專利名稱：：改性的環(huán)烯共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及由環(huán)烯烴共聚物(COC)和核殼顆粒組成的聚合物合金。與純COC相比，特別是由于改善的斷裂伸長(zhǎng)、彎曲強(qiáng)度和沖擊韌性使該聚合物合金顯得特別突出。在文獻(xiàn)中已充分描述了熱塑性環(huán)烯烴共聚物(EP203799，EP283164，EP407870，EP485893，EP503422P4304309.7，P4304308.9，DD222317，DD231070，DD246903，EP283164，EP156464)。由于一系列技術(shù)上的重要性能如低吸水性，高熱成型穩(wěn)定性、高彈性模量和水解穩(wěn)定性使得該共聚物顯得特別突出。因此原則上COC是適合于工程應(yīng)用的。然而一般COC是脆的并具有低的沖擊韌性，抗彎強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)，這就大大限制了它的應(yīng)用可能性。已知通過合金可以改善聚合物的沖擊韌性和斷裂伸長(zhǎng)。然而，由于沖擊韌性的聚合物合金的機(jī)械性能不是由單一組分的性能加合構(gòu)成的，因此聚合物沖擊韌性改進(jìn)是廣泛的經(jīng)驗(yàn)任務(wù)，為完成該任務(wù)還需進(jìn)一步的研究和發(fā)展(C.B.BucknallinComprehensivePolymerScience，PergamonPress，1989，34頁(yè))。脆性聚合物的沖擊韌性可通過含聚合物體系的合金來改進(jìn)，所述聚合物體系的全部或部分由具有低玻璃化溫度的橡膠組成(C.B.Buchnall，ToughenedPlastics，AppliedSciencePublishers，London1977，Kapitel4)。所謂的核殼顆粒也適合于沖擊韌性的改進(jìn)(Res.Discl.323，925-926頁(yè);DE4040986，EP390144，EP390146，EP4005172，DE3842796，EP411822，DE3704657，EP127407)，該顆粒已知作為例如PVC或PMMA的沖擊韌性改性劑(Gaechter/MüllerKunststoff-AdditiveXXIX;CarHanser，München，1983和C.B.Bucknall，Rubber-modifiedPlastics，ComprehensivePolymerScience，PergamonPress(1089)34ff頁(yè))。核殼顆粒的沖擊韌性改性作用取決于許多不同的參數(shù)，如顆粒尺寸，基質(zhì)聚合物的相附著性或模量。獲得足夠的沖擊韌性的前提條件是基質(zhì)聚合物和核殼顆粒之間的良好附著性或可混性(D.R.PaulinEncyclopediaofpolymerScience，Vol.12(1984)437頁(yè);A.E.PlattinComprehensivePolymerScience，PergamonPressN.Y.(1989)437頁(yè);M.Lu等，Polymer，34(1993)1874頁(yè);M.E.Fowler等Polymer1987，28，1703)。象所有聚烯烴一樣COC與其它聚合物的可混性不太好并因此對(duì)其它聚合物具有較低的相附著性。可例如按照D.W.VanKrevelen(PropertiesofPolymersElsevier，Amsterdam-Oxford-NewYork1976，Kapitel7)關(guān)于溶解性參數(shù)δ來評(píng)價(jià)聚合物的相容性和相附著性。由此得到COC值為大約13.5J1/2cm3/2。該值明顯低于其一般沖擊韌性可改性的聚合物。因此，到目前為止，為了COC的沖擊韌性改進(jìn)，有必要使其與含橡膠的聚合物交聯(lián)(JP260669，JP090820，JP052971，JP137711，JP118380，JP253193)，以保證良好的相附著性。然而，用上述方法很難實(shí)現(xiàn)形態(tài)學(xué)和交聯(lián)度的以及與此有關(guān)的沖擊韌性和流變性的可靠和可重復(fù)的調(diào)整。尤其所述性能的再現(xiàn)性易受象加工條件、交聯(lián)劑含量、溫度和時(shí)間等參數(shù)的影響。此外還已知，對(duì)于脆性聚合物的沖擊韌性改性來說核殼顆粒的最佳顆粒尺寸d(微米)按下述關(guān)系取決于脆性聚合物的纏結(jié)密度ne(S.Wu，PolymerInternational，29(1992)229-247頁(yè))Log(d)＝1.19-14.1ne。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)該關(guān)系的有效性(Polym.Eng.Sci.31(1991)213;J.Appl.Polym.Sci48(1993)75)。此外已知，只要顆粒直徑在最佳顆粒直徑以下，將不再有沖擊韌性改性的作用(J.Appl.Polym.Sci.48(1993)75)。如果按S.Wu定出的關(guān)系確定COC沖擊韌性改性的最佳顆粒直徑，那么核殼顆粒直徑應(yīng)當(dāng)在1和3微米之間，然而這樣的顆粒按照目前的工業(yè)技術(shù)狀況是很難實(shí)現(xiàn)的。因此存在的任務(wù)是，改進(jìn)COC的沖擊韌性并在此情況下避免現(xiàn)有技術(shù)的缺陷。已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)，由COC與具有顆粒直徑低于0.7微米的核殼顆粒組成的聚合物合金具有所需要的性能范疇。因此，本發(fā)明涉及一種聚合物合金，其特征在于，它含有a)一種或多種環(huán)烯烴共聚物和b)一種或多種具有直徑0.01至0.7微米的核殼顆粒。本發(fā)明的合金優(yōu)選含有一種COC和一種或多種核殼顆粒，尤其優(yōu)選含有一種COC和一種核殼顆粒。本發(fā)明的合金優(yōu)選含有COC，在COC中以COC的總量計(jì)，含有0.1-99%(重量)由一種或多種優(yōu)選式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的多環(huán)烯烴衍生的結(jié)構(gòu)單元式中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8是相同或不同的，并且表示氫原子或C1-C20烴基，例如，線型或支化的C1-C8烷基，C6-C18芳基，C7-C20亞烷基芳基，環(huán)狀的或無環(huán)的C2-C10鏈烯基，或基團(tuán)R1-R8的兩個(gè)或多個(gè)形成一個(gè)環(huán)，并且在不同的式Ⅰ-Ⅵ中基團(tuán)R1-R8可以具有不同的含義，以COC總量計(jì)，含有0-95%(重量)由一種或多種優(yōu)選式Ⅶ的單環(huán)烯烴衍生的結(jié)構(gòu)單元式中n是2至10的數(shù)，和以COC總量計(jì)，含有0-99%(重量)由一種或多種優(yōu)選式Ⅷ的無環(huán)烯烴衍生的結(jié)構(gòu)單元式中R9、R10、R11和R12是相同或不同的，并且表示氫原子或C1-C20烴基，例如，C1-C8烷基或C6-C14芳基。環(huán)烯烴聚合物優(yōu)選含有由一種或多種環(huán)烯烴、尤其優(yōu)選式Ⅰ或Ⅲ的多環(huán)烯烴，和一種或多種式Ⅷ的無環(huán)烯烴、尤其含2-20個(gè)碳原子的α-烯烴所衍生的結(jié)構(gòu)單元。尤其是環(huán)烯烴共聚物優(yōu)選含有由式Ⅰ或Ⅲ的多環(huán)烯烴和式Ⅷ的無環(huán)烯烴衍生的結(jié)構(gòu)單元。優(yōu)選的是COC含有由含降冰片烯基本結(jié)構(gòu)的多環(huán)烯烴、尤其優(yōu)選降冰片烯或四環(huán)十二烯衍生的結(jié)構(gòu)單元。還優(yōu)選的是COC含有由含端位雙鍵的無環(huán)烯烴如含2-20個(gè)碳原子的α-烯烴、尤其優(yōu)選乙烯或丙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元。特別優(yōu)選的是降冰片烯/乙烯和四環(huán)十二烯/乙烯共聚物。以COC總量計(jì)，式Ⅷ的無環(huán)烯烴的量為0-99%(重量)，優(yōu)選5-80%(重量)，特別優(yōu)選10-60%(重量)。在一種或多種催化劑存在下，在溫度為-78至150℃和壓力為0.01至64巴條件下制造COC，其中所述的催化劑含有過渡金屬化合物和需要時(shí)的助催化劑。金屬茂、尤其立體剛性金屬茂，和鈦基和釩基化合物適合于作為過渡金屬化合物。適合于制造用于本發(fā)明COC的催化劑體系的例子是例如在EP203799，EP283164，EP407870，EP485893，EP503422，DD777317，DD231070中所描述的催化劑體系。所有過渡金屬化合物的例子是外消旋二甲基甲硅烷基-雙-(1-茚基)二氯化鋯，外消旋二甲基甲鍺烷基-雙-(1-茚基)二氯化鋯，外消旋苯基甲基甲硅烷基-雙-(1-茚基)二氯化鋯，外消旋苯基乙烯基甲硅烷基-雙-(1-茚基)二氯化鋯，1-硅雜環(huán)丁基-雙-(1-茚基)二氯化鋯，外消旋二苯基甲硅烷基-雙-(1-茚基)二氯化鉿，外消旋苯基甲基甲硅烷基-雙-(1-茚基)二氯化鉿，外消旋二苯基甲硅烷基-雙-(1-茚基)二氯化鋯，外消旋亞乙基-1，2-雙-(1-茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷基-(9-芴基)-(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二苯基甲硅烷基-(9-芴基)-(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，雙(1-茚基)二氯化鋯，二苯基亞甲基-(9-芴基)環(huán)戊二烯基二氯化鋯，異丙烯-(9-芴基)環(huán)戊二烯基二氯化鋯，苯基甲基亞甲基-(9-芴基)環(huán)戊二烯基二氯化鋯，異丙烯-(9-芴基)-(1-(3-異丙基)環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，異丙烯-(9-芴基)(1-(3-甲基)環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二苯基亞甲基-(9-芴基)(1-(3-甲基)環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，甲基苯基亞甲基-(9-芴基)(1-(3-甲基)環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷基-(9-芴基)(1-(3-甲基)環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二苯基甲硅烷基-(9-芴基)(1-(3-甲基)環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二苯基亞甲基-(9-芴基)(1-(3-叔丁基)環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，異丙烯-(9-芴基)(1-3-叔丁基)環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，異丙烯-(環(huán)戊二烯)-(1-茚基)二氯化鋯，二苯基羰基-(環(huán)戊二烯基)-(1-茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷基-(環(huán)戊二烯基)-(1-茚基)二氯化鋯，異丙烯-(甲基環(huán)戊二烯基)-(1-茚基)二氯化鋯，以及類似的鉿茂，四氯化鈦，VOCl3，VOCl2(OCH3)，VOCl2(OC2H5)和VOCl(OC2H5)2。其中優(yōu)選的是外消旋二甲基甲硅烷基-雙-(1-茚基)二氯化鋯，外消旋苯基甲基甲硅烷基-雙-(1-茚基)二氯化鋯，外消旋苯基乙烯基甲硅烷基-雙-(1-茚基)二氯化鋯，外消旋二苯基甲硅烷基-雙-(1-茚基)二氯化鋯，外消旋亞乙基-1，2-雙-(1-茚基)二氯化鋯，異丙烯-(環(huán)戊二烯基)-(1-茚基)二氯化鋯，二苯基羰基-(環(huán)戊二烯基)-(1-茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷基-(環(huán)戊二烯基)-(1-茚基)二氯化鋯，異丙烯-(甲基環(huán)戊二烯基)-(1-茚基)二氯化鋯。適合于本發(fā)明目的的COC具有的玻璃化溫度在50和250℃之間，優(yōu)選在100至200℃之間，特別優(yōu)選在100和150℃之間。適合于本發(fā)明目的的COC具有的粘度值(在135℃+氫化萘中測(cè)定)在25和200ml/g之間，優(yōu)選在40和120ml/g之間，特別優(yōu)選在40和80ml/g之間。在本發(fā)明的合金中所含的核殼顆粒含有兩種(核和殼)或多種(核和多層殼)相互交替的不同的聚合物層。這種顆粒的共同特征是，各層由具有不同玻璃化溫度的聚合物構(gòu)成。具有低玻璃化溫度的聚合物作為橡膠相表示，而具有高玻璃化溫度的聚合物作為硬相表示?？梢岳缤ㄟ^乳液聚合來進(jìn)行這種顆粒的制造。在制造期間可以化學(xué)交聯(lián)一層或多層，由此不改變其后含COC的合金中核殼顆粒的形狀和大小。適合于本發(fā)明目的的核殼顆粒具有的平均總直徑在0.01至0.7微米，優(yōu)選0.02至0.4微米，特別優(yōu)選0.05至0.3微米。作為交聯(lián)橡膠相的未交聯(lián)基料可以考慮這樣的聚合物，其玻璃化溫度低于0℃，優(yōu)選低于-20℃，特別優(yōu)選低于-40°。原則上所有具有這樣玻璃化溫度和適合于核殼顆粒合成的聚合物都是適宜的。其橡膠相具有特別低的玻璃化溫度Tg的核殼顆粒特別適宜于低溫使用的聚合物合金的制造。橡膠相的玻璃化溫度常常不是單獨(dú)測(cè)量，而是可由這樣的方法獲得，制造涉及到的單體混合物的乳液聚合物，分離，并測(cè)定玻璃化溫度。測(cè)定橡膠相的玻璃化溫度的其它方法在于，單獨(dú)測(cè)量發(fā)明的聚合物合金和基質(zhì)聚合物的動(dòng)態(tài)機(jī)械特性。損耗因數(shù)曲線的最大值可作為玻璃化溫度的標(biāo)準(zhǔn)值。適合于本發(fā)明目的的核殼顆粒含有以顆?？傮w積計(jì)用體積%表示的橡膠相在10和90之間，優(yōu)選在20和70之間，特別優(yōu)選在30和60之間。適合于本發(fā)明目的的核殼顆粒含有以顆?？傮w積計(jì)用體積%表示的硬相在90和10之間，優(yōu)選在80和30之間，特別優(yōu)選在70和40之間。核殼顆粒的制造是眾所周知的，并且詳盡地描述在US3833682，US3787522，DE2116653，DE2253689，DE4132497，DE4131738，DE4040986，US3251904，DE3300526中?？梢允褂镁畚锘蛴蓛煞N或多種單體組成的共聚物作為核殼顆粒的橡膠相，這些均聚物和共聚物的共同特征是玻璃化溫度低于0℃。對(duì)此可用下述單體制成均聚物和共聚物共軛二烯單體如丁二烯，異戊二烯，氯丁二烯，單乙烯基不飽和單體如丙烯酸烷基酯和丙烯酸芳基酯，其中烷基可以是線型的，環(huán)狀的或支化的，芳基本身又可以是被取代的，甲基丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸芳基酯，其中烷基可以是線型的，環(huán)狀的或支化的，芳基本身又可以是被取代的，被取代的烷基和芳基甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，其中取代基可以是線型的，環(huán)狀的或支化的烷基取代基或被取代的芳基，丙烯腈或被取代的丙烯腈(例如甲基丙烯腈，α-亞甲基戊二腈，α-乙基丙烯腈，α-苯基丙烯腈)，烷基丙烯酰胺和芳基丙烯酰胺以及被取代的烷基丙烯酰胺和芳基丙烯酰胺，乙烯基酯和被取代的乙烯基酯，乙烯基醚和被取代的乙烯基醚，乙烯基酰胺和被取代的乙烯基酰胺，乙烯基酮和被取代的乙烯基酮，乙烯基鹵化物和被取代的乙烯基鹵化物，含有一或多個(gè)不飽和雙鍵的烯烴，象例如在制造烯烴橡膠中使用的那些，特別是乙烯，丙烯，丁烯和1，4-己二烯，以及乙烯基芳烴化合物如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，鹵化苯乙烯和叔丁基苯乙烯。同樣可以使用下述通式的有機(jī)聚硅氧烷為基料的橡膠相來制成核殼顆粒式中R表示相同或不同的含1至10個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，芳基或被取代的烴基，其中烷基和鏈烯基是線型的，支化的或環(huán)狀的。此外可以使用以氟化單乙烯不飽和化合物如四氟乙烯，1，1-二氟乙烯，六氟丙烯，氯三氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)為基料的橡膠相。橡膠相還可以是交聯(lián)的，為此可以使用象例如在DE2116653、US3787522和EP0436080中所述的多官能不飽和化合物。同樣在這些文章中所述的化合物可用作接枝單體。如果需要可以使用這些化合物在內(nèi)相上化學(xué)形成另一層外殼。為了得到在低溫下具有很好的沖擊韌性的聚合物合金，優(yōu)選的核殼顆粒的橡膠相是以丁二烯為基料的。為了得到具有很好氣候穩(wěn)定性的聚合物合金，優(yōu)選的核殼顆粒的橡膠相是以丙烯酸酯為基料的。若要聚合物合金具有在低溫很好的沖擊韌性，很好的氣候穩(wěn)定性，和由相互熔融進(jìn)行制造和加工時(shí)很好的穩(wěn)定性，其橡膠相是以有機(jī)硅氧烷為基料的核殼顆粒是優(yōu)選的?？蓪⒕畚锖凸簿畚镉糜诒景l(fā)明的核殼顆粒的硬相。其中該共聚物可由兩種或多種單體制成。相應(yīng)均聚物和共聚物的共同特征是玻璃化階段應(yīng)在50℃以上。為此可由下述單體生成均聚物和共聚物單乙烯基不飽和化合物，例如丙烯酸烷基酯和丙烯酸芳基酯，其中烷基可以是線型的，環(huán)狀的或支化的，而芳基本身是可以被取代的，甲基丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸芳基酯，其中烷基可以是線型的，環(huán)狀的或支化的，而芳基本身是可以被取代的，被取代的烷基和芳基甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，其中取代基可以是線型的，環(huán)狀的或支化的烷基或被取代的芳基，丙烯腈和被取代的丙烯腈(例如，甲基丙烯腈，α-亞甲基戊二腈，α-乙基丙烯腈，α-苯基丙烯腈等)，烷基和芳基丙烯酰胺，乙烯基酯和被取代的乙烯基酯，乙烯基醚和被取代的乙烯基醚，乙烯基酰胺和被取代的乙烯基酰胺，乙烯基酮和被取代的乙烯基酮，乙烯基鹵化物和被取代的乙烯基鹵化物，烯烴(例如乙烯，丙烯，丁烯)，環(huán)烯烴(例如降冰片烯，四環(huán)十二烯，2-乙烯基降冰片烯)，氟化單乙烯基不飽和化合物，如四氟乙烯，1，1-二氟乙烯，六氟丙烯，氯三氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)，以及乙烯基芳烴化合物，其通式為其中R1，R2，R3是氫，線型、支化或環(huán)狀烷基，取代或未取代的芳基，它們可以是相同或不同的，Ar表示C6-C18芳基，芳基還可帶有取代基如烷基或鹵素基團(tuán)。硬相還可以是交聯(lián)的，為此可以使用象例如在DE2116653，US3787522和EP0436080中所述的多官能不飽和化合物，同樣在這些文章中所述的化合物可用作接枝單體。如果需要可以使用這些化合物在內(nèi)殼上化學(xué)形成另一層殼?？梢钥紤]具有玻璃化溫度在50℃以上，優(yōu)選在80℃以上和特別優(yōu)選在100℃以上的所有聚合物作為硬相的未交聯(lián)基料。本發(fā)明的合金還可含有市購(gòu)的核殼顆粒，例如TAKEDAChem.Industries的Staphyloid-Typen，象例如在JP17514或JP129266中所描述的，KANEKA的Kane-Ace-Typen，例如描述在ProduktbroschüreKaneACE-B中，METABLENCompanyBV的MetablenC，MetablenW和MetablenE-Typen，描述在Produkt-broschüreMetablen中，GEPLASTICS的Blendex-Typen或ROHMandHAAS的Paraloid-Typen，例如描述在Gaechter/MüllerKunststoff-Additive，CarlHanserMünchen(1983)XXIXff頁(yè)中或derBroschürePARLOIDBTA733，ImpactModifierforClearPackaging(1987)VonRohmandHaas或derBroschürePARALOIdBTA-ⅢN2BTA-702BTA715(1989)VonRohmandHass。本發(fā)明的聚合物合金含有以總合金計(jì)2-50%(重量)，優(yōu)選10至40%(重量)和特別優(yōu)選10-25%(重量)的核殼顆粒。為了得到盡可能高透明的聚合物合金，具有平均折射指數(shù)(體積平均值)在1.52和1.55之間，優(yōu)選在1.53和1.54之間的核殼顆粒是適宜的。對(duì)于核和殼顆粒按照Makromol。Chem.183(1990)221或?qū)τ诙鄬託ゎw粒按照M.Kerker，TheScatteringofLight，AcademicPress(1969)Kapitel5.4來確定顆粒的顆粒折射指數(shù)和半徑比的最佳選擇。尤其是含有由核和多層殼組成的多層結(jié)構(gòu)的核殼改性劑是特別適宜的，以得到透明的沖擊韌性聚合物合金。在60和350℃之間，優(yōu)選在100和150℃之間和特別優(yōu)選在110和130℃之間COC的玻璃化溫度以上的溫度制造本發(fā)明的聚合物合金。本發(fā)明的聚合物合金可通過一般方法來制造(D.D.Walsh，ComprehensivePolymerScience，PergamonPress(1989)，Kapitel5.2;J.L.WhiteandK.Min，ComprehensivePolymerScience，PergamonPress，(1989)，285ff頁(yè))。特別是以粉末或顆粒形式存在的組分可通過熔融共擠出加工成顆?；蛐∑?，接著可通過例如壓制、擠出或壓鑄制成成型制品。本發(fā)明的合金特別適合于制造壓鑄體，注射吹制品，擠出吹制品或擠出型體。此外還可用本發(fā)明的合金制造薄膜和纖維。特別是可經(jīng)過所謂的母煉膠來制備本發(fā)明的聚合物-聚合物-合金。為此以合金的總量計(jì)將20-80%(重量)的核殼顆粒與一種或多種COC混合(優(yōu)選通過共擠出)，接著通過與一種或多種COC再混合(優(yōu)選通過共擠出調(diào)到所需的終濃度。當(dāng)所制備的聚合物合金含有以合金總量計(jì)3-25%(重量)核殼顆粒時(shí)，該方法導(dǎo)致核殼顆粒的良好分散并且是優(yōu)選使用的方法。本發(fā)明的聚合物合金具有的斷裂伸長(zhǎng)為4-200%，優(yōu)選5-100%，特別優(yōu)選10-30%，缺口沖擊韌性為2.5至100KJ/m2，優(yōu)選4至50KJ/m2，特別優(yōu)選為10至30KJ/m2。優(yōu)選它是透明并具有渾度值(按ASTMD1003-61以光霧%測(cè)量)為2-80%，優(yōu)選2-50%，特別優(yōu)選2-25%。本發(fā)明的聚合物合金可以含有常規(guī)量的添加劑，例如增塑劑，UV-穩(wěn)定劑，漂白劑，抗氧劑，抗靜電劑，熱穩(wěn)定劑，或增強(qiáng)劑如玻璃纖維、碳纖維或高模量纖維如聚酰胺或液晶聚酯或類似物。此外還可含有填料如無機(jī)材料，滑石，二氧化鈦或類似物。本發(fā)明的合金適合于許多用途，例如，容器;瓶;飲料杯;醫(yī)藥技術(shù)用途如皰疹包覆或麻醉、人工呼吸、兒科或醫(yī)藥供給設(shè)備的壓鑄零件，家庭用品如食具，微波餐具，冷凍盒，碗，盆，尤其浴盆，洗衣夾子，klobrillen，水龍頭，家具，箱，尤其皮箱，花瓶，瓶蓋和瓶塞，玩具如積木或Tretautos，例如包裝、電容器用途、帆布用擠出膜，建筑用途如窗框，板，折疊門，百葉窗，地板面層，航空工程用途如飛機(jī)內(nèi)部裝備，織物纖維，電器外殼如打印機(jī)、屏幕、鍵盤、計(jì)算器、電話、HIFI-設(shè)備，燈罩，沖擊式鉆機(jī)，帶式拋光機(jī)，振動(dòng)拋光機(jī)，圓鋸，低溫時(shí)應(yīng)用如冰箱部件或冷凍箱部件，電纜鎧裝，管道，體育器材如防護(hù)帽，船體，帆板，汽車的內(nèi)部設(shè)備如內(nèi)襯，儀表盤，汽車的外部設(shè)備如緩沖器，擋泥板(Trubeplankung)或輪轂帽，半制品如墊圈，管接頭或電纜接頭，光學(xué)用途如散射屏，透鏡，安全膜，窺視鏡，注射器，太陽(yáng)光收集器護(hù)板，鐘表面玻璃，潛望鏡(Tauchbrillen)，CD盒，磁帶盒，探照燈護(hù)罩，LCD顯示器基片，復(fù)合圓盤用膜，光盤，光波導(dǎo)管，透明玩具，自粘膜，辦公用品如透明信封(Sichthullen)，繪圖儀膜或塑料磁盤盒，淋浴間，眼鏡框，層頂平板如雙腹板(Doppelsteglatten)，螺旋板手手柄，瞄準(zhǔn)器，家具如桌子和椅子。本發(fā)明的聚合物合金具有高彎曲強(qiáng)度和高應(yīng)力裂縫穩(wěn)定性及高熔融穩(wěn)定性。它呈現(xiàn)良好的接縫強(qiáng)度和高可流動(dòng)性，這尤其對(duì)壓鑄件是優(yōu)點(diǎn)。機(jī)械性能如熱成型穩(wěn)定性，斷裂伸長(zhǎng)和缺口沖擊韌性可在很寬范圍內(nèi)變化，使它可在許多領(lǐng)域中應(yīng)用。此外該合金可以是透明的。不必進(jìn)行昂貴的試驗(yàn)來優(yōu)選用于COC的核殼顆粒就可以制造本發(fā)明的合金。此外該合金的加工技術(shù)也是簡(jiǎn)單易行的。實(shí)施例先干燥環(huán)烯烴共聚物和核殼顆粒(90℃，24小時(shí)，減壓)，接著以不同的重量比在擠出機(jī)中(FirmaHaake，RheocordSystem90/RheomexTW100，Karlsruhe，Deutschland)于保護(hù)氣體(氬氣)下共擠出。以顆粒形式得到的聚合物合金再如上述干燥，接著在保護(hù)氣體(氬)下壓鑄成拉力試棒，沖擊試棒和板。使用FirmaKraus-Maffei(München，Deutschland)的壓鑄機(jī)KM90-210B。如下描述環(huán)烯烴共聚物及其聚合物合金的物理性能。使用FirmaPerkinElmer(Uberlingen，Deutschland)的差示掃描量熱儀DSC7測(cè)定玻璃化溫度，加熱速率為20℃/分鐘。為了按照DIN53455(拉力應(yīng)變性能)測(cè)定機(jī)械性能如彈性模量，斷裂伸長(zhǎng)和拉伸強(qiáng)度，使用FirmaInstron(offenbach，Deutschland)的拉力應(yīng)變機(jī)器4302。借助帶儀表的擺式?jīng)_擊實(shí)驗(yàn)機(jī)5102(Firma，Zwick，Ulm，Deutschland)按照DIN53453測(cè)量缺口沖擊韌性。使用流變儀RDS(FirmaRheometrics，Picata-way，NJ，USA)測(cè)定熔融粘度。按照DIN53728測(cè)定所用COC的粘度值(十氫化萘，135℃)。按照DIN53452/53457進(jìn)行壓鑄試樣的3點(diǎn)彎曲試驗(yàn)。按照ASTMD1003測(cè)定2mm厚壓鑄板的光學(xué)性能如濁度，總透光性和漫射透光性。使用下面從FirmaRohmundHaas(Frankfurt，Deutschland)市售而得到的核殼顆粒ParaloidEXL3647(R)(顆粒直徑0.3微米)，ParaloidEXL2600(R)(顆粒直徑0.1微米)和Kaneka的KANEACEB582(顆粒直徑0.1微米)。聚合反應(yīng)實(shí)施例1帶有攪拌器的清潔干燥75dm3聚合反應(yīng)器先用氮?dú)庠儆靡蚁┣鍜卟⒓尤?2kg降冰片烯和15dm3甲苯。加入300ml三異丁基鋁溶液(20%W/W甲苯中)。調(diào)節(jié)乙烯壓力到18巴超壓。反應(yīng)溫度為70℃。在500ml甲苯的甲基鋁噁烷溶液(10%重量甲基鋁噁烷，按冰點(diǎn)降低測(cè)量其分子量為1300g/ml)中溶解20mg異丙烯基(環(huán)戊二烯基)(1-茚基)二氯化鋯，并接著加到反應(yīng)器中。通過補(bǔ)加將乙烯壓力保持在18巴。聚合反應(yīng)時(shí)間90分鐘以后將反應(yīng)器內(nèi)的物料排出到150dm3攪拌鍋中，該鍋中裝有在50dm3氫化柴油(EXXON的EXXSOL，沸點(diǎn)范圍100至120℃)中的500gC鹽和200ml水。在60℃攪拌20分鐘。在120dm3壓力空吸器的過濾織物上得到由500gC鹽懸浮在10dm3EXXOL中形成的濾餅。聚合物溶液經(jīng)濾餅過濾，在溶液的上方形成2.8巴的氮?dú)鈮毫?。接著?jīng)過裝在鋼套中的7個(gè)燭形濾器(FluidDynamics，DynalloyXS64，5μm0.1m2/燭)過濾，借助一種分散劑(ultraturrax)在500dm3丙酮中攪拌加入聚合物溶液并由此沉淀。在底閥打開的情況下經(jīng)680dm3攪拌壓力空吸器循環(huán)運(yùn)送懸浮液，底閥關(guān)閉后用200dm3丙酮洗3次。最后一次洗滌后產(chǎn)物在氮?dú)饬髦杏?0℃預(yù)干燥，并在干燥箱中于0.2巴和80℃干燥24小時(shí)。得到5.37Kg聚合物。VZ為51ml/g和玻璃化溫度為105℃。實(shí)施例2至9通過改變反應(yīng)條件與實(shí)施例1相似在使用不同的金屬茂條件下由降冰片烯或四環(huán)十二烯和乙烯制造不同的環(huán)烯烴共聚物(表1.1)。產(chǎn)物的性能列在表1.2中。為了調(diào)節(jié)分子量在實(shí)施例4和5中各加入900ml氫。消耗的氫由補(bǔ)加來補(bǔ)償(實(shí)施例4中700ml/h，而實(shí)施例5中800ml/h)。COCL(Apel6015)和COC9(Apel7515)是FirmaMitsuiPetrochemical的市售可得產(chǎn)品。表1.2K1VoCl2(OC2H5)K2異丙烯基(1-茚基)環(huán)戊二烯基二氯化鋯K3二苯基亞甲基(1-芴基)環(huán)戊二烯二氯化鋯K4二甲基甲硅烷基雙(1-茚基)二氯化鋯DMON四環(huán)十二烯Nb降冰片烯Et乙烯測(cè)量實(shí)施實(shí)施10按下述表匯總純COC和COC/核殼顆粒聚合物合金的缺口沖擊韌性表10.1純COC以KJ/m2表示的缺口沖擊韌性表10.2COC/核殼顆粒合金以KJ/m2表示的缺口沖擊韌性實(shí)施例11按照下表匯總純COC和COC/核殼顆粒聚合物合金的拉力應(yīng)變性能。表11.1純COC的拉力應(yīng)變性能表11.2COC/核殼顆粒聚合物合金的拉力應(yīng)變性能實(shí)施例12借助球式光度計(jì)測(cè)定2mm厚壓鑄板的白光的總透光率，得到下述值。表12以%表示的總透光率實(shí)施例13在使用壓鑄板條件下測(cè)定熔融粘度作為測(cè)量頻率W、溫度T和熱負(fù)荷時(shí)間t的函數(shù)。下表表明本發(fā)明的合金具有很好的熔融穩(wěn)定性。表13.1由80%COC4和20%EXL3647組成的合金的熔融粘度T＝260℃T＝300℃實(shí)施例14表14COC/核殼顆粒聚合物合金的彎曲性能實(shí)施例15為了得到COC的最佳沖擊韌性，按下式由纏結(jié)密度ne算出需要的顆粒尺寸(S.WuPolymerInternational291992)229-247)Log(d)＝1.19-14.1ne以微米表示d，以mmol/cm3表示ne如下計(jì)算纏結(jié)密度ne，其中R為氣體常數(shù)，T為480K的測(cè)量溫度和GN°為平頂線模量;ne＝GN°/RT用由S.Wu和R.Beckerbauer(對(duì)比參見Polymer33(1992)509;J.Polym.Sci.Phy.Edn.27(1989)723;Polym.Eng.Sci28(1988)538)提供的方法測(cè)定平頂線模量GN°。在480K測(cè)量線性粘彈性動(dòng)態(tài)模量光譜(使用FirmaRheometrics，Piscataway，Nj，USA的流變儀RDS)作為頻率函數(shù)。此平頂線模量是按照S.Wu和R.Beckerbauer的貯存模量G′，假定在該G′下tanδ為最小值GN°＝(G′)tanδ-最小值且tanδ＝G″/G′。表15實(shí)施例16用80%(重量)COC4和20%(重量)ParaloidEXL2600的混合物的擠出來制造上述顆粒。如上所述將這樣顆粒干燥并擠出成20微米厚和10cm寬的薄膜。用該薄膜以平行和垂直于擠出方向切成許多條，這些條具有下述機(jī)械性能。表16實(shí)施例17在Haake擠出機(jī)中將下述聚合物以50∶50重量比進(jìn)行混合COC2/PMMA，COC5/PMMA，COC9/PMMA，COC2/聚苯乙烯，COC5/聚苯乙烯，COC9/聚苯乙烯，COC2/聚碳酸酯，COC5/聚碳酸酯，COC9/聚碳酸酯。在所有情況下用DSC測(cè)量(PerkinElmerDSC-7überkingenDeutschland)發(fā)現(xiàn)兩種組分未改變其玻璃化溫度。權(quán)利要求1.聚合物合金，其特征在于，該合金含有a)一種或多種環(huán)烯烴共聚物和b)一種或多種具有直徑為0.01至0.7微米的核殼顆粒。2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物合金，其特征在于，該合金含有一種環(huán)烯烴共聚物和一種或多種核殼顆粒。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚合物合金，其特征是，該環(huán)烯烴共聚物含有以環(huán)烯烴共聚物的總量計(jì)0.1-99%(重量)由一種或多種多環(huán)烯烴衍生的結(jié)構(gòu)單元，含有以環(huán)烯烴共聚物的總量計(jì)0-95%(重量)由一種或多種單環(huán)烯烴衍生的結(jié)構(gòu)單元，含有以環(huán)烯烴共聚物的總量計(jì)0-99%(重量)由一種或多種無環(huán)烯烴衍生的結(jié)構(gòu)單元。4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物合金，其特征在于，環(huán)烯烴共聚物含有以環(huán)烯烴共聚物的總量計(jì)0.1-99%(重量)由一種或多種式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的多環(huán)烯烴衍生的結(jié)構(gòu)單元其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8是相同或不同的，并且表示氫原子或C1-C20烴基，或基團(tuán)R1至R8的兩個(gè)或多個(gè)形成一個(gè)環(huán)，并且在不同的式Ⅰ-Ⅵ中的基團(tuán)R1-R8可以具有不同的含義，以環(huán)烯烴共聚物的總量計(jì)0-95%(重量)由一種或多種式Ⅶ的單環(huán)烯烴衍生的結(jié)構(gòu)單元式中n是2至10的數(shù)，和以環(huán)烯烴共聚物的總量計(jì)0-99%(重量)由一種或多種式Ⅷ的無環(huán)烯烴衍生的結(jié)構(gòu)單元式中R9、R10、R11和R12是相同或不同的，并且表示氫原子或C1-C20烴基。5.聚合物合金的制造方法，其特征在于，將a)一種或多種環(huán)烯烴共聚物和b)一種或多種具有直徑為0.01至0.7微米的核殼顆粒相互混合。6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于，將a)一種或多種環(huán)烯烴共聚物和b)一種或多種具有直徑為0.01至0.7微米的核殼顆?；旌铣赡笩捘z并將生成的混合物與一種或多種環(huán)烯烴共聚物混合。7.權(quán)利要求1至4一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物合金用于制造模制體。8.含有聚合物合金的模制體，其特征在于，聚合物合金含有a)一種或多種環(huán)烯烴共聚物和b)一種或多種具有直徑為0.01至0.7微米的核殼顆粒。全文摘要聚合物合金，它含有a)一種或多種環(huán)烯烴共聚物和b)一種或多種具有直徑為0.01至0.7微米的核殼顆粒。文檔編號(hào)C08L51/00GK1106427SQ9411867公開日1995年8月9日申請(qǐng)日期1994年10月5日優(yōu)先權(quán)日1993年10月6日發(fā)明者W·哈克,F·奧珊,O·赫曼舒赫爾申請(qǐng)人:赫徹斯特股份公司,三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社