屬(周期表第IA族)碳酸鹽和/或磷酸鹽和/或硼酸鹽和/或硝酸鹽，更有利地是Na2CO3、Li2CO3和Cs2CO3。
在實(shí)踐中有利的具體實(shí)施方式
是通過(guò)將Na2CO3引入反應(yīng)介質(zhì)中而就地獲得的緩沖劑以及由堿NaOH的水溶液構(gòu)成的中和劑。
中和劑和緩沖劑使得可以通過(guò)控制酸度來(lái)控制縮聚反應(yīng)，確切地說(shuō)，這起到了催化劑的作用。
因此，根據(jù)本發(fā)明方法，使反應(yīng)介質(zhì)的pH穩(wěn)定在7至12，優(yōu)選9至11。
為了改善水相和有機(jī)相的分離，根據(jù)本發(fā)明使水相具有一定的鹽濃度以使其密度大于1被證明是完全合適的。
至于所采用的原料的性質(zhì)，通常規(guī)定起始硅烷優(yōu)選選自具有下式的物質(zhì)單硅烷(I) (X)a(R)4-aSi聚硅烷 (II)其中～Z獨(dú)立地代表可水解的基團(tuán)，優(yōu)選選自鹵素、OR′基和OH，特別優(yōu)選鹵素；～R，R1和R′獨(dú)立地代表烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、?；?、鏈烯基或炔基；～a，b和n是正整數(shù)，a＝1-4，b＝1-3，n＝1-100。
術(shù)語(yǔ)“烷基”代表任選取代(例如被一個(gè)或多個(gè)烷基)，飽和，線(xiàn)性或支化烴鏈，優(yōu)選具有1至10個(gè)碳原子，例如1至8個(gè)碳原子，更優(yōu)選1至7個(gè)碳原子。
烷基的實(shí)例特別是甲基、乙基、異丙基、正丙基、叔丁基、異丁基、正丁基、正戊基、異戊基和1，1-二甲基丙基。
術(shù)語(yǔ)“環(huán)烷基”是指飽和，單或多環(huán)，優(yōu)選單或二環(huán)烴基，優(yōu)選具有3至10個(gè)碳原子，更優(yōu)選3至8個(gè)。術(shù)語(yǔ)“‘飽和多環(huán)烴’基”是指具有兩個(gè)或多個(gè)經(jīng)σ鍵和/或兩兩稠合形式彼此連接的環(huán)的基團(tuán)。多環(huán)環(huán)烷基的實(shí)例是金剛烷和降冰片烷。單環(huán)環(huán)烷基的實(shí)例是環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)已基、環(huán)庚基和環(huán)辛基。
術(shù)語(yǔ)“芳基”代表單環(huán)或多環(huán)，優(yōu)選單環(huán)或二環(huán)芳烴基，具有6至18個(gè)碳原子。應(yīng)當(dāng)理解，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，術(shù)語(yǔ)“多環(huán)芳基”是指具有兩個(gè)或多個(gè)彼此稠合的芳族核(鄰位稠合或鄰位和迫位稠合)的基團(tuán)，即具有成對(duì)的至少兩個(gè)共用碳。所述芳族烴基(“芳基”)是任選取代的，例如被一個(gè)或多個(gè)C1-C3烷基、一個(gè)或多個(gè)鹵代烴基(例如CF3)、一個(gè)或多個(gè)烷氧基(例如CH3O)或一個(gè)或多個(gè)包含一個(gè)或多個(gè)酮單元的烴基(例如CH3CO-)取代。
芳基的實(shí)例可以是苯基、萘基、蒽基和菲基。
術(shù)語(yǔ)“芳烷基”代表在其烴鏈中被一個(gè)或多個(gè)芳基取代的如上定義的烷基，所述芳基如上定義。其實(shí)例是芐基和三苯基甲基。
術(shù)語(yǔ)“酰基”是指R0-CO-基團(tuán)，其中R0代表如上定義的烷基，或者是Ar-CO-基團(tuán)，其中Ar代表如上定義的芳基，或者是芳烷基，其中“芳基”和“烷基”如上定義，并且其中芳基部分是任選被取代的，例如被烷基取代。
術(shù)語(yǔ)“鏈烯基”是指具有至少一個(gè)烯屬雙鍵，更優(yōu)選單個(gè)雙鍵的不飽和，取代或未取代，線(xiàn)性或支化的烴鏈。優(yōu)選地，該鏈烯基具有2至8個(gè)碳原子，更優(yōu)選2至6個(gè)碳原子。該烴鏈任選地包含至少一個(gè)雜原子如O、N或S。
鏈烯基的優(yōu)選實(shí)例是乙烯基、烯丙基和高烯丙基。
根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)“炔基”是指具有至少一個(gè)炔屬三鍵，更優(yōu)選單個(gè)三鍵的不飽和，取代或未取代，線(xiàn)性或支化烴鏈。優(yōu)選地，該炔基具有2至8個(gè)碳原子，更優(yōu)選2至6個(gè)碳原子。實(shí)例例如可以是乙炔基和炔丙基。該烴鏈任選地包含至少一個(gè)雜原子如O、N或S。
更優(yōu)選地，X＝鹵素，例如氯。
在上一假定的這種情況下，水解產(chǎn)生鹵代酸，更具體的是HCl，其催化縮合反應(yīng)，因而其應(yīng)當(dāng)被中和以用于控制該縮合反應(yīng)。
有利地，由硅烷產(chǎn)生的酸與由堿組成的中和劑的摩爾比在這個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中等于1。
優(yōu)選地，進(jìn)行水解/縮合的溫度是給定溫度T，如～T≤90℃，～優(yōu)選T≤80℃，～更優(yōu)選20℃≤T≤60℃。
適用于本發(fā)明方法的壓力條件是標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的條件。
根據(jù)本發(fā)明，水解/縮合反應(yīng)產(chǎn)生具有如下定義的OH重量含量tOH(相對(duì)于得到的羥基化聚有機(jī)硅氧烷總重量的％w/w)的羥基化聚有機(jī)硅氧烷～2≤tOH≤20～優(yōu)選地，5≤tOH≤15。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)有利的安排，所獲得的α，ω-OH POS隨時(shí)間的流逝是穩(wěn)定的。
根據(jù)一種有利的操作過(guò)程，可以將反應(yīng)器中反應(yīng)性介質(zhì)的停留時(shí)間限制在1分鐘或更少。
還可以規(guī)定本發(fā)明方法可以連續(xù)、半連續(xù)或間歇進(jìn)行。
當(dāng)然，工業(yè)上由于要提高生產(chǎn)能力的顯而易見(jiàn)的原因，連續(xù)模式是特別有利的。
因此，這種連續(xù)模式是本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，優(yōu)選地，其中包含水解回路。
在該優(yōu)選的連續(xù)實(shí)施方式中包含水解回路的這種更具體選擇的方式中，有機(jī)相/水相兩相混合物被連續(xù)提取。這是因?yàn)?，在水解回路中，進(jìn)入的反應(yīng)性體積逐出并取代在反應(yīng)結(jié)束時(shí)得到的產(chǎn)物混合物的相應(yīng)體積。這種流動(dòng)是由該回路中裝配的循環(huán)泵產(chǎn)生的，該回路還包含一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)物入口(具體地說(shuō)，一個(gè)有機(jī)相(鹵代硅烷)入口，一個(gè)水相(水/緩沖劑體系)入口)和一個(gè)或多個(gè)在該回路末端的反應(yīng)產(chǎn)物出口。相關(guān)更多細(xì)節(jié)可以參見(jiàn)例如下列文獻(xiàn)-O.Bolzern和J.R.Bourne，″Rapid Chemical Reactions in aCentrifugal Pump″，Chem.Eng.Res.Des.，Vol.63，1985-Y.Murakami，T.Hirose，S.Ono，T.Nishijima，″MixingProperties in a Loop Reactor″，Journal of ChemicalEngineering of Japan，Vol.15，1982。
在這種優(yōu)選的實(shí)施方式中，強(qiáng)攪拌裝置優(yōu)選地包括水解回路的循環(huán)泵，其可以是一種諸如離心泵之類(lèi)的泵。
依然是根據(jù)本發(fā)明方法的這種優(yōu)選的實(shí)施方式，該水解回路使得可以連續(xù)提取兩相混合物，已經(jīng)考慮了使提供到反應(yīng)介質(zhì)的有機(jī)相和水相的停留時(shí)間始終明顯地大于反應(yīng)時(shí)間。實(shí)際上，在該反應(yīng)是瞬間進(jìn)行并且位于循環(huán)泵(并在任選的附加靜態(tài)混合器中)所產(chǎn)生的高分散區(qū)域中的情況下，例如幾毫秒至幾秒的停留時(shí)間被證明是足夠的。
為了獲得本發(fā)明特有的剪切特征，優(yōu)選地，有機(jī)相和水相的相應(yīng)進(jìn)料裝置的出口中的至少一個(gè)出口位置盡可能靠近強(qiáng)攪拌裝置，尤其是最靠近產(chǎn)生最大剪切的區(qū)域。
根據(jù)本發(fā)明方法間歇型的另一個(gè)具體實(shí)施方式
，選擇下述方式～強(qiáng)攪拌裝置是屬于“轉(zhuǎn)子/定子”技術(shù)類(lèi)型的攪拌裝置，～提供鹵代硅烷(有機(jī)相)進(jìn)料和水/緩沖劑體系(水相)進(jìn)料，這兩種進(jìn)料出現(xiàn)在反應(yīng)介質(zhì)中由強(qiáng)攪拌裝置產(chǎn)生的最大湍流區(qū)域，～還提供由強(qiáng)攪拌裝置產(chǎn)生的有機(jī)相/水相兩相混合物的順序或連續(xù)提取，以使停留時(shí)間大于或等于反應(yīng)時(shí)間，優(yōu)選幾秒至幾分鐘。
在這種間歇模式中，所用的強(qiáng)攪拌裝置包括至少一個(gè)混合器或一個(gè)轉(zhuǎn)速可變的轉(zhuǎn)子/定子型分散裝置?？勺兊霓D(zhuǎn)速使得可以調(diào)節(jié)剪切力，從而根據(jù)聚有機(jī)硅氧烷中所需的OH含量調(diào)節(jié)小滴的尺寸。
該轉(zhuǎn)子/定子技術(shù)保證了反應(yīng)介質(zhì)的高剪切。實(shí)際上，其可以是由IKA以Ultra-Turrax商標(biāo)出售的攪拌器。這類(lèi)攪拌器包含由具有錯(cuò)齒的圓錐形部件組所構(gòu)成的轉(zhuǎn)子/定子元件。
轉(zhuǎn)子/定子攪拌器(例如Ultra-Turrax)可以強(qiáng)烈剪切反應(yīng)介質(zhì)，以促進(jìn)形成非常細(xì)小的小滴(約為幾十微米)。這種剪切作用通過(guò)轉(zhuǎn)子的圓周速度(相當(dāng)于傳統(tǒng)攪拌器的圓周速度)來(lái)表征。
對(duì)于所需的羥基化POS來(lái)說(shuō)，通過(guò)控制混合質(zhì)量可以獲得寬范圍的OH含量(例如1至20％)。
本發(fā)明方法的這種間歇模式的具體特征之一是將有機(jī)相和水相的各自進(jìn)料裝置的入口定位在反應(yīng)室中最接近強(qiáng)攪拌裝置(轉(zhuǎn)子/定子)的在攪拌期間湍流最大的區(qū)域。這種將反應(yīng)物出口定位在剪切最強(qiáng)的位置有利地是精確定位的，以便有機(jī)相/水相的混合在所述這些相進(jìn)入到反應(yīng)介質(zhì)之后立即進(jìn)行，并且使得有機(jī)相盡可能快地進(jìn)入到非常細(xì)小的小滴形式的分散狀態(tài)(微混合物)。
換言之，優(yōu)選地，兩個(gè)反應(yīng)性相的混合盡可能靠近轉(zhuǎn)子(在這里耗散功率是最強(qiáng)的)來(lái)進(jìn)行。
根據(jù)上述具體實(shí)施方式
的另選形式，強(qiáng)攪拌裝置(或強(qiáng)混合器)可以包括一種或多種本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的適用于上述剪切處理的裝置。它們例如可以是沖擊噴射攪拌器、微混合器、靜態(tài)混合器、磨機(jī)、超聲波攪拌器或泵(例如離心泵)。
在本發(fā)明的優(yōu)選水解回路中，最合適的攪拌裝置例如是泵(例如離心泵)和/或具有轉(zhuǎn)子/定子的類(lèi)型的攪拌器和/或靜態(tài)混合器。
如上定義的本發(fā)明方法參數(shù)的調(diào)節(jié)必須使得可以在分散的有機(jī)相小滴發(fā)生聚結(jié)之前進(jìn)行水解/縮合反應(yīng)。因而在這方面非常重要的是，通過(guò)在非常稀的介質(zhì)中操作和/或通過(guò)向混合物中加入至少一種表面活性劑，來(lái)使發(fā)生聚結(jié)所需的時(shí)間最大化。當(dāng)然應(yīng)當(dāng)考慮到，該相仍然要易于分離。
已經(jīng)進(jìn)行了反應(yīng)并從反應(yīng)室中排出的水相/有機(jī)相兩相混合物例如通過(guò)沉降進(jìn)行分離。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有分離技術(shù)均適用于本發(fā)明方法的這一任選階段。該分離技術(shù)例如可以是離心分離，優(yōu)選利用重力分離。
隨后可以從有機(jī)相中除去揮發(fā)性化合物和微量的殘留水，以回收載有高羥基化水平(短鏈)的羥基化聚有機(jī)硅氧烷的有機(jī)相。以一種本身已知的方式，可以使用蒸餾(間歇或連續(xù))來(lái)實(shí)施該除去步驟。
因而，借助于提出使用非常高剪切攪拌的本發(fā)明方法可以連續(xù)地合成具有可變并且完全控制的OH含量的羥基化硅氧烷，該使用非常高剪切攪拌的本發(fā)明方法使得可以形成尺寸例如小于500μm的硅烷小滴，硅烷/水相重量分?jǐn)?shù)例如為0.05-1，≡SiOH的重量濃度優(yōu)選大于或等于10％。
本發(fā)明的另一個(gè)目的涉及一種用于實(shí)施如上定義的方法的裝置。
該裝置的特征在于它主要包括1.至少一個(gè)水解/縮合反應(yīng)器，2.裝備該反應(yīng)器的強(qiáng)攪拌裝置，3.提供有機(jī)相至反應(yīng)器的進(jìn)料裝置，4.提供水相至反應(yīng)器的進(jìn)料裝置，5.用于提取水解/縮合后的兩相反應(yīng)介質(zhì)的裝置，6.保持反應(yīng)器中反應(yīng)介質(zhì)溫度的裝置，7.以及有機(jī)相/水相分離裝置。
根據(jù)本發(fā)明裝置的一個(gè)優(yōu)選的連續(xù)實(shí)施方式 水解/縮合反應(yīng)器是回路反應(yīng)器， 強(qiáng)攪拌裝置包含至少該回路反應(yīng)器的循環(huán)泵，和任選地至少一個(gè)具有轉(zhuǎn)子/定子類(lèi)型或靜態(tài)混合器類(lèi)型的其它強(qiáng)攪拌裝置， 并且提取裝置由該回路的出口構(gòu)成。
有利地，提供有機(jī)相和/或水相的進(jìn)料裝置3和/或4中的至少一個(gè)裝置(優(yōu)選兩個(gè)裝置)的出口中的至少一個(gè)出口的位置的確定要使得有機(jī)相和水相被引入到該回路中功率耗散最強(qiáng)的攪拌區(qū)域中，和/或在該攪拌區(qū)域中彼此混合。
根據(jù)本發(fā)明裝置的一種可供選擇的間歇實(shí)施方式，強(qiáng)攪拌裝置包括至少一個(gè)配備了具有錯(cuò)齒的圓錐形部件的轉(zhuǎn)子/定子組合。
此外，完全合適的是，在該間歇裝置中，向反應(yīng)器提供有機(jī)相的進(jìn)料裝置和向反應(yīng)器提供水相的進(jìn)料裝置中的至少一個(gè)裝置(優(yōu)選兩個(gè)裝置)的出口中的至少一個(gè)出口分別包括位于攪拌裝置轉(zhuǎn)子/定子附近的出口，使得有機(jī)相和水相流入到功率耗散最強(qiáng)的區(qū)域中，和/或在該區(qū)域中彼此混合。
參考下述的實(shí)施例將會(huì)更好地理解本發(fā)明，所述實(shí)施例描述了○ 本發(fā)明水解/縮合氯硅烷方法的一個(gè)優(yōu)選的連續(xù)實(shí)施方式，其使用了用于合成具有高羥基水平的羥基化POS的連續(xù)裝置的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，○ 本發(fā)明水解/縮合氯硅烷方法的一個(gè)間歇實(shí)施方式，其使用了用于合成具有高羥基水平的羥基化POS的間歇裝置的一個(gè)另選的實(shí)施方式。
參考附圖將詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，其中-

圖1表示在實(shí)施例中使用的本發(fā)明裝置的第一優(yōu)選實(shí)施方式的示意圖；-圖1a表示在實(shí)施例中使用的本發(fā)明裝置的第二實(shí)施方式的示意圖；-圖2表示的是，對(duì)于第一實(shí)施方式來(lái)說(shuō)，硅烷/水相之比Xm對(duì)所獲得的POS中的羥基重量百分?jǐn)?shù)的影響；-圖3表示的是，對(duì)于第一實(shí)施方式來(lái)說(shuō)，以min-1表示的攪拌速度N對(duì)所獲得的POS中的OH基團(tuán)的重量百分?jǐn)?shù)的影響。
附圖1示出了本發(fā)明的優(yōu)選裝置，其包括以標(biāo)號(hào)1表示的回路反應(yīng)器型的水解/縮合反應(yīng)器、由該回路的循環(huán)泵2構(gòu)成的強(qiáng)攪拌裝置、向回路1提供有機(jī)相的進(jìn)料裝置3、向回路1提供水相的進(jìn)料裝置4、回路出口5，其相當(dāng)于在水解/縮合反應(yīng)后從回路1中提取兩相反應(yīng)介質(zhì)的裝置、用于保持回路1中的溫度的裝置6，以及有機(jī)相/水相分離裝置7。
因而，反應(yīng)器1由作為回路的隔熱(夾套)管道構(gòu)成。該管道1連接到有機(jī)相入口管3、水相入口管4和在反應(yīng)結(jié)束時(shí)的反應(yīng)介質(zhì)的出口管5?；芈?中反應(yīng)介質(zhì)的循環(huán)由循環(huán)泵2提供，該循環(huán)泵2例如是離心泵。換熱器6可調(diào)節(jié)回路反應(yīng)器1中的溫度。
換熱器6例如可以是在裝備構(gòu)成回路1的管道的夾套中循環(huán)的換熱流體(例如水)的恒溫控制浴。反應(yīng)介質(zhì)出口5出現(xiàn)在沉降槽7中，該沉降槽7由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適裝置構(gòu)成。
如果泵2產(chǎn)生的剪切不足的話(huà)，則回路反應(yīng)器1可具有另一個(gè)強(qiáng)攪拌裝置，例如由強(qiáng)靜態(tài)混合器構(gòu)成的強(qiáng)攪拌裝置。
循環(huán)泵決定回路反應(yīng)器1中的循環(huán)流速。該流速例如可以是20-60m3/h，優(yōu)選35m3/h-45m3/h。
有機(jī)相和水相分別經(jīng)由入口3和4被注入到回路反應(yīng)器1中。應(yīng)該指出，有機(jī)相入口3的位置盡可能靠近泵2所產(chǎn)生的剪切。
附圖1a表示在實(shí)施例中采用的裝置。該裝置包括以標(biāo)號(hào)1a表示的水解/縮合反應(yīng)器、由標(biāo)號(hào)2a表示的配備反應(yīng)器1a的強(qiáng)攪拌裝置、向反應(yīng)器1a提供有機(jī)相的進(jìn)料裝置3a、向反應(yīng)器1a提供水相的進(jìn)料裝置4a、用于在水解/縮合反應(yīng)后從反應(yīng)器1a中提取兩相反應(yīng)介質(zhì)的提取裝置5a、用于保持反應(yīng)器中存在的反應(yīng)介質(zhì)8a的溫度的裝置6a，以及有機(jī)相/水相分離裝置7a，這兩相通過(guò)裝置5a提取。
反應(yīng)器1a包含夾套9a，由構(gòu)成保溫裝置6a的其它元件10a、11a和12a提供的保溫用流體在該夾套中循環(huán)。元件10a是在該夾套中循環(huán)的換熱流體(例如水)的恒溫控制浴。裝置6a的元件11a是用于調(diào)節(jié)給定溫度的裝置。這種裝置11a用于與測(cè)量反應(yīng)介質(zhì)8a溫度的探針12a結(jié)合使用，以能夠連續(xù)調(diào)節(jié)溫度。
強(qiáng)力攪拌裝置2a由IKA生產(chǎn)和銷(xiāo)售的Ultra-Turrax攪拌器構(gòu)成，并包含變速馬達(dá)單元13a。該馬達(dá)單元13a連接到傳動(dòng)軸14a，其自由端是轉(zhuǎn)子/定子組合，該組合包含一組具有錯(cuò)齒的圓錐形部件。Ultra-Turrax攪拌器2a的定位要使得在反應(yīng)器1a的上部，一部分軸14a和轉(zhuǎn)子/定子組合15a浸沒(méi)在反應(yīng)介質(zhì)8a中。
反應(yīng)器1a此外在其下部還配備了泄出塞16a。
提供有機(jī)相的進(jìn)料裝置3a包括充填了有機(jī)相的容器17a，該有機(jī)相在這種情況下由二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)組成，例如，所述裝置3a還包括進(jìn)料管18a，該進(jìn)料管借助水泵19a的作用可以將有機(jī)相(Me2SiCl2)從容器17a傳送到反應(yīng)器1a的反應(yīng)介質(zhì)8a中。提供有機(jī)相的進(jìn)料管19a的出口20a和提供水相的進(jìn)料管24a的出口26a的位置盡可能靠近轉(zhuǎn)子/定子15a，以引入到由標(biāo)號(hào)21a表示的最大湍流區(qū)域中。
此外，優(yōu)選地，管19a和24a的設(shè)計(jì)要使得出20a和26a與最大湍流區(qū)域21a之間的距離固定。
有機(jī)相容器17a位于秤(balance)22a上，以允許測(cè)量所述容器內(nèi)的液體水平。
與有機(jī)相進(jìn)料裝置3a類(lèi)似，水相進(jìn)料裝置4a包括水相(水/NaOH/Na2CO3)容器23a和裝有泵25a的進(jìn)料管24a，泵25a使得可以將水相經(jīng)由出口26a傳送至反應(yīng)介質(zhì)8a的高湍流區(qū)域21a。水相容器23a位于秤27a上，以允許測(cè)量水相的殘留含量。
提取裝置5a包括提取管28a，其上端開(kāi)口29a與反應(yīng)器1a中反應(yīng)介質(zhì)8a的上部水平面平齊。該提取管28a經(jīng)由裝有閥30a的管連接至裝置7a，在這種情況下其是用于收集和分離已進(jìn)行了水解/縮合反應(yīng)的水相/有機(jī)相兩相混合物的容器。
實(shí)施例I連續(xù)式反應(yīng)器實(shí)施例-圖1
實(shí)施例1所使用的反應(yīng)條件如下-反應(yīng)器體積＝40升，-有機(jī)相流速＝100kg/小時(shí)，-水相流速＝1000kg/小時(shí)，-T＝40℃，-P＝1個(gè)大氣壓。
圖1的回路反應(yīng)器中采用下列反應(yīng)物-有機(jī)相二甲基二氯硅烷。
-水相包含10％氫氧化鈉和3.3％碳酸鈉的水溶液。
-補(bǔ)充給水，用于稀釋有機(jī)相；這種水優(yōu)選地是去礦化的，以限制與水相中存在的鹽的相互作用。
本實(shí)施例給出了補(bǔ)充給水的量，進(jìn)而是有機(jī)相的重量分?jǐn)?shù)對(duì)所獲得的油的性質(zhì)(OH含量方面)的影響。
表1
實(shí)施例2在圖1所示的回路反應(yīng)器中增加轉(zhuǎn)子/定子型內(nèi)連分散器。有機(jī)相被注入到該分散器的混合室的高耗散功率區(qū)域。該過(guò)程隨后被執(zhí)行不止一次，同時(shí)改變轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速。操作條件對(duì)應(yīng)于試驗(yàn)1.3的條件。
表2
II-圖1a的間歇裝置1/一般方法1.1-使用的材料水相包含從溶解在去礦化水中的NaOH和Na2CO3得到的緩沖溶液。
下表3中給出了使用的量和操作條件。
有機(jī)相由Rhodia Silicones生產(chǎn)和銷(xiāo)售的Me2SiCl2構(gòu)成。
1.2-裝置采用的裝置是上述附圖1a中所示的裝置。
1.3-一般操作過(guò)程根據(jù)實(shí)施例，恒溫器的溫度被調(diào)節(jié)至40℃或45℃。
攪拌條件由Ultra-Turrax以轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度給出。該速度可以隨實(shí)施例而變化。
提取周期根據(jù)停留時(shí)間來(lái)確定。
在提取已進(jìn)行反應(yīng)的兩相混合物后在沉降槽7中進(jìn)行分離。
沉降槽7包括由羥基化硅氧烷有機(jī)相構(gòu)成的上層清液31和由載有中和鹽和NaHCO3/Na2CO3緩沖劑的水相構(gòu)成的沉降物32。
隨后用近紅外光譜分析得到的油，并與包括10％(重量)SiOH的對(duì)照物相比較。
2/實(shí)施例3至9下表匯總了各個(gè)試驗(yàn)的操作條件，該表也給出了所獲得的OH含量。
表3
附圖2和3示出的所獲得的結(jié)果涉及硅烷重量分?jǐn)?shù)Xm和攪拌速度N分別對(duì)OH含量，tOH(重量％)的影響。
控制油性質(zhì)的第二參數(shù)是聚結(jié)速度。高剪切使得可以產(chǎn)生幾十微米尺寸的有機(jī)相小滴因而必須在小滴聚結(jié)之前進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)?？梢酝ㄟ^(guò)在更稀釋介質(zhì)中操作來(lái)增加聚結(jié)時(shí)間。進(jìn)行不同稀釋的硅烷相所產(chǎn)生的水解結(jié)果列于表4中。
3/實(shí)施例10攪拌速度N(進(jìn)而剪切)對(duì)得到的油性質(zhì)的影響列于表4表權(quán)利要求
1.一種在多相反應(yīng)介質(zhì)(優(yōu)選兩相反應(yīng)介質(zhì))中通過(guò)酸催化作用來(lái)水解/縮合具有可水解基團(tuán)的硅烷，優(yōu)選鹵代硅烷，更優(yōu)選氯硅烷的方法，這種類(lèi)型的方法在于在攪拌下使具有可水解基團(tuán)的硅烷接觸水、緩沖劑和中和劑，然后將水相與有機(jī)相分離，所述有機(jī)相包含水解/縮合產(chǎn)物，即羥基化聚有機(jī)硅氧烷；其特征在于a)使用強(qiáng)攪拌裝置，該裝置在反應(yīng)介質(zhì)中能夠產(chǎn)生的攪拌至少等于一個(gè)剪切作用所引起的攪拌，該剪切作用對(duì)應(yīng)于由圓周速度至少等于8m.s-1，優(yōu)選至少10m.s-1，更優(yōu)選15至30m.s-1的轉(zhuǎn)子所提供的剪切作用，并且因而可以形成d32小于500μm的有機(jī)相小滴；b)并使硅烷/水相的重量分?jǐn)?shù)為大于或等于0.05，優(yōu)選大于或等于0.10，更優(yōu)選0.50至2.00。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于中和劑包含至少一種堿，該堿優(yōu)選地選自通式ROH的堿，其中R代表由屬于周期表第IA族堿金屬系列的元素產(chǎn)生的離子物質(zhì)；并且更優(yōu)選選自NaOH、LiOH和CsOH。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于緩沖劑基于碳酸鹽和/或磷酸鹽和/或硼酸鹽和/或硝酸鹽，在反應(yīng)介質(zhì)中引入至少一種碳酸鹽和/或一種磷酸鹽和/或一種硼酸鹽和/或一種硝酸鹽之后，所述緩沖劑優(yōu)選地在反應(yīng)介質(zhì)中就地形成，其中所述鹽有利地是周期表第IA族堿金屬的碳酸鹽和/或磷酸鹽和/或硼酸鹽和/或硝酸鹽，更有利地選自Na2CO3、Li2CO3和Cs2CO3。
4.權(quán)利要求1的方法，其特征在于使水相具有一定的鹽濃度以使其密度大于1。
5.權(quán)利要求1的方法，其特征在于起始硅烷選自具有下式的物質(zhì)單硅烷(I) (X)a(R)4-aSi聚硅烷 其中～Z獨(dú)立地代表可水解的基團(tuán)，優(yōu)選選自鹵素、OR′基和OH，特別優(yōu)選鹵素；～R，R1和R′獨(dú)立地代表烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、酰基、鏈烯基或炔基；～a，b和n是正整數(shù)，a＝1-4，b＝1-3，n＝1-100。
6.權(quán)利要求1的方法，其特征在于水解/縮合反應(yīng)介質(zhì)保持在溫度T～T≤90℃，～優(yōu)選T≤80℃，～更優(yōu)選20℃≤T≤60℃。
7.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所獲得的羥基化聚有機(jī)硅氧烷具有如下定義的OH重量含量tOH，相對(duì)于得到的羥基化聚有機(jī)硅氧烷總重量的％w/w～2≤tOH≤20～優(yōu)選地，5≤tOH≤15。
8.權(quán)利要求1的方法，其特征在于它是連續(xù)、半連續(xù)或間歇進(jìn)行的。
9.權(quán)利要求8的方法，其特征在于～它是連續(xù)進(jìn)行的，～強(qiáng)攪拌裝置是屬于“轉(zhuǎn)子/定子”技術(shù)類(lèi)型的攪拌裝置，～提供鹵代硅烷(有機(jī)相)進(jìn)料和水/緩沖劑體系(水相)進(jìn)料，這兩種進(jìn)料出現(xiàn)在由強(qiáng)攪拌裝置產(chǎn)生的最大湍流區(qū)域，～還提供由強(qiáng)攪拌裝置產(chǎn)生的有機(jī)相/水相兩相混合物的順序或連續(xù)提取，以使停留時(shí)間大于或等于反應(yīng)時(shí)間，優(yōu)選幾秒至幾分鐘。
10.權(quán)利要求8或9的方法，其特征在于其在水解回路中連續(xù)進(jìn)行。
11.一種用于實(shí)施權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)的方法的裝置，其特征在于它主要包括1.至少一個(gè)水解/縮合反應(yīng)器，2.裝備該反應(yīng)器的強(qiáng)攪拌裝置，3.提供有機(jī)相至反應(yīng)器的進(jìn)料裝置，4.提供水相至反應(yīng)器的進(jìn)料裝置，5.用于提取水解/縮合后的兩相反應(yīng)介質(zhì)的裝置，6.保持反應(yīng)器中反應(yīng)介質(zhì)溫度的裝置，7.以及有機(jī)相/水相分離裝置。
12.權(quán)利要求11的裝置，其特征在于向反應(yīng)器提供有機(jī)相和水相的進(jìn)料裝置中的至少一個(gè)裝置包括至少一個(gè)這樣的出口，該出口的位置要使得有機(jī)相和水相流入到功率耗散最強(qiáng)的攪拌區(qū)域中，和/或在該攪拌區(qū)域中彼此混合。
13.權(quán)利要求11或12的裝置，其特征在于 它是連續(xù)型的， 水解/縮合反應(yīng)器是回路反應(yīng)器， 強(qiáng)攪拌裝置包含至少該回路反應(yīng)器的循環(huán)泵，和任選地至少一個(gè)具有轉(zhuǎn)子/定子的類(lèi)型或靜態(tài)混合器類(lèi)型的其它強(qiáng)攪拌裝置， 并且提取裝置由該回路的出口構(gòu)成。
14.權(quán)利要求11至13中任一項(xiàng)的裝置，其特征在于 其是間歇連續(xù)型的， 并且強(qiáng)攪拌裝置包括至少一個(gè)轉(zhuǎn)子/定子組合，該組合配備有具有錯(cuò)齒的圓錐形部件。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在多相反應(yīng)介質(zhì)(優(yōu)選兩相反應(yīng)介質(zhì))中通過(guò)酸催化作用來(lái)水解/縮合具有可水解基團(tuán)的硅烷，優(yōu)選鹵代硅烷，更優(yōu)選氯硅烷的方法，所述方法在于在攪拌下使具有可水解基團(tuán)的硅烷接觸水、緩沖劑和中和劑，然后將水相與有機(jī)相分離，所述有機(jī)相包含水解/縮合產(chǎn)物，即羥基化聚有機(jī)硅氧烷。所述方法的特征在于a)使用強(qiáng)攪拌裝置，該裝置在反應(yīng)介質(zhì)中能夠產(chǎn)生的攪拌至少等于一個(gè)剪切作用所引起的攪拌，該剪切作用對(duì)應(yīng)于由圓周速度至少等于8m.s
文檔編號(hào)C08G77/16GK1738849SQ200380109038
公開(kāi)日2006年2月22日 申請(qǐng)日期2003年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月16日
發(fā)明者T·德弗斯, K·拉姆達(dá)尼 申請(qǐng)人:羅狄亞化學(xué)公司