專(zhuān)利名稱(chēng)：具有微孔的聚氨酯泡沫的制備方法和由此獲得的拋光墊的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有微孔的聚氨酯泡沫的制備方法和由此獲得的拋光墊，更具體地說(shuō)，涉及用于通過(guò)化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)對(duì)半導(dǎo)體片平整化的拋光墊的制備方法和由此獲得的拋光墊。
背景技術(shù)：
近年來(lái)隨著半導(dǎo)體元件的高度集成，其上的線(xiàn)條圖案的細(xì)度和密實(shí)度也快速增加。在這一點(diǎn)上，在半導(dǎo)體片上轉(zhuǎn)移圖案的曝光工藝是一個(gè)重要過(guò)程，但是僅僅曝光工藝的改進(jìn)還不足以滿(mǎn)足最近的上述要求。而且，在該晶片上形成的層數(shù)隨著高度集成趨勢(shì)的快速發(fā)展也增加，并且晶片表面的粗糙度增加，這樣可能難以形成非常細(xì)的線(xiàn)條圖案。因此，也強(qiáng)烈需要改進(jìn)晶片表面上的平整化工藝。
如上所述，對(duì)高度集成的半導(dǎo)體元件的要求是需要在晶片的較小空間上形成較小的線(xiàn)條圖案和相互連接的線(xiàn)條，并且半導(dǎo)體片的平面耐性變得更小。因此，也希望在CMP設(shè)備中用于對(duì)晶片表面進(jìn)行平整化的拋光墊具有提高的功能特性。
該CMP設(shè)備，用于典型的半導(dǎo)體加工過(guò)程中，可以包括將安裝其上的拋光墊進(jìn)行旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)盤(pán)、將安裝在轉(zhuǎn)盤(pán)上的晶片進(jìn)行旋轉(zhuǎn)并隨著設(shè)備前進(jìn)轉(zhuǎn)移晶片的晶片載體、從轉(zhuǎn)盤(pán)頂部供應(yīng)拋光漿液的拋光漿液供應(yīng)器和金剛石打磨機(jī)，等等。
該CMP設(shè)備如下操作，在旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)盤(pán)的同時(shí)對(duì)放置在拋光墊上面的半導(dǎo)體片施加一載荷，使拋光漿液連續(xù)供應(yīng)到拋光墊和半導(dǎo)體片。因此，通過(guò)晶片和拋光墊之間的摩擦和拋光漿液的化學(xué)組分使晶片經(jīng)機(jī)械和化學(xué)拋光。該漿液，通常用于氧化物層，是高堿性水溶液，例如通過(guò)將10-20體積％的膠體二氧化硅或熱解法的二氧化硅與氫氧化鉀(KOH)或氫氧化銨(NH4OH)混合并調(diào)整pH至10-12制得。在此，二氧化硅顆粒影響機(jī)械拋光而高堿性水溶液影響化學(xué)拋光。
在CMP過(guò)程中，拋光墊在連續(xù)施壓下旋轉(zhuǎn)，并且，拋光墊中的微孔可能經(jīng)常被半導(dǎo)體片拋光時(shí)產(chǎn)生的拋光殘余物堵塞，并且一些情況下可能失去其包含漿液的功能。因此，金剛石打磨機(jī)用來(lái)改善拋光墊的表面以除去拋光墊的拋光表面上的凸起并使不均勻的拋光表面光滑和均勻。
這里用于CMP設(shè)備的拋光墊可以分成兩類(lèi)，即，多孔非機(jī)織織物型和泡沫聚氨酯誘導(dǎo)型，其中多孔非機(jī)織織物型是通過(guò)將聚氨酯浸滲非機(jī)織織物制得，而泡沫聚氨酯型是通過(guò)濕凝結(jié)法加工聚氨酯溶液制得。上述拋光墊在其表面上都有孔，并且在拋光過(guò)程中起包含拋光漿液的作用。
其中，現(xiàn)有技術(shù)的第一個(gè)實(shí)例提及非機(jī)織織物型拋光墊，公開(kāi)于日本專(zhuān)利未審申請(qǐng)公開(kāi)No.2-250776。該拋光墊是通過(guò)用聚氨酯/DMF溶液浸漬非機(jī)織織物，然后在DMF溶液中凝結(jié)形成具有微孔的拋光墊而制得。上述制得的拋光墊，即使它與半導(dǎo)體片具有良好的接觸性能和在拋光過(guò)程中對(duì)拋光漿液具有良好的保持性能，但由于壓縮使得其表面太軟，因此存在降低半導(dǎo)體片的平整度的問(wèn)題。
現(xiàn)有技術(shù)的第二個(gè)實(shí)例使用泡沫聚氨酯誘導(dǎo)型拋光墊，公開(kāi)于國(guó)際公開(kāi)No.WO 9404599。該拋光墊是通過(guò)將異氰酸酯封端的氨基甲酸乙酯預(yù)聚物和作為硬化劑的4，4-亞甲基-二-(2-氯苯胺)(MOCA)(活性氫化合物)混合并攪拌，向其中加入并混合膨脹的有機(jī)聚合物中空球(商標(biāo)名Expancel 551DE(干燥膨脹的))，在模具中將該混合物硬化并將在模具中硬化的模片切成均勻的厚度。由于上述制得的拋光墊具有高的表面硬度，因此它具有提高的拋光速率和在晶片上的平整度，并且與非機(jī)織型相比沒(méi)有因壓縮引起的變形。然而，由于拋光墊使用有機(jī)聚合物中空球，該有機(jī)聚合物中空球經(jīng)預(yù)先膨脹而制得，并且該膨脹的有機(jī)聚合物中空球具有0.042的低比重，當(dāng)其與異氰酸酯封端的氨基甲酸乙酯預(yù)聚物混合時(shí)粘度增加，并且與硬化劑(MOCA)混合時(shí)產(chǎn)生氣泡并且氣泡留在模子內(nèi)。由于膨脹的有機(jī)聚合物中空球和異氰酸酯封端的氨基甲酸乙酯預(yù)聚物之間的比重差異大，因此這些物質(zhì)的混合物(化合物)易于分離，并且倒出的混合物可能在混合的組成上顯示大的偏差。具體地說(shuō)，當(dāng)將通過(guò)將這些化合物和硬化劑混合并攪拌制得的樹(shù)脂復(fù)合物注入到模具中時(shí)，中空球上升并在樹(shù)脂硬化之前不均勻地分布在混合物的上面部分。最后，通過(guò)在平面方向切割模子制得具有預(yù)定厚度的拋光墊，在墊的上部和下部之間存在密度和硬度差異，因此，墊的材料質(zhì)量不均勻，并且在批量生產(chǎn)拋光墊時(shí)拋光特性發(fā)生偏差。而且，存在另一問(wèn)題是由于有機(jī)聚合物中空球在其中空部分含有低沸點(diǎn)的烴，并且其外部由丙烯腈-二氯乙烯共聚物或丙烯腈共聚物的熱塑性樹(shù)脂組成，該熱塑性樹(shù)脂的孔使得晶片表面擦傷并因此使得產(chǎn)率降低。
作為解決這些問(wèn)題的現(xiàn)有技術(shù)的第三個(gè)實(shí)例，國(guó)際公開(kāi)No.WO0196434公開(kāi)了通過(guò)向墊組合物中注入非反應(yīng)性氣體而不是單獨(dú)加入中空球而形成孔的方法。在這一點(diǎn)上，首先通過(guò)將異氰酸酯封端的氨基甲酸乙酯預(yù)聚物與不含羥基的聚硅氧烷-基非離子型表面活性劑混合獲得第一組分液體，然后將該第一組分在高速下攪拌同時(shí)注入非反應(yīng)性氣體產(chǎn)生奶油狀泡沫分散液，并使其通過(guò)篩網(wǎng)以除去相對(duì)大的泡沫。然后，將該奶油狀泡沫分散液注入雙軸行星型混合器，并與作為第二組分的硬化液體混合制成一混合物，然后，將所得混合物攪拌、模制和切割從而制得具有微孔的拋光墊。
然而，如上所述制備的拋光墊也存在在制備奶油狀泡沫分散液液體期間產(chǎn)生不均勻氣泡的問(wèn)題，并且所得泡沫大小和間隔的分布也不均勻。而且，拋光速率和拋光效率降低，并且由于拋光墊的拋光特性隨模制體的位置和加工批次不同而不同，因此在加工過(guò)程中難以控制均勻的加工條件。因此，附加一個(gè)篩選過(guò)程，用于除去相對(duì)大的氣泡并解決上面的問(wèn)題，但使得制備過(guò)程復(fù)雜化，且僅該篩選過(guò)程不足以提供所需的結(jié)果。
如上所述，在混合第二組分液體之前將非反應(yīng)性氣體注入到特定的第一組分液體中的同時(shí)獲得奶油狀泡沫分散液液體。一旦獲得奶油狀泡沫分散液液體，應(yīng)快速進(jìn)行第二組分液體的混合過(guò)程以抑制組合物的性能改變。即，由于將每一組分保持在混合物中的保留性能差并且維持壽命短，因此制備過(guò)程的加工余量降低。
還存在的問(wèn)題是將奶油狀泡沫分散液液體與另一第一組分液體混合使其難以有效且容易地混合該混合物，結(jié)果制備條件苛刻并且制備過(guò)程的總時(shí)間增加。另外，由于混合物中的孔分布不均勻和拋光墊的特性隨模制體的位置和生產(chǎn)批次而變化，因此使得CMP法的可靠性也降低。
另外，在快速攪拌包括異氰酸酯封端的氨基甲酸乙酯預(yù)聚物和聚硅氧烷-基非離子型表面活性劑的混合物的第一組分液體同時(shí)向其中注入非反應(yīng)性氣體的步驟中，在聚硅氧烷-基非離子型表面活性劑包括羥基的情況下，異氰酸酯封端的氨基甲酸乙酯預(yù)聚物在高速攪拌過(guò)程中與該羥基反應(yīng)。因此，為了防止異氰酸酯封端的氨基甲酸乙酯預(yù)聚物的性能改變，應(yīng)選擇性地使用不含羥基的聚硅氧烷-基非離子型表面活性劑，這樣導(dǎo)致大大限制了對(duì)滿(mǎn)足各種性能要求的拋光墊的組成的選擇。而且，含有羥基的聚硅氧烷-基非離子型表面活性劑更廣泛地被使用，成本較低，因此上述對(duì)該表面活性劑的選擇的限制導(dǎo)致較高的生產(chǎn)成本，并且其加工余量也受損。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上面的問(wèn)題，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供聚氨酯泡沫的制備方法，從而以簡(jiǎn)化加工過(guò)程并且增加加工余量，且不產(chǎn)生擦痕，對(duì)組分材料的選擇靈活性較大。
本發(fā)明的另一目的是提供一種拋光墊，它具有均勻大小和均勻分布的孔，并呈現(xiàn)高的拋光效率并且在不同生產(chǎn)批次之間拋光特性的小偏差降低。
本發(fā)明的另一目的是提供一種具有優(yōu)異的耐用性、機(jī)械特性等的拋光墊，和該拋光墊的制備方法，通過(guò)降低作為組合物中一種組分的氨基甲酸乙酯預(yù)聚物的TDI單體量有效地改善了操作環(huán)境，并且由于組分延長(zhǎng)的保持壽命從而可容易地控制加工條件，等等。
通過(guò)向泡沫組合物中注入非反應(yīng)性氣體而不加入中空球，從而本身在泡沫中形成了孔，本發(fā)明抑制了擦痕的產(chǎn)生。
而且，本發(fā)明的制備方法的特征還在于在混合雙組分液體期間進(jìn)行氣泡的形成過(guò)程，該雙組分液體的混合易于進(jìn)行，這樣可以獲得均勻的孔徑和均勻的孔分布，從而降低了生產(chǎn)批次之間拋光特性的偏差，并且增加了每一組分的保持壽命，從而增加了加工余量。因此，該過(guò)程得以簡(jiǎn)化，并且加工成本降低，同時(shí)加工可靠性提高。
而且，由于為了使制得的拋光墊具有不同的性能，不用在每一單個(gè)組分的制備步驟中進(jìn)行氣泡形成過(guò)程，因此可以選擇使用的表面活性劑的范圍擴(kuò)大，并且在不同加工條件下各種組分的選擇可能性增加，從而增加了加工余量并降低了加工成本。
根據(jù)本發(fā)明，提供了具有微孔的聚氨酯泡沫的制備方法和由此獲得的拋光墊，其中該方法可以包括步驟(a)將非離子型表面活性劑加入到包括含異氰酸酯基的化合物的第一組分和包括含活性氫基團(tuán)的化合物的第二組分中的至少一種中，(b)將該第一組分和第二組分?jǐn)嚢璨⒒旌贤瑫r(shí)向其中加入非反應(yīng)性氣體，(c)以預(yù)定速率從容器中倒出該混合物，和(d)將倒出的混合物注入到模具中從而以預(yù)定形狀形成模制體。根據(jù)需要，可以在步驟(b)的雙組分液體中加入有機(jī)中空球或無(wú)機(jī)中空球。
更詳細(xì)地說(shuō)，本發(fā)明提供了具有微孔的聚氨酯泡沫的制備方法和由此獲得的拋光墊，其中該方法可以包括步驟(a)相對(duì)100重量份的異氰酸酯封端的氨基甲酸乙酯預(yù)聚物，將0.1-10重量份的聚硅氧烷-基非離子型表面活性劑加入到包括異氰酸酯基封端的氨基甲酸乙酯預(yù)聚物的第一組分和包括含活性氫基團(tuán)的化合物的第二組分中的至少一種中，(b)在2-15bar的壓力下攪拌該第一組分和第二組分的混合物同時(shí)向其中注入非反應(yīng)性氣體，并將該混合物以2-20kg/min的速率倒出，其中非反應(yīng)性氣體以相對(duì)于每千克倒出的混合物0.1-1L/min的速率注入，和(c)將倒出的混合物注入模具中成型。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是描述按照第二對(duì)比例制備聚氨酯泡沫的方法的示意圖；圖2是描述按照本發(fā)明的第一實(shí)施方式制備聚氨酯泡沫的方法的示意圖；圖3是按照本發(fā)明的第一實(shí)施方式制備的拋光墊的SEM(掃描電子顯微鏡)圖；和圖4是按照本發(fā)明的第二實(shí)施方式制備的拋光墊的SEM圖。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)在詳細(xì)描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，附圖中描述了其實(shí)施例。
首先，詳細(xì)描述加工條件和組成成分。
1.加工條件在進(jìn)行步驟(b)的同時(shí)，將混合液體以預(yù)定速率倒出，并在步驟(c)中注入模具中。
就步驟(b)中的非反應(yīng)性氣體而言，可以使用惰性氣體例如氮?dú)?、氬氣、氖氣等，氧氣、碳酸氣或空氣，或者也可以使用不與活性氫反應(yīng)的含異氰酸酯的化合物或任意氣體。然而，在成本和穩(wěn)定性方面，最優(yōu)選氮?dú)狻Ｎ墨I(xiàn)WO 0196434，作為第三個(gè)現(xiàn)有技術(shù)被提及，公開(kāi)了各種非反應(yīng)性氣體，將其引入本文并構(gòu)成本發(fā)明的一部分。
非反應(yīng)性氣體的注入量以倒出的混合液體的量為基礎(chǔ)，并且該量是相對(duì)于每千克倒出的混合液體0.1-1L/min，優(yōu)選該量是相對(duì)于每千克倒出的混合液體0.3-0.7L/min。即，在倒出的混合液體的量是3kg/min的情況下，合適的氣體注入量是0.3-3L/min，并且在倒出的混合液體的量是7kg/min的情況下，以0.7-7L/min的速率注入氣體是合適的。如果注入氣體的量等于或小于相對(duì)于每千克倒出的混合液體0.1L/min，形成的孔將不夠，如果注入氣體的量等于或大于相對(duì)于每千克倒出的混合液體1.0L/min，孔的尺寸將太大使得泡沫的硬度降低。因此，如上制得的拋光墊具有低的硬度，并且太軟使得拋光效率和平整度特性受損，這不是優(yōu)選的，即使由于該柔軟使得接觸特性和漿液保留特性提高。在制備需要如上所述物理特性的軟拋光墊的情況下，非反應(yīng)性氣體的注入量可以調(diào)整至1L/min或者更高?？梢允褂觅|(zhì)量流量計(jì)等精確地控制氣體的注入量，從而制備具有均勻微孔的拋光墊。
類(lèi)似地，步驟(b)中倒出的混合液體的量可以根據(jù)拋光墊所需的物理性能適當(dāng)?shù)乜刂疲⑶艺Ｇ闆r下，該量是2-20kg/min，優(yōu)選2-7kg/min。具體地說(shuō)，如果該倒出量等于或小于2kg/min，那么制備過(guò)程的總時(shí)間增加，因此其生產(chǎn)率變差，而如果它等于或大于20kg/min，孔徑的均勻性和孔的空間分布的均勻性降低。
而且，步驟(b)優(yōu)選在預(yù)定壓力下進(jìn)行，通常該壓力是2-15bar，優(yōu)選4-10bar，更優(yōu)選約5bar。如果該壓力低于2bar，或大于15bar，孔徑的分布和孔的空間分布將不均勻。
在步驟(b)中，混合物的攪拌速率可以如下確定以使第二組分液體和非反應(yīng)性氣體合適地混合，該攪拌速率在3,000-10,000rpm的范圍內(nèi)，優(yōu)選3,000-6,000rpm，更優(yōu)選約5,000rpm，但是并不限于此?？紤]到組成、物理性能和第二組分液體的量、攪拌器的大小和非反應(yīng)性氣體的注入量，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以適當(dāng)選擇該攪拌速率。
如上所述，通過(guò)調(diào)整加工條件，例如注入量、注射壓力、攪拌速率、倒出量和倒出壓力，該非反應(yīng)性氣體形成直徑為約5-150μm的由添加劑例如異氰酸酯封端的氨基甲酸乙酯預(yù)聚物或活性氫化合物和硅基表面活性劑制成的微孔，并通過(guò)調(diào)整上述條件將微孔的直徑均勻地調(diào)整至20-80μm的范圍內(nèi)。
2.表面活性劑在步驟(a)中，可以將表面活性劑加入到第一組分或第二組分或者它們二者中，但是優(yōu)選加入到第一組分中。而且，相對(duì)100重量份的含異氰酸酯基的化合物，加入總量是0.1-10重量份，優(yōu)選0.5-5重量份，更優(yōu)選1-3重量份。如果表面活性劑的含量小于0.1重量份，難以產(chǎn)生氣泡。另一方面，如果表面活性劑的含量等于或大于10重量份，氣泡產(chǎn)生的程度使粘度增加從而操作困難，并且混合加工條件苛刻。而且，由于形成太多的氣泡，拋光墊的硬度降低，并且其平整度也降低。
表面活性劑可以使用聚硅氧烷-基非離子型表面活性劑，但是也可以使用不同種類(lèi)的表面活性劑，這取決于拋光墊所需的物理性能。聚硅氧烷-基非離子型表面活性劑可以?xún)H使用含羥基的聚硅氧烷-基非離子型表面活性劑，或者可以與不含羥基的聚硅氧烷-基非離子型表面活性劑一起使用。
含羥基的聚硅氧烷-基非離子型表面活性劑是一類(lèi)具有與含異氰酸酯的化合物和活性氫化合物良好相容性的精囊劑(spermatophoreagent)，并且廣泛地用于聚氨酯領(lǐng)域。就用于本發(fā)明的含羥基的聚硅氧烷-基非離子型表面活性劑而言，可以使用已知物質(zhì)或者可商購(gòu)獲得的物質(zhì)。一種可商購(gòu)獲得的物質(zhì)是“DOW CORNING 193”(聚硅氧烷二醇共聚物特征外觀(guān)＝澄清到混濁的液體；在25℃/15.6℃下的比重＝1.07；20℃下的粘度＝465mm2/s；閃點(diǎn)接近杯＝92℃)(本文稱(chēng)之為DC-193)，由Dow Corning Co.制造，等等。
就不含羥基的聚硅氧烷-基非離子型表面活性劑而言，也可以使用通常已知的物質(zhì)或可商購(gòu)獲得的物質(zhì)，并且也可以將國(guó)際公開(kāi)No.WO0196434(作為第三個(gè)現(xiàn)有技術(shù)參考)中公開(kāi)的不同物質(zhì)用于本發(fā)明。一種可商購(gòu)獲得的不含羥基的聚硅氧烷-基非離子型表面活性劑是“DOW CORNING 190”(聚硅氧烷二醇共聚物在JCIC中稱(chēng)之為DOW CORNING 190表面活性劑，化學(xué)名稱(chēng)聚(氧乙烯氧丙烯)、甲基聚硅氧烷共聚物，在CLS類(lèi)別中編碼為5210131-11)(特征彩色(Gardner Scale)＝2；在25℃/15.6℃下的比重＝1.037；在25℃下的粘度＝2000mm2/s；閃點(diǎn)接近杯63℃；逆溶點(diǎn)(1.0％水溶液)＝36℃)(本文稱(chēng)之為DC-190)，等等。
3.含異氰酸酯的化合物在本文中作為第三個(gè)現(xiàn)有技術(shù)的WO 0196434中公開(kāi)了各種含異氰酸酯的化合物、其制備方法、用于制備過(guò)程的各種原料物質(zhì)和反應(yīng)物質(zhì)，并將其描述引入本文并構(gòu)成本發(fā)明的一部分。
優(yōu)選，使用異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物作為含異氰酸酯的化合物。
該異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物可以通過(guò)(1)異氰酸酯、(2)多元醇和(3)補(bǔ)充劑的反應(yīng)獲得。如果TDI(甲苯二異氰酸酯)的單體的含量調(diào)整至比通常氨基甲酸乙酯預(yù)聚物的TDI單體的含量小0.1％，即0.2-0.5％，可以改善工作環(huán)境并且可以延遲保持壽命，從而提高加工余量。結(jié)果，可以提高通過(guò)上述方法制得的最終聚氨酯泡沫和拋光墊的物理性能，例如耐用性和機(jī)械特性等。
作為異氰酸酯封端的氨基甲酸乙酯預(yù)聚物的原料，(1)異氰酸酯主要使用2，4-甲苯二異氰酸酯，如果本發(fā)明的效果不受影響的話(huà)，可以將其它類(lèi)型的二異氰酸酯與其一起使用。實(shí)例包括如下化合物2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、二甲苯二異氰酸酯(XDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯(HMDI)，等等，但是并不限于此。(2)就多元醇而言，可以使用聚醚-基多元醇，例如聚(氧四亞甲基)二醇、聚(氧化丙烯)二醇等，聚碳酸酯-基多元醇、聚酯-基多元醇等。(3)就補(bǔ)充劑而言，可以使用低分子量多元醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇等。最后，盡管對(duì)此沒(méi)有限制，但是異氰酸酯封端的氨基甲酸乙酯預(yù)聚物的原料物質(zhì)包括各種已知的物質(zhì)和被作為第三個(gè)現(xiàn)有技術(shù)的WO 0196434中公開(kāi)的各種物質(zhì)。
4.活性氫化合物該活性氫化合物起異氰酸酯封端的氨基甲酸乙酯預(yù)聚物的交聯(lián)劑的作用以使混合物硬化，并且可以?xún)H使用室溫下為固態(tài)的聚胺(MOCA)，或者使用固態(tài)聚胺和液態(tài)多元醇的混合物。例如，有如下胺3，3-二氯4，4-二氨基二苯基甲烷、氯苯胺變性的氯二氨基苯基甲烷、3，5-二(甲硫基)2，4-甲苯二胺、3，5-(甲硫基)2，6-甲苯二胺、氨基乙基哌嗪、間二甲苯二胺，等等，并且通常使用它們中的至少一種。這些二胺可以單獨(dú)使用，但是如果需要的話(huà)，可以將聚醚多元醇例如聚(氧四亞甲基)二醇、聚(氧化丙烯)二醇等、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇等與其一起使用。與該胺一起使用的多元醇的分子量?jī)?yōu)選較低，更優(yōu)選可以選擇分子量為500-3,000的聚(氧四亞甲基)二醇、聚碳酸酯多元醇。此外，可以使用本文稱(chēng)之為第三個(gè)現(xiàn)有技術(shù)的WO 0196434中公開(kāi)的各種物質(zhì)和其它已知物質(zhì)。
5.有機(jī)中空球和無(wú)機(jī)中空球根據(jù)需要，有機(jī)中空球或無(wú)機(jī)中空球可以加入到步驟(b)的雙組分液體的混合物中。
該有機(jī)中空球具有在有機(jī)薄膜內(nèi)形成的中空球，它詳細(xì)描述于WO 9404599，本文稱(chēng)之為第二個(gè)現(xiàn)有技術(shù)，并因此將其描述引入本文并構(gòu)成本發(fā)明的一部分。
無(wú)機(jī)中空球的構(gòu)成使在其內(nèi)壁上形成低沸點(diǎn)的烴，該無(wú)機(jī)中空球是由丙烯腈-二氯乙烯共聚物或丙烯腈共聚物的熱塑性樹(shù)脂形成的。在內(nèi)壁的表面上，通過(guò)涂布法等沉積無(wú)機(jī)粉狀顆粒，例如氧化鈦、碳酸鈣、二氧化硅、氧化鈰或陶瓷的薄膜涂層。這些顆粒的直徑小的可以在20-50μm的范圍內(nèi)，大的可以在80-150μm的范圍內(nèi)，它們可以單獨(dú)使用或者以混合物使用。無(wú)機(jī)中空球的比重優(yōu)選在0.1-0.4±0.05g/cm3的范圍內(nèi)。如上所述，即使在混合物中加入很少量無(wú)機(jī)中空球，其拋光效率也將提高，并且可以在不施加其它拋光劑下進(jìn)行拋光，同時(shí)具有降低生產(chǎn)成本的優(yōu)點(diǎn)。
6.雙組分液體混合時(shí)的溫度條件在混合雙組分液體之前，即在將第一和第二組分液體注入到雙組分模壓機(jī)模壓雙組分液體的步驟中，異氰酸酯封端的氨基甲酸乙酯預(yù)聚物或活性氫化合物的溫度保持在一定范圍內(nèi)以不影響雙組分模壓機(jī)的操作。
具體地說(shuō)，異氰酸酯封端的預(yù)聚物優(yōu)選保持在60-110℃的溫度下，特別是在70-90℃的溫度下?；钚詺浠衔?，例如在二胺是室溫下為固態(tài)的3，3-二氯4，4-二氨基苯基甲烷的情況下保持在100-120℃下，或者在室溫下為液態(tài)的二胺且為二胺與多元醇的混合物的情況下優(yōu)選保持在60-100℃的溫度下。
7.拋光墊的物理性能在通過(guò)本發(fā)明制備的具有微孔的拋光墊中，非反應(yīng)性氣體以體積比在預(yù)定范圍內(nèi)均勻分散在由使用的添加劑例如異氰酸酯封端的氨基甲酸乙酯預(yù)聚物或活性氫化合物和硅基表面活性劑組成的基質(zhì)中。包含在如上所述制備的拋光墊中的微孔大小為約20-150μm，其中大小為50-80μm的微孔的比例為整個(gè)微孔大小的70-80μm/％。因此，具有微孔的拋光墊的密度在0.5-1.0g/cm3的范圍內(nèi)，而沒(méi)有微孔的拋光墊的密度是1.2±0.05g/cm3。如果按百分?jǐn)?shù)計(jì)算，相對(duì)單位體積的基質(zhì)的微孔體積的比例在17-59％的范圍內(nèi)。更優(yōu)選，微孔的密度是0.7-0.9g/cm2，即，相對(duì)單位體積基質(zhì)，微孔體積的比例在25-42％的范圍內(nèi)。而且，如上所述，拋光墊中包括的微孔使得拋光墊的硬度降低。但是，具有微孔的拋光墊的硬度可以隨異氰酸酯封端的氨基甲酸乙酯預(yù)聚物或活性氫化合物和聚硅氧烷-基表面活性劑的種類(lèi)和含量等變化。通常，該硬度在肖氏D＝50-70的范圍內(nèi)，并且優(yōu)選肖氏D＝56-68。在拋光過(guò)程中的拋光效率、表面質(zhì)量、和加工過(guò)程中獲得的平整度方面要重點(diǎn)考慮該硬度。硬度高的墊有助于提高拋光效率，但是表面質(zhì)量和平整度會(huì)降低。相反，在為硬度低的墊的情況下，表面質(zhì)量和平整度增加，而拋光效率降低。因此，如上所述，具有微孔的拋光墊具有足夠提高拋光效率的硬度。對(duì)晶片而言為了提高表面質(zhì)量和平整度，使用通過(guò)堆疊在具有高硬度的基礎(chǔ)拋光墊上形成的非機(jī)織織物或高度聚合泡沫制得的組合墊，其中該非機(jī)織織物或高度聚合泡沫起支持上部的墊和緩沖的作用。作為非機(jī)織織物或高度聚合泡沫，壓縮比為5-15％、壓縮彈性比是55-75％和硬度為60-78肖氏A是合適的。
如上所述，拋光效率和平整度取決于拋光墊的特性，并且也可能受到墊的表面形狀等影響。為了使在拋光過(guò)程中供應(yīng)到拋光墊的上表面上的漿液流動(dòng)并均勻分布，并且防止?jié){液溢出拋光區(qū)，和使?jié){液能夠均勻地分布到墊的整個(gè)表面，墊具有帶X-Y形狀(十字形)或矩形大凹槽和微小凹槽的表面，所述微小凹槽形成于上述大凹槽之間或者單獨(dú)形成，具有比第一大凹槽小的寬度和深度。例如，大凹槽深度是0.3-1.5mm，寬度是0.1-1.0mm，長(zhǎng)度是1.0-8.0mm，微小凹槽深度是0.2-1.0mm，寬度是0.1-0.5mm，長(zhǎng)度是1.0-5.0mm。
下面，按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式和對(duì)比例(表1)制備聚氨酯泡沫，并且使用如下方法評(píng)價(jià)上面制備的拋光墊的拋光特性的測(cè)定結(jié)果(參見(jiàn)表2)。
<拋光特性的評(píng)價(jià)方法>
1.拋光速率拋光試驗(yàn)進(jìn)行1分鐘，并在試驗(yàn)之前和之后，分別測(cè)定拋光對(duì)象的厚度。預(yù)先在該對(duì)象的表面上選擇49個(gè)位置作為測(cè)定位置。將測(cè)定之前和之后對(duì)象中這49個(gè)位置的厚度的差值平均，并將該平均值設(shè)定為一片拋光墊的拋光速率。
將10片具有相同微孔的拋光墊的拋光速率的平均值A(chǔ)和偏差B標(biāo)記為A±B以評(píng)價(jià)生產(chǎn)批次之間的拋光特性和偏差。A與拋光特性有關(guān)，A值越高，拋光效率越好。B與生產(chǎn)批次之間的偏差有關(guān)，并且B值越低，具有穩(wěn)定的拋光特性的生產(chǎn)批次越多。
2.平整度拋光試驗(yàn)進(jìn)行1分鐘。在試驗(yàn)前后分別測(cè)定拋光對(duì)象的厚度。預(yù)先在該對(duì)象的表面上選擇49個(gè)位置用于測(cè)定。一片拋光墊的平整度可以用下式由試驗(yàn)前后測(cè)定的49個(gè)位置的厚度之差的最大值(Max)和最小值(Min)和這些值的平均值計(jì)算。
平整度＝100×(Max-Min)/平均值具有相同微孔的10片拋光墊的平整度值的平均值C及其偏差D標(biāo)記為C±D，用于評(píng)價(jià)拋光墊的拋光特性以及生產(chǎn)批次之間的偏差。C與拋光特性有關(guān)，并且較低的C值代表拋光表面的平整度較高。D與生產(chǎn)批次之間的偏差有關(guān)，并且較低的D值代表具有穩(wěn)定的拋光特性的生產(chǎn)批次越多。
<實(shí)施方式和對(duì)比例>
對(duì)比例1通過(guò)將2.3重量份的膨脹的中空球(商標(biāo)名Expancel-551DE)與100重量份的異氰酸酯封端的氨基甲酸乙酯預(yù)聚物(商標(biāo)名AdipreneL-325，TDI/PTMG/DEG基，NCO含量為9.0-9.3％)混合制得的一混合物，于70℃的溫度下加熱。將25重量份的活性氫化合物MOCA于120℃的溫度下加熱。將混合有上述兩種組分液體的混合物注入到溫度為100℃的模具中，然后，將該模具在110℃的溫度下在烘箱中加熱30分鐘首先將將混合物固化。脫模之后，將鑄件于120℃的溫度下固化5小時(shí)，之后冷卻至25℃。然后，將該鑄件切至厚度為1.3mm以制備拋光墊。在切割的拋光墊的表面上形成凹槽，以便通過(guò)有效地控制注入到用于拋光晶片的墊表面與晶片之間的漿液量來(lái)增加拋光效率。在拋光墊的表面上相對(duì)X-Y軸彼此平行地形成許多具有X-Y形狀的大的凹槽，同時(shí)，形成具有不同寬度、深度和斜度的小凹槽。將厚度為1.25±0.03mm，壓縮比為10±1％，硬度為70±2肖氏A的非機(jī)織織物粘合到如上所述形成的具有凹槽的基礎(chǔ)拋光墊上，從而制得層合型拋光墊。
然后，將通過(guò)如上所述方法制得的10個(gè)拋光墊樣品安裝在拋光設(shè)備中，并測(cè)定SiO2層的拋光特性。在如下條件下進(jìn)行拋光試驗(yàn)漿液注入量為150ml/min，晶片重量為5.5psi，轉(zhuǎn)盤(pán)的轉(zhuǎn)數(shù)為30rpm，轉(zhuǎn)頭的轉(zhuǎn)數(shù)為30rpm，拋光時(shí)間為60see。結(jié)果，拋光速率是3000±200/min，平整度是5±1％。
對(duì)比例2如圖1的示意圖所示，將1重量份的不含羥基的聚硅氧烷-基非離子型表面活性劑(商標(biāo)名SH-190)與100重量份的異氰酸酯封端的氨基甲酸乙酯預(yù)聚物Adiprene L-325混合，然后，將該混合物在約3500rpm的速率下快速攪拌1分30秒，同時(shí)向混合器10中注入非反應(yīng)性氣體N2。結(jié)果，獲得奶油狀泡沫分散液。將上面的泡沫分散液通過(guò)篩網(wǎng)20除去不均勻氣泡，并將其轉(zhuǎn)移到行星型混合器30中。然后，將在120℃的溫度下溶解的26.2重量份的亞甲基二鄰氯苯胺[MBCA，IHARA CHEMICAL INDUSTRY Co.，Ltd.]與其混合，并將該混合物注入模具40中，然后，在80-90℃的溫度下固化約12小時(shí)。將鑄件冷卻至25℃，然后，切成1.3mm的厚度制備拋光墊。以與對(duì)比例1相同的方式在基礎(chǔ)墊中形成凹槽，從而制得層壓墊。在與對(duì)比例1相同的條件下進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果拋光速率是2800±200/min，平整度是3±1％。
實(shí)施方式1如圖2的示意圖所示，將1重量份的含羥基的硅酮基表面活性劑(商標(biāo)名DC-193，DOW CORNING Co.，Ltd.)與100重量份的異氰酸酯封端的氨基甲酸乙酯預(yù)聚物Adiprene L-325混合，然后，在60℃的溫度下彼此反應(yīng)2小時(shí)。結(jié)果，聚硅氧烷-基表面活性劑的羥基失活并且獲得均勻且穩(wěn)定的氨基甲酸乙酯預(yù)聚物反應(yīng)液(第一組分液體)。將該第一組分液體轉(zhuǎn)移到空氣成核型模壓機(jī)100中，然后，使用質(zhì)量流量計(jì)104向其中注入非反應(yīng)性氣體N2，同時(shí)向其中注入24重量份的在120℃的溫度下溶解的作為第二組分液體的MBCA(相對(duì)100重量份的異氰酸酯封端的氨基甲酸乙酯預(yù)聚物Adiprene L-325)。接著，通過(guò)旋轉(zhuǎn)槳108將混合物混合并攪拌，并將其從出口106以預(yù)定速率倒出。如圖2的示意圖所示，為了便于容易混合并產(chǎn)生均勻氣泡，旋轉(zhuǎn)槳108優(yōu)選為管狀并且在旋轉(zhuǎn)槳與模壓機(jī)100的內(nèi)表面之間具有窄的間隙。作為模壓機(jī)100的加工條件，壓力調(diào)整至5bar，排放量調(diào)整至3kg/min，非反應(yīng)性氣體的注入速率調(diào)整至11/min(質(zhì)量流量計(jì)的控制水平的20％)，旋轉(zhuǎn)槳的旋轉(zhuǎn)速率調(diào)整至5,000rpm。
將倒出的混合物直接注入模具110并進(jìn)行成型操作。將雙組分液體混合物注入模具中，并在80-90℃的溫度下固化約12小時(shí)。鑄件冷卻至25℃，然后，以與對(duì)比例1相同的方式，切片并經(jīng)過(guò)凹槽形成過(guò)程，從而制得層合型的拋光墊。
在與對(duì)比例1相同的拋光條件下的試驗(yàn)中，拋光速率是2900±200/min，平整度是5±1％。使用掃描電子顯微鏡檢測(cè)拋光墊的表面，觀(guān)察其單元的形狀及其細(xì)度，然后，將觀(guān)察結(jié)果記錄在表2。如圖3所示，發(fā)現(xiàn)形成均勻且細(xì)小的孔。(參見(jiàn)圖3)實(shí)施方式2-9通過(guò)與對(duì)比例1相同的方法，通過(guò)改變表面活性劑的含量、倒出的混合物的量和非反應(yīng)性氣體的注入量等，其中組成比如下表1所示，制備拋光墊，并評(píng)價(jià)這些拋光墊的拋光特性。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。使用SEM檢測(cè)由實(shí)施方式2制備的拋光墊，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在其上形成的孔非常均勻且細(xì)小。(參見(jiàn)圖4)
表1)制備拋光墊的組成含量和加工條件

表2)拋光墊的物理性能和拋光特性


○良好，◎優(yōu)異如表1和2證實(shí)的，根據(jù)本發(fā)明，考慮適當(dāng)控制聚硅氧烷-基非離子型表面活性劑的含量、非反應(yīng)性氣體的注入量和混合/排放量等制得了具有優(yōu)異的拋光效率和平整度并顯示穩(wěn)定的拋光特性的拋光墊。
工業(yè)實(shí)用性如上所述，本發(fā)明提供了具有抑制因由此制得的泡沫而產(chǎn)生擦痕的優(yōu)點(diǎn)，這是由于不同于其它需要在泡沫復(fù)合物中插入球體的情形，本發(fā)明的泡沫具有通過(guò)在泡沫復(fù)合物中注入非反應(yīng)性氣體這一過(guò)程而在泡沫內(nèi)部形成的孔。特別是，在雙組分的混合過(guò)程中氣泡經(jīng)排列形成，這樣便于在泡沫內(nèi)產(chǎn)生大小和空間分布均勻的孔。另外，整個(gè)過(guò)程得以簡(jiǎn)化并且加工余量增加，由此降低了加工成本并增加了加工可靠性，同時(shí)產(chǎn)率提高。
權(quán)利要求
1.具有微孔的聚氨酯泡沫的制備方法，包括步驟(a)將非離子型表面活性劑加入到包括含異氰酸酯基的化合物的第一組分和包括含活性氫基團(tuán)的化合物的第二組分中的至少一種中；(b)攪拌并混合所述第一組分和所述第二組分的混合物，同時(shí)向其中加入非反應(yīng)性氣體；(c)以預(yù)定速率將所述混合物從容器中倒出；和(d)將所述倒出的混合物注入到模具中從而成型為預(yù)定形狀。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中步驟(b)和(c)同時(shí)進(jìn)行。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中，在步驟(b)中，所述非反應(yīng)性氣體以相對(duì)于每千克倒出的混合物0.1-1L/min的速率注入。
4.如權(quán)利要求3的方法，其中，在步驟(b)中，所述非反應(yīng)性氣體以相對(duì)于每千克倒出的混合物0.3-0.7L/min的速率注入。
5.如權(quán)利要求1或3的方法，其中，在步驟(c)中，倒出的混合物的量是2-20kg/min。
6.如權(quán)利要求5的方法，其中，在步驟(c)中，倒出的混合物的量是2-7kg/min。
7.如權(quán)利要求3或6的方法，其中步驟(b)在2-15bar的壓力下進(jìn)行。
8.如權(quán)利要求7的方法，其中步驟(b)在4-10bar的壓力下進(jìn)行。
9.如權(quán)利要求1-4、6和8任一項(xiàng)的方法，其中相對(duì)100重量份的所述含異氰酸酯基的化合物，所述表面活性劑的加入量是0.1-10重量份。
10.如權(quán)利要求9的方法，其中相對(duì)100重量份的所述含異氰酸酯基的化合物，步驟(b)中表面活性劑在混合物中的含量是1-3重量份。
11.如權(quán)利要求1-4、6、8和10任一項(xiàng)的方法，其中相對(duì)100重量份的所述含異氰酸酯基的化合物，步驟(b)中含活性氫基團(tuán)的化合物在混合物中的含量是15-50重量份。
12.如權(quán)利要求1-4、6、8、10和11任一項(xiàng)的方法，其中所述含異氰酸酯基的化合物是異氰酸酯封端的氨基甲酸乙酯預(yù)聚物。
13.如權(quán)利要求9的方法，其中所述非離子型表面活性劑是含羥基的聚硅氧烷-基非離子型表面活性劑、不含羥基的聚硅氧烷-基非離子型表面活性劑、或者它們的混合物。
14.如權(quán)利要求1-4、6、8、10、11和13任一項(xiàng)的方法，其中步驟(b)中的混合物還包括有機(jī)中空球或無(wú)機(jī)中空球。
15.具有微孔的聚氨酯泡沫的制備方法，包括步驟(a)相對(duì)100重量份的異氰酸酯封端的氨基甲酸乙酯預(yù)聚物，將0.1-10重量份的聚硅氧烷-基非離子型表面活性劑加入到包括異氰酸酯基封端的氨基甲酸乙酯預(yù)聚物的第一組分和包括含活性氫基團(tuán)的化合物的第二組分中的至少一種中；(b)在2-15bar的壓力下混合并攪拌所述第一組分和所述第二組分，同時(shí)向其中注入非反應(yīng)性氣體，并將該混合物以2-20kg/min的速率倒出，其中所述非反應(yīng)性氣體以相對(duì)于每千克倒出的混合物0.1-1L/min的速率注入；和(c)將所述倒出的混合物注入到模具中成型。
16.如權(quán)利要求15的方法，其中，在步驟(b)中，所述非反應(yīng)性氣體以相對(duì)于每千克第一組分和第二組分的混合物0.3-0.7L/min的速率注入，并且壓力是4-10bar；和在步驟(c)中，倒出的混合物的量是2-7kg/min。
17.如權(quán)利要求15或16的方法，其中，在步驟(a)中，聚硅氧烷-基非離子型表面活性劑是含羥基的聚硅氧烷-基非離子型表面活性劑、不含羥基的聚硅氧烷-基非離子型表面活性劑、或者它們的混合物。
18.如權(quán)利要求1所述的方法制得的拋光墊。
19.如權(quán)利要求18的拋光墊，其中所述拋光墊具有0.5-1.0g/cm3的密度和50-70的肖氏D硬度。
20.使用如權(quán)利要求15所述的方法制得的拋光墊。
21.使用如權(quán)利要求16所述的方法制得的拋光墊。
22.用于平整化基片表面的拋光墊，包括具有微孔的基質(zhì)，所述微孔通過(guò)分散在添加劑如異氰酸酯封端的氨基甲酸乙酯預(yù)聚物或活性氫化合物和硅基表面活性劑中的非反應(yīng)性氣體形成，其中根據(jù)基質(zhì)表面的拋光度，所述微孔通過(guò)以接近表面的等級(jí)暴露而形成基質(zhì)的連續(xù)表面，和以單位體積計(jì)，相對(duì)于基質(zhì)的微孔的體積比例在17-59％的范圍內(nèi)。
23.如權(quán)利要求22所述的拋光墊，其中，包括在基質(zhì)中的微孔的尺寸為約20-150μm。
24.如權(quán)利要求22所述的拋光墊，其中，包括在基質(zhì)中的微孔的尺寸為約50-80μm。
25.如權(quán)利要求22所述的拋光墊，以單位體積計(jì)，相對(duì)于基質(zhì)的微孔的體積比例在25-42％的范圍內(nèi)。
全文摘要
提供了具有微孔的聚氨酯泡沫的制備方法和由此獲得的拋光墊，該方法包括步驟(a)將非離子型表面活性劑加入到包括含異氰酸酯基的化合物的第一組分和包括含活性氫基團(tuán)的化合物的第二組分中的至少一種中；(b)將所述第一組分和所述第二組分的混合物攪拌并混合，同時(shí)向其中加入非反應(yīng)性氣體；(c)將所述混合物以預(yù)定的速率從容器中倒出；和(d)將該倒出的混合物注入到一模具中以便以預(yù)定的形狀形成模制體。
文檔編號(hào)C08K7/22GK1738845SQ200380108922
公開(kāi)日2006年2月22日 申請(qǐng)日期2003年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月18日
發(fā)明者李圭敦, 車(chē)允鐘 申請(qǐng)人:東省A&T株式會(huì)社