專利名稱：環(huán)氧樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂組合物，本發(fā)明中的環(huán)氧樹脂組合物具有優(yōu)良的耐熱性，并減小了內(nèi)部應(yīng)力，可廣泛使用于以半導(dǎo)體封裝材料為代表的電子部品材料，粘接劑等方面。
背景技術(shù)：
從主成分為環(huán)氧樹脂的組合物中得出的硬化物，具有優(yōu)異的粘接性、耐熱性及電特性等，廣泛用于半導(dǎo)體封裝材等電器電子部品、粘接劑、涂料等用途。但是，上述硬化物缺乏柔韌性，而且脆性大，因此在硬化時(shí)不可避免地產(chǎn)生應(yīng)力集中。其結(jié)果在電子部品等注塑物上出現(xiàn)裂縫，粘接劑出現(xiàn)粘接不良，涂料則出現(xiàn)裂紋或剝落等問題。另一方面，電子部品或粘接劑領(lǐng)域?qū)π阅艿囊笤絹碓絿?yán)格，需要有一種既保持耐熱性具有良好的強(qiáng)度和低彈性模數(shù)的材料。
作為解決上述問題，減小硬化時(shí)的內(nèi)部應(yīng)力的方法，例如有(1)、將多官能環(huán)氧化合物、苯酚系化合物和甲醛的反應(yīng)縮合物、以及在一分子中至少具有一個(gè)以上羧基、氨基、羥基、環(huán)氧基、硫醇基、異氰酸酯基的聚丁二烯衍生物為必須成分進(jìn)行配合而成的熱硬化性樹脂組合物(請(qǐng)參考特開昭57-180626號(hào)公報(bào))；(2)、含有0.1～5質(zhì)量百分比合成橡膠的環(huán)氧樹脂組合物，其合成橡膠末端或分子內(nèi)帶有環(huán)氧基(請(qǐng)參考特開昭61-62511號(hào)公報(bào))；另外，(3)、硬化性芳香族及/或硬化性脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、硬化劑、以及具有特定環(huán)氧含量，最好是含有特定結(jié)構(gòu)之環(huán)氧化低粘度聚二烯聚合體的具有韌性的環(huán)氧樹脂組合物(請(qǐng)參考特表平9-512039號(hào)公報(bào))；(4)、在上述組合物中再加入含氫氧基物質(zhì)而成的環(huán)氧樹脂組合物(請(qǐng)參考特表平10-502696號(hào)公報(bào))。
上述(1)～(4)組合物均根據(jù)同一思想，即通過內(nèi)部可塑化賦予柔韌性。
在(1)特開昭57-180626號(hào)公報(bào)中公開的有效成分『在一分子中至少具有一個(gè)以上羧基、氨基、羥基、環(huán)氧基、硫醇基、異氰酸酯基的聚丁二烯衍生物』為在末端具有官能基且低分子量的聚丁二烯(實(shí)施例中所用的為2800、4600及4800)。而在(2)特開昭61-62511號(hào)公報(bào)中公開的有效成分『在末端或分子內(nèi)含有環(huán)氧基的合成橡膠』的優(yōu)選分子量為700～3000(在實(shí)施例中所用的數(shù)均分子量也為700～3000)的較低水平，分子內(nèi)的含環(huán)氧基的合成橡膠的環(huán)氧當(dāng)量為190～220(環(huán)氧價(jià)為5.3～4.5meq/g)，環(huán)氧基含量較高。以這種低分子量并具有多個(gè)官能基構(gòu)成的聚丁二烯混合組成物，有著降低耐熱性的問題。而在末端含有環(huán)氧基的合成橡膠一般通過與表氯醇進(jìn)行反應(yīng)而制造，但合成橡膠含有很多在制造過程中產(chǎn)生的氯離子等雜質(zhì)，從而降低環(huán)氧樹脂組合物的耐濕性，當(dāng)用在金屬部品中時(shí)，其具有腐蝕性。
另外，(3)特表平9-512039號(hào)公報(bào)以及(4)特表平10-502696號(hào)公報(bào)環(huán)氧樹脂組合物，均以賦予韌性為特征，其公開的有效成分『環(huán)氧化低粘度聚乙烯聚合體』為含有乙烯基芳香烴并具低分子量的成塊聚合物(實(shí)施例中所用的是4960、5680、6000以及6750)，優(yōu)選的環(huán)氧價(jià)為(i)乙烯基芳香烴的含量低于5％時(shí)為3.5～6meq/g；(ii)乙烯基芳香烴的含量處于5～20％時(shí)為3～6meq/g；(iii)乙烯基芳香烴的含量大于20％時(shí)為1.5～6meq/g(實(shí)施例中為2.2～5.2meq/g)。通過調(diào)節(jié)乙烯基芳香烴和環(huán)氧基含量來提高環(huán)氧樹脂之間的相容性。這種加入環(huán)氧化低粘度聚乙烯聚合體的組合物，通過內(nèi)部可塑化賦予了柔韌性，但維持耐熱性能尚有改進(jìn)的余地。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于，提供一種具有優(yōu)異的耐熱性并減小內(nèi)部應(yīng)力集中，具有充分的柔韌性，從而避免內(nèi)部應(yīng)力引起的裂縫，粘接、涂裝面的剝落等問題的環(huán)氧樹脂組合物。
根據(jù)本發(fā)明提供的環(huán)氧樹脂組合物包括如下成分(A)環(huán)氧樹脂，(B)硬化劑、以及(C)在分子內(nèi)包含0.15～2meq/g環(huán)氧基，而且數(shù)均分子量在15000～200000之間的環(huán)氧化聚異戊二烯(c-1)(以下，簡(jiǎn)稱為環(huán)氧化聚異戊二烯(c-1))，或者在分子內(nèi)含有0.15～2meq/g環(huán)氧基，而且數(shù)均分子量在20000～200000之間的環(huán)氧化聚丁二烯(c-2)(以下，簡(jiǎn)稱為環(huán)氧化聚丁二烯(c-2))。
根據(jù)本發(fā)明獲得的環(huán)氧樹脂組合物，具有優(yōu)異的耐熱性并降低了內(nèi)部應(yīng)力，可廣泛應(yīng)用在諸如半導(dǎo)體封裝材料、粘接劑等領(lǐng)域。


圖1為，從實(shí)施例1、實(shí)施例2以及比較例1的三種環(huán)氧樹脂組合物中獲得的硬化物的E’曲線示意圖；圖2為，從實(shí)施例1、比較例1、比較例2以及比較例3的四種環(huán)氧樹脂組合物中獲得的硬化物的E’曲線示意圖；圖3為，從實(shí)施例1、比較例1、比較例4以及比較例5的四種環(huán)氧樹脂組合物中獲得的硬化物的E’曲線示意圖；
圖4為，從實(shí)施例1、比較例1以及比較例6的三種環(huán)氧樹脂組合物中獲得的硬化物的E’曲線示意圖；圖5為，從實(shí)施例3、實(shí)施例4以及比較例1的三種環(huán)氧樹脂組合物中獲得的硬化物的E’曲線示意圖；圖6為，從實(shí)施例3、比較例1以及比較例7的三種環(huán)氧樹脂組合物中獲得的硬化物的E’曲線示意圖；圖7為，從實(shí)施例3、比較例1、比較例4以及比較例5的四種環(huán)氧樹脂組合物中獲得的硬化物的E’曲線示意圖；圖8為，從實(shí)施例3、比較例1以及比較例6的三種環(huán)氧樹脂組合物中獲得的硬化物的E’曲線示意圖。
具體實(shí)施例方式
構(gòu)成本發(fā)明之環(huán)氧樹脂組合物的環(huán)氧樹脂(A)，只要是可通過硬化劑(B)進(jìn)行硬化，對(duì)其種類并無限定，例如，可優(yōu)選使用一分子中至少含有兩個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂。具體為，聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、萘基型環(huán)氧樹脂、二苯醚型環(huán)氧樹脂、二苯硫醚型環(huán)氧樹脂、氫醌型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯-酚醛型環(huán)氧樹脂、甲酚-酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、苯酚-酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚A-酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，三苯酚型環(huán)氧樹脂、四苯乙烷型環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂。上述環(huán)氧樹脂可單獨(dú)使用其中一種，也可將兩種以上混合使用。
構(gòu)成本發(fā)明之環(huán)氧樹脂組合物的硬化劑(B)，可選用一分子中含有兩個(gè)以上苯酚性氫氧基的苯酚樹脂。具體為，苯酚-酚醛清漆型樹脂、甲階型酚醛樹脂、苯酚-芳烷基型樹脂、三苯基鏈烷型樹脂及其聚合體、含萘環(huán)的苯酚樹脂、雙環(huán)戊二烯變性苯酚樹脂。硬化劑(B)混合量可選環(huán)氧樹脂(A)100質(zhì)量份中加入20～250質(zhì)量份，優(yōu)選的范圍為20～125質(zhì)量份。如硬化劑(B)的混合量相對(duì)于環(huán)氧樹脂(A)100質(zhì)量份，低于20質(zhì)量份時(shí)，環(huán)氧樹脂組合物進(jìn)行硬化時(shí)的環(huán)氧樹脂(A)的未參加反應(yīng)的量增多；而當(dāng)硬化劑(B)混合量為250質(zhì)量份以上時(shí)，硬化劑(B)未參加反應(yīng)的量增多。
構(gòu)成本發(fā)明之環(huán)氧樹脂的環(huán)氧化聚異戊二烯(c-1)，其特征為，在分子內(nèi)含有0.15～2meq/g范圍的環(huán)氧基，而且數(shù)均分子量在15000～200000范圍之間。另外，構(gòu)成本發(fā)明之環(huán)氧樹脂組成物的環(huán)氧化聚丁二烯(c-2)，其特征為，在分子內(nèi)含有0.15～2meq/g環(huán)氧基，而且數(shù)均分子量在20000～200000范圍之間。環(huán)氧化聚異戊二烯(c-1)及環(huán)氧化聚丁二烯(c-2)的環(huán)氧基含量如低于0.15meq/g，則降低與環(huán)氧樹脂(A)間的相容性，從而在環(huán)氧樹脂組合物硬化而得出的硬化物中，環(huán)氧化聚異戊二烯(c-1)或環(huán)氧化聚丁二烯(c-2)的滲出變得明顯。而其含量如超過2meq/g，在硬化物中環(huán)氧化聚異戊二烯(c-1)或環(huán)氧化聚丁二烯(c-2)的交聯(lián)點(diǎn)距離縮短，從而導(dǎo)致橡膠彈性喪失，脆性增大。
另外，環(huán)氧化聚異戊二烯(c-1)的數(shù)均分子量低于15000、或環(huán)氧化聚丁二烯(c-2)數(shù)均分子量低于20000時(shí)，在環(huán)氧樹脂組合物硬化后的硬化物中，環(huán)氧化聚異戊二烯(c-1)或環(huán)氧化聚丁二烯(c-2)的滲出變得明顯。而環(huán)氧化聚異戊二烯(c-1)或環(huán)氧化聚丁二烯(c-2)的數(shù)均分子量處于200000以上時(shí)，則粘度增大，給調(diào)制環(huán)氧樹脂組合物增加困難。
本說明書中的數(shù)均分子量指的是通過凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的換算成聚苯乙烯的數(shù)均分子量。
環(huán)氧化聚異戊二烯(c-1)或環(huán)氧化聚丁二烯(c-2)的混合量相對(duì)于100質(zhì)量份環(huán)氧樹脂(A)，優(yōu)選1～40質(zhì)量份，最優(yōu)選5～25質(zhì)量份。當(dāng)環(huán)氧化聚異戊二烯(c-1)或環(huán)氧化聚丁二烯(c-2)的混合量相對(duì)于100質(zhì)量份環(huán)氧樹脂(A)低于1質(zhì)量份時(shí)，在本發(fā)明之環(huán)氧樹脂組合物經(jīng)硬化后的硬化物中，有可能造成柔韌性不足；而當(dāng)大于40質(zhì)量份時(shí)，環(huán)氧樹脂組合物經(jīng)硬化后的硬化物中，發(fā)生環(huán)氧化聚異戊二烯(c-1)或環(huán)氧化聚丁二烯(c-2)的滲出。
作為環(huán)氧化聚異戊二烯(c-1)原料的聚異戊二烯，以及環(huán)氧化聚丁二烯(c-2)的原料-聚丁二烯的制造方法并無特別限定，可使用諸如陰離子聚合法、齊格勒催化法等方法。在使用陰離子聚合法時(shí)，氬、氮等惰性氣體氣氛中，例如乙烷、環(huán)己胺、苯、三烯等對(duì)聚合反應(yīng)不活潑的溶媒中，將金屬鈉、金屬鋰等堿性金屬；甲基鋰、乙基鋰、n-丁基鋰、s-丁基鋰等烷基鋰化合物等作為起始劑使用，通常，在聚合溫度-100～100℃、聚合時(shí)間0.01～200小時(shí)的范圍內(nèi)進(jìn)行聚合反應(yīng)。
其次，將所得出的聚異戊二烯或聚丁二烯的分子鏈中的炭-炭雙鍵進(jìn)行環(huán)氧化，得出環(huán)氧化聚異戊二烯(c-1)或環(huán)氧化聚丁二烯(c-2)。環(huán)氧化方法并無特別的限定，例如(i)用過乙酸等過酸進(jìn)行處理的方法(請(qǐng)參考特開平8-134135號(hào)公報(bào))；(ii)用鉬配位化合物和t-叔丁基過氧化氫進(jìn)行處理的方法(請(qǐng)參考j.chem.soc.，chem..commun.，1686頁(yè)(1989年))；(iii)使用鎢酸催化劑和過氧化氫進(jìn)行處理的方法(請(qǐng)參考j.polym.sci.，c，28卷，286頁(yè)(1990))；
(iv)鎢酸銨或者磷鎢酸中選取的鎢化合物、4級(jí)銨鹽、磷酸，過氧化氫水溶液進(jìn)行處理的方法(請(qǐng)參考特開2002-249516號(hào)公報(bào))。
在不影響本發(fā)明目的及效果的前提下，本發(fā)明之環(huán)氧樹脂組合物中可添加硬化促進(jìn)劑及/或無機(jī)填料。
作為硬化促進(jìn)劑可列舉的有，三苯膦、三(二甲氧基苯)膦，二丁基苯膦等苯膦類；二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五銨等胺類。添加這些硬化促進(jìn)劑時(shí)，只要其添加量屬于達(dá)到硬化促進(jìn)效果的量的范圍之內(nèi)，對(duì)其量并無特別限定，相對(duì)于本發(fā)明之環(huán)氧樹脂組成物成分中的環(huán)氧樹脂(A)、硬化劑(B)、環(huán)氧化聚異戊二烯(c-1)或環(huán)氧化聚丁二烯(c-2)的合計(jì)質(zhì)量，處于0.005～2質(zhì)量百分比范圍之內(nèi)為佳。
無機(jī)填料可選擇例如熔融二氧化硅、結(jié)晶二氧化硅、玻璃、氧化鋁等。添加這些無機(jī)填料，可提高本發(fā)明之環(huán)氧樹脂組合物的吸濕性、導(dǎo)熱性以及力學(xué)強(qiáng)度。而且，通過添加無機(jī)填料，可降低環(huán)氧樹脂的甚至高于金屬的線膨脹系數(shù)，這樣在用于半導(dǎo)體封裝時(shí)，可減少成型時(shí)溫度變化引起的裂縫、剝落等現(xiàn)象。在加入無機(jī)填料時(shí)，對(duì)其量無嚴(yán)格限制，可根據(jù)用途改變其加入量，例如，將本發(fā)明之環(huán)氧樹脂組合物使用于半導(dǎo)體封裝時(shí)，添加無機(jī)填料的添加量相對(duì)于構(gòu)成環(huán)氧樹脂組成物的環(huán)氧樹脂(A)、硬化劑(B)、環(huán)氧化聚異戊二烯(c-1)或環(huán)氧化聚丁二烯(c-2)的合計(jì)質(zhì)量，處于7～90質(zhì)量百分比為佳。
本發(fā)明之環(huán)氧樹脂組合物，加入環(huán)氧樹脂(A)、硬化劑(B)、環(huán)氧化聚異戊二烯(c-1)或環(huán)氧化聚丁二烯(c-2)，然后根據(jù)需要將硬化促進(jìn)劑、無機(jī)填料均勻分散混合，而對(duì)于其配制方法并無特別限定。例如將一定配合量的上述材料用攪拌器進(jìn)行充分混合，然后用攪拌滾筒、擠壓器進(jìn)行熔融捏煉，最后進(jìn)行冷卻和粉碎等方法。另外，將本發(fā)明中的環(huán)氧樹脂組合物通過熱硬化制成成型物時(shí)的成型方法，一般采用遞膜成型法，也可用射出成型法、壓縮成型法。
本發(fā)明中的環(huán)氧樹脂組合物具有優(yōu)異的耐熱性，并降低了內(nèi)部應(yīng)力。是例如既保持了彎曲強(qiáng)度，又具有低彈性模數(shù)的材料，因此可應(yīng)用于半導(dǎo)體封裝材料等電子部品材料，粘接劑等用途。
以下，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不僅僅限定于實(shí)施例。另外，對(duì)各實(shí)施例及比較例中的環(huán)氧樹脂組合物的特性(物理性能)進(jìn)行了如下評(píng)價(jià)。
(a)斷裂彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模數(shù)在后述實(shí)施例及比較例中獲得的環(huán)氧樹脂組合物中，制成縱100mm×橫10mm×厚3mm的試驗(yàn)片，在室溫中根據(jù)JIS K 6911進(jìn)行測(cè)定。
(b)動(dòng)態(tài)粘彈性在后述實(shí)施例及比較例中獲得的環(huán)氧樹脂組合物中，采取縱50mm×橫5mm×厚0.5mm的試驗(yàn)片，使用RHEOVIBRON-DDV-III((株)オリオンテツク制造)，在頻率(FREQUENCY)11Hz，測(cè)定溫度范圍30～250℃測(cè)定條件下，對(duì)存儲(chǔ)彈性模數(shù)(E’)的溫度依賴度進(jìn)行測(cè)定。
以下，將實(shí)施例及比較例中所用的各成分詳細(xì)列出。
環(huán)氧樹脂(A)EPICLON N-665(商品名)甲酚-酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(大日本インキ化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，環(huán)氧價(jià)4.7～5.0meq/g，軟化點(diǎn)64～72℃)硬化劑(B)フエノライトTD-2131(商品名)苯酚-酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(大日本インキ化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，氫氧基價(jià)9.7meq/g，軟化點(diǎn)80±2℃)。
環(huán)氧化聚異戊二烯(c-1)參考例1(1)在經(jīng)過氮?dú)庵脫Q的5升高壓釜中，加入正乙烷2000g以及n-丁基鋰2.5g，然后加熱至50℃，再添加異戊二烯650g，并進(jìn)行3小時(shí)聚合反應(yīng)。對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行取樣，用GPC分析生成物，測(cè)得聚異戊二烯，其換算成聚苯乙烯的數(shù)均分子量(Mn)＝27000，重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)＝1.16。
(2)將上述(1)中獲得的聚合反應(yīng)溶液300g用水洗以后，加入到容量為1升的高壓釜中，添加磷鎢酸0.02g、磷酸0.02g、35質(zhì)量百分比的過氧化氫1.4g、90g水以及三辛基甲基氯化銨0.03g，在80℃中反應(yīng)3小時(shí)。將獲得的反應(yīng)液注入甲醇中，將聚合體再沉淀后進(jìn)行過濾，在80℃中真空干燥7小時(shí)，獲得了70g環(huán)氧化聚異戊二烯(以下，簡(jiǎn)稱為e-IR-1)。將e-IR-1用GPC方法進(jìn)行分析，得出Mn＝27000，Mw/Mn＝1.16。另外將e-IR-1約0.5g，在25℃中溶解到10ml四氫呋喃(THF)，在其溶液中加入10ml的0.2N鹽酸THF溶液并攪拌30分鐘，與e-IR-1中的環(huán)氧基進(jìn)行反應(yīng)后，用0.1N氫氧化鉀乙醇溶液滴定過剩鹽酸(以下，將此方法稱為鹽酸反向滴定法)，并測(cè)定出環(huán)氧價(jià)為0.15meq/g。
參考例2通過與參考例1之(1)相同的操作，將得出的聚異戊二烯聚合溶液300g用水洗以后，加入到1升容量的高壓釜中，并加入磷鎢酸0.05g、磷酸0.05g、35質(zhì)量百分比的過氧化氫4.5g、水90g以及三辛基甲基氯化銨0.09g，在80℃中反應(yīng)3小時(shí)。將獲得的反應(yīng)液注入甲醇中，將聚合體再沉淀后進(jìn)行過濾，在80℃中真空干燥7小時(shí)，獲得了70g環(huán)氧化聚異戊二烯(以下，簡(jiǎn)稱為e-IR-2)。將e-IR-2用GPC方法進(jìn)行分析，得出Mn＝27300，Mw/Mn＝1.16。另外，與參考例1之(2)同樣，通過鹽酸反向滴定法，對(duì)e-IR-2的環(huán)氧基價(jià)進(jìn)行了測(cè)定，其值為0.5meq/g。
參考例3通過與參考例1之(1)相同的操作，將得出的聚異戊二烯聚合反應(yīng)溶液300g用水沖洗以后，加入到1升容量的高壓釜中，并加入磷鎢酸0.27g、磷酸0.25g、35質(zhì)量百分比的過氧化氫22g、水90g以及三辛基甲基氯化銨0.43g，在80℃中反應(yīng)3小時(shí)。將獲得的反應(yīng)液注入甲醇中，將聚合體再沉淀后進(jìn)行過濾，在80℃中真空干燥7小時(shí)，獲得了70g環(huán)氧化聚異戊二烯(以下，簡(jiǎn)稱為e-IR-3)。將e-IR-3用GPC方法進(jìn)行分析，得出Mn＝28000，Mw/Mn＝1.18。另外，與參考例1之(2)同樣，通過鹽酸反向滴定法，對(duì)e-IR-3的環(huán)氧價(jià)進(jìn)行了測(cè)定，其值為2.4meq/g。
環(huán)氧化聚丁二烯(c-2)參考例4(1)在經(jīng)過氮?dú)庵脫Q的5升高壓釜中，加入正乙烷2000g以及n-丁基鋰2.5g，然后加熱至50℃，再添加聚丁二烯660g，并進(jìn)行3小時(shí)聚合反應(yīng)。對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行取樣，用GPC分析生成物，測(cè)得聚異戊二烯，其換算成聚苯乙烯的數(shù)均分子量(Mn)＝35000，重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)＝1.02。
(2)將上述(1)中得出的聚合反應(yīng)溶液300g用水洗以后，加入到1升容量的高壓釜中，并加入磷鎢酸0.03g、磷酸0.03g、35質(zhì)量百分比的過氧化氫1.4g、水90g以及三辛基甲基氯化銨0.06g，在80℃中反應(yīng)3小時(shí)。將獲得的反應(yīng)液注入甲醇中，使聚合體再沉淀后進(jìn)行過濾，在80℃中真空干燥7小時(shí)，獲得了70g環(huán)氧化聚丁二烯(以下，簡(jiǎn)稱為e-BR-1)。將得到的e-BR-1用GPC方法進(jìn)行分析，得出Mn＝35000，Mw/Mn＝1.02。另外，與參考例1之(2)同樣，通過鹽酸反向滴定法，對(duì)e-BR-1的環(huán)氧基價(jià)進(jìn)行了測(cè)定，其值為0.16meq/g。
參考例5通過與參考例4之(1)相同的操作，將得出的聚丁二烯的聚合反應(yīng)溶液300g用水沖洗以后，加入到1升容量的高壓釜中，并加入磷鎢酸0.11g、磷酸0.11g、35質(zhì)量百分比的過氧化氫4.6g、水90g以及三辛基甲基氯化銨0.19g，在80℃中反應(yīng)3小時(shí)。將獲得的反應(yīng)液注入甲醇中，將聚合體再沉淀后進(jìn)行過濾，在80℃中真空干燥7小時(shí)，獲得了70g環(huán)氧化聚丁二烯(以下，簡(jiǎn)稱為e-BR-2)。將獲得的e-BR-2用GPC方法進(jìn)行分析，得出Mn＝35300，Mw/Mn＝1.02。另外，與參考例1之(2)同樣，通過鹽酸反向滴定法，對(duì)e-BR-2的環(huán)氧基價(jià)進(jìn)行了測(cè)定，其值為0.52meq/g。
實(shí)施例1在備有加熱裝置、攪拌裝置及溫度計(jì)的金屬容器中，加入環(huán)氧樹脂(A)60質(zhì)量份、硬化劑30質(zhì)量份、9質(zhì)量份的參考例1中得出的e-IR-1，以及作為硬化促進(jìn)劑，加入1質(zhì)量份的三苯膦，在110℃中熔融捏煉15分鐘，獲得了環(huán)氧樹脂組合物。然后將獲得的環(huán)氧樹脂組合物填入模具中，在180℃中進(jìn)行了2分鐘的壓縮成型并硬化。然后后制成特性評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片，并通過上述方法進(jìn)行了特性評(píng)價(jià)。其斷裂彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模數(shù)如表1所示。
實(shí)施例2在實(shí)施例1中，除了用參考例2中獲得的e-IR-2，9質(zhì)量份來代替e-IR-1之外，其余成分及量均相同于實(shí)施例1而獲得了環(huán)氧樹脂組合物并進(jìn)行特性評(píng)價(jià)，其結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例3在實(shí)施例1中，除了用參考例4中獲得的e-BR-1，9質(zhì)量份來代替e-IR-1之外，其余成分及量均相同于實(shí)施例1而獲得了環(huán)氧樹脂組合物并進(jìn)行特性評(píng)價(jià)，其結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例4在實(shí)施例1中，除了用參考例5中獲得的e-BR-2，9質(zhì)量份來代替e-IR-1之外，其余成分及量均相同于實(shí)施例1而獲得了環(huán)氧樹脂組合物并進(jìn)行特性評(píng)價(jià)，其結(jié)果如表1所示。
比較例1在實(shí)施例1中，除了不添加e-IR-1之外，其余和實(shí)施例1相同，獲得了環(huán)氧樹脂組合物并進(jìn)行特性評(píng)價(jià)，其結(jié)果如表1所示。
比較例2在實(shí)施例1中，除了用參考例1之(1)中獲得的數(shù)均分子量(Mn)＝27000的聚異戊二烯9質(zhì)量份來代替e-IR-1之外，其余和實(shí)施例1相同，獲得了環(huán)氧樹脂組合物并進(jìn)行特性評(píng)價(jià)，其結(jié)果如表1所示。
比較例3在實(shí)施例1中，除了用參考例3中獲得的e-IR-3，9質(zhì)量份來代替e-IR-1之外，其余和實(shí)施例1相同，獲得了環(huán)氧樹脂組合物并進(jìn)行特性評(píng)價(jià)，其結(jié)果如表1所示。
比較例4在實(shí)施例1中，除了用9質(zhì)量份的端羧基丁腈橡膠商品名『HYCARCT ポリマ一 CTBN1300×13』(宇部興產(chǎn)株式會(huì)社產(chǎn)，Mn＝7700、Mw＝15600)來代替e-IR-1之外，其余和實(shí)施例1相同，獲得了環(huán)氧樹脂組合物并進(jìn)行特性評(píng)價(jià)，其結(jié)果如表1所示。
比較例5在實(shí)施例1中，除了用9質(zhì)量份的環(huán)氧化聚丁二烯商品名『E-1000-8.0』(日本石油株式會(huì)社產(chǎn)，Mn＝40、Mw＝4200、環(huán)氧價(jià)5.0meq/g)來代替e-IR-1之外，其余和實(shí)施例1相同，獲得了環(huán)氧樹脂組合物并進(jìn)行特性評(píng)價(jià)，其結(jié)果如表1所示。
比較例6在實(shí)施例1中，除了用9質(zhì)量份的環(huán)氧化聚丁二烯商品名『E-1000-6.5』(日本石油株式會(huì)社產(chǎn)，Mn＝120、Mw＝9200、環(huán)氧價(jià)4.1meq/g)來代替e-IR-1之外，其余和實(shí)施例1相同，獲得了環(huán)氧樹脂組合物并進(jìn)行特性評(píng)價(jià)，其結(jié)果如表1所示。
比較例7在實(shí)施例3中，除了用9質(zhì)量份的參考例4之(1)中獲得的數(shù)均分子量(Mn)＝35000的環(huán)氧化聚丁二烯來代替e-BR-1之外，其余和實(shí)施例3相同，獲得了環(huán)氧樹脂組合物并進(jìn)行特性評(píng)價(jià)，其結(jié)果如表1所示。
表1 構(gòu)成環(huán)氧樹脂組合物的各成分混合比(質(zhì)量比)環(huán)氧樹脂(A)∶硬化劑(B)∶混合物∶三苯酚＝60∶30∶9∶1
另外，根據(jù)動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定而得出的E’測(cè)定曲線，如附圖所示。
如表1所示，本發(fā)明中的環(huán)氧樹脂組合物，添加具有特定范圍環(huán)氧價(jià)的環(huán)氧化聚異戊二烯(c-1)或環(huán)氧化聚丁二烯(c-2)。從上述環(huán)氧樹脂組合物中獲得的硬化物(實(shí)施例1～4)，既提高了斷裂彎曲強(qiáng)度，又保持了低彈性模式。即具有充分的柔韌性，還具有很高的強(qiáng)度。
另外，未添加環(huán)氧化聚異戊二烯(c-1)或環(huán)氧化聚丁二烯(c-2)的比較例1中的環(huán)氧樹脂組合物，其硬化物斷裂彎曲強(qiáng)度低，彎曲彈性模數(shù)較高。這意味著從比較例1之環(huán)氧樹脂組合物中得出的硬化物，柔韌性低，脆度高。另外，添加諸如未變性的聚異戊二烯、具有本發(fā)明范圍之外環(huán)氧價(jià)的環(huán)氧化聚異戊二烯、或者未變性的聚丁二烯(比較例2、3、7)時(shí)，雖然可實(shí)現(xiàn)低彈性模數(shù)，但斷裂彎曲強(qiáng)度提高的不夠。另外，添加端羧基丁腈橡膠(CTBN)時(shí)(比較例4)，可提高斷裂彎曲強(qiáng)度，但達(dá)不到低彈性模數(shù)的要求。而且，當(dāng)添加具有本發(fā)明中范圍之外的環(huán)氧價(jià)的聚丁二烯(比較例5、6)時(shí)，其斷裂彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模數(shù)均未獲得滿足要求的特性。
另外，在圖1～圖8中，E’開始急劇下降時(shí)的溫度，可看作是從各個(gè)實(shí)施例以及比較例的環(huán)氧樹脂組合物中所獲硬化物的開始軟化溫度，即耐熱性指標(biāo)。
如圖1、圖5所示，本發(fā)明之環(huán)氧樹脂組合物中，添加具有特定范圍環(huán)氧價(jià)的環(huán)氧化聚異戊二烯(c-1)或環(huán)氧化聚丁二烯(c-2)，從上述環(huán)氧樹脂組合物獲得的硬化物(實(shí)施例1～4)，與比較例1之未添加環(huán)氧化聚異戊二烯(c-1)或環(huán)氧化聚丁二烯(c-2)的環(huán)氧樹脂組合物中獲得的硬化物相比，E’同樣維持在150℃附近的水平。可見未損失其耐熱性。
如圖2及圖6所示，當(dāng)添加未變性的聚異戊二烯、具有本發(fā)明之范圍之外的環(huán)氧價(jià)的環(huán)氧化聚異戊二烯、或者未變性的聚丁二烯(比較例2、3、7)時(shí)，E’也可維持在150℃附近。這些組合物中獲得的硬化物，如上所述，雖然可達(dá)到低彈性模數(shù)的要求，但斷裂彎曲強(qiáng)度的提高不充分。
相比之下，如圖3、圖4、圖7、圖8所示，添加CTBN(比較例4)、或具有本發(fā)明之規(guī)定范圍之外環(huán)氧價(jià)的環(huán)氧化聚丁二烯(比較例5、6)的環(huán)氧樹脂組合物的硬化物，與實(shí)施例1以及實(shí)施例3之環(huán)氧樹脂組合物得出的硬化物相比，在較低溫度時(shí)E’開始降低，可見其耐熱性差。
如上所述，本發(fā)明在不降低耐熱性的前提下，可緩解內(nèi)部應(yīng)力，從而可獲得具有充分柔韌性的環(huán)氧樹脂組合物。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧樹脂組合物，包括(A)環(huán)氧樹脂；(B)硬化劑；以及，(C)在分子內(nèi)包含0.15～2meq/g環(huán)氧基，而且數(shù)均分子量在15000～200000范圍之間的環(huán)氧化聚異戊二烯(c-1)或者在分子內(nèi)含有0.15～2meq/g環(huán)氧基，而且數(shù)均分子量在20000～200000之間的環(huán)氧化聚丁二烯(c-2)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂組合物，其包括(A)環(huán)氧樹脂；(B)硬化劑；以及(C)在分子內(nèi)包含0.15～2meq/g環(huán)氧基，而且數(shù)均分子量在15000～200000之間的環(huán)氧化聚異戊二烯(c－1)或者在分子內(nèi)含有0.15～2meq/g環(huán)氧基，而且數(shù)均分子量在20000～200000之間的環(huán)氧化聚丁二烯(c－2)。本發(fā)明中的環(huán)氧樹脂組合物具有優(yōu)良的耐熱性，并減小了內(nèi)部應(yīng)力，可廣泛使用于半導(dǎo)體封裝材料等電子部品材料，粘接劑等方面。
文檔編號(hào)C08L9/00GK1745138SQ20038010957
公開日2006年3月8日 申請(qǐng)日期2003年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月10日
發(fā)明者平田惠, 北山浩司, 前田瑞穗 申請(qǐng)人:株式會(huì)社可樂麗