專利名稱：環(huán)烯烴共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備有高抗拉強(qiáng)度的透明環(huán)烯烴共聚物的方法。
從文獻(xiàn)中已經(jīng)知道，環(huán)烯烴均聚物和共聚物可以用金屬茂/鋁噁烷催化劑體系作催化劑來制備。聚合反應(yīng)可在保留環(huán)的情況下進(jìn)行，并且可在溶劑中或本體中進(jìn)行。所用的溶劑例如是烴類。
可以制備有高環(huán)烯烴含量的環(huán)烯烴共聚物，因此具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。與此相關(guān)的是其高的尺寸熱穩(wěn)定性，這就是為什么這些聚合物適于用作熱塑性模塑混合料。
在用金屬茂技術(shù)制備的環(huán)烯烴共聚物中，可分類成兩個(gè)系列的性能。用具有鏡面對(duì)稱性的金屬茂制備的環(huán)烯烴共聚物有較低的抗拉強(qiáng)度。相比之下，用具有C2對(duì)稱性的金屬茂制備的環(huán)烯烴共聚物有高的抗拉強(qiáng)度(參見表2)。但是，已發(fā)現(xiàn)環(huán)烯烴在乙烯存在下聚合時(shí)，具有C2對(duì)稱性的金屬茂也部分地生成結(jié)晶的乙烯聚合物，它顯著地使環(huán)烯烴聚合物的透明性變差。所以，在用具有C2對(duì)稱性的金屬茂制備有高抗拉強(qiáng)度的透明環(huán)烯烴聚合物時(shí)，粗產(chǎn)品的補(bǔ)充處理例如多段過濾是不可避免的，如在EP447072中描述的多段過濾，在過濾中可除去所生成的部分結(jié)晶的乙烯聚合物。
本發(fā)明的目的是找到一種方法，它能得到與用具有C2對(duì)稱性的金屬茂制備的環(huán)烯烴共聚物有同樣高的抗拉強(qiáng)度而仍然透明的、含乙烯的環(huán)烯烴共聚物。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，這一目的可通過使用特定的不對(duì)稱金屬茂來達(dá)到。
聚合反應(yīng)可在液體環(huán)烯烴本身中或在環(huán)烯烴的溶液中進(jìn)行，壓力最好大于1巴。于是，本發(fā)明提供了通過將0.1-99.9%(重量)(按單體的總量計(jì)，下同)的至少一種式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的多環(huán)烯烴、0-99.9%(重量)的至少一種式Ⅷ的無環(huán)1-烯烴在-78-150℃、0.01-64巴下，在含有至少一種助催化劑和至少一種式Ⅺ的金屬茂的催化劑存在下聚合制備環(huán)烯烴共聚物的方法，

式中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8是相同的或不同的基團(tuán)，可為氫原子或烴基，其中相同的基團(tuán)在不同的式中可有不同的含義， 式中n為2-10 式中R9、R10、R11和R12是相同的或不同的基團(tuán)，可為氫原子或烴基 式中M1是鈦、鋯、鉿、釩、鈮或鉭，R14和R14是相同的或不同的基團(tuán)，可為氫原子、鹵素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10鏈烯基、C7-C40芳烷基或C8-C40芳基鏈烯基，R18是
＝BR19、＝AlR19、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR19、＝CO、＝PR19或＝P(O)R19式中R19、R20和R21是相同的或不同的基團(tuán)，可為氫原子、鹵素原子、C1-C10烷基、C1-C10氟代烷基、C6-C10氟代芳基、C6-C10芳基、C1-C10烷氧基、C2-C10鏈烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳基鏈烯基或C7-C40烷基芳基，或R19和R20或R19和R21在每一情況中與連接它們的原子形成環(huán)，M2是硅、鍺或錫，式中R16為環(huán)戊二烯基和R17為茚基。
在本發(fā)明的方法中，將至少一種式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的多環(huán)烯烴、優(yōu)選的是式Ⅰ或Ⅲ的多環(huán)烯烴聚合，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8是相同的或不同的基團(tuán)，可為氫原子或烴基，尤其是C6-C10芳基或C1-C8烷基，其中相同的基團(tuán)在不同式中可有不同的含義。
如果需要的話，也可使用式Ⅶ的單環(huán)烯烴，
式中n為2-10中的一個(gè)數(shù)字。另一共聚單體是乙烯。如果需要的話，也可使用式Ⅷ的無環(huán)1-烯烴。
式中R9、R10、R11和R12是相同的或不同的基團(tuán)，可為氫原子或烴基，優(yōu)選的是C6-C10芳基和C1-C8烷基。此外優(yōu)選的是丙烯。
特別地，制備了多環(huán)烯烴，優(yōu)選的是式Ⅰ和Ⅲ的多環(huán)烯烴與乙烯的共聚物。
特別優(yōu)選的多環(huán)烯烴是降冰片烯和四環(huán)十二烯，它們可帶有C1-C6烷基取代基。它們最好與乙烯共聚;乙烯/降冰片烯共聚物是特別重要的。
式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的多環(huán)烯烴的用量為0.1-99.9%(重量)，式Ⅶ的單環(huán)烯烴的用量為0-99.9%(重量)，在所有情況中都按所有單體的總量計(jì)。
所用的乙烯和任何一種無環(huán)烯烴的濃度取決于它們?cè)谝欢▔毫蜏囟认略诜磻?yīng)介質(zhì)中的溶解度。
多環(huán)烯烴、單環(huán)烯烴和無環(huán)烯烴也包括各自類型的兩種或多種烯烴的混合物。這就意味著除了多環(huán)烯烴的均聚物和二元共聚物外，還可由本發(fā)明的方法制備三元共聚物和多元共聚物。式Ⅶ的環(huán)烯烴與乙烯、如果需要的話，還與式Ⅷ的無環(huán)烯烴的共聚物也可很容易地用所描述的方法制備。
在式Ⅶ的環(huán)烯烴中，優(yōu)選的是環(huán)戊烯，或取代環(huán)戊烯。
在本發(fā)明的方法中使用的催化劑含有至少一種助催化劑和至少一種式Ⅺ的金屬茂(過渡金屬組分) 在式Ⅺ中，M1是選自鈦、鋯、鉿、釩、鈮和鉭的一種金屬，優(yōu)選的是鋯和鉿。特別優(yōu)選的是使用鋯。
R14和R15是相同的或不同的基團(tuán)，可為氫原子、C1-C10烷基(優(yōu)選C1-C3烷基)、C1-C10烷氧基(優(yōu)選C1-C3烷氧基)、C6-C10芳基(優(yōu)選C6-C8芳基)、C6-C10芳氧基(優(yōu)選C6-C8芳氧基)、C2-C10鏈烯基(優(yōu)選C2-C4鏈烯基)、C7-C40烷芳基(優(yōu)選C7-C12烷芳基)、C7-C40芳烷基(優(yōu)選C7-C10芳烷基)、C8-C40芳基鏈烯基(優(yōu)選C8-C12芳基鏈烯基)或鹵素原子(優(yōu)選氯原子)。
R16為環(huán)戊二烯基和R17為茚基，如果需要的話，R16和R17中的一個(gè)或兩個(gè)還可帶有一個(gè)或多個(gè)相同的或不同的R22基，或茚基R17上的至少兩個(gè)相鄰的R22基形成一個(gè)環(huán)基，R22是C1-C10烷基(優(yōu)選C1-C4烷基)、C1-C10烷氧基(優(yōu)選C1-C3烷氧基)、C6-C10芳基(優(yōu)選C6-C8芳基)、C6-C10芳氧基(優(yōu)選C6-C8芳氧基)、C2-C10鏈烯基(優(yōu)選C2-C4鏈烯基)、C7-C40芳烷基(優(yōu)選C7-C10芳烷基)、C7-C40烷芳基(優(yōu)選C7-C12烷芳基)、C8-C40芳基鏈烯基(優(yōu)選C8-C12芳基鏈烯基)。在茚基R17被取代的情況下，最好在2、4、5、6和7位上取代。如果茚基R17上的R22基一起形成環(huán)，此環(huán)可為單環(huán)或多環(huán)，也可帶有取代基。
R18是連接R16和R17基的單節(jié)或多節(jié)鍵橋，它優(yōu)選的是 ＝BR19、＝AlR19、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR19、＝CO、＝PR19或＝P(O)R19，其中R19、R20和R21是相同的或不同的基團(tuán)，可為氫原子、鹵素原子、C1-C10烷基、C1-C10氟烷基、C6-C10芳基、C1-C10烷氧基、C2-C10鏈烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳基鏈烯基或C7-C40烷芳基，或R19和R20或R19和R21在每一情況中與連接它們的原子形成環(huán)。
優(yōu)選的R18是 基，特別優(yōu)選的是 M2是硅、鍺或錫，優(yōu)選的是硅或鍺，特別優(yōu)選的是硅。
優(yōu)選使用的金屬茂是異亞丙基-(1-茚基)環(huán)戊二烯基二氯化鋯、異亞丙基-(1-茚基)-2-甲基環(huán)戊二烯基二氟化鋯、亞乙基-(1-茚基)環(huán)戊二烯基二氯化鋯、甲基苯基亞甲基-(1-茚基)環(huán)戊二烯基二氯化鋯、二苯基亞甲基-(1-茚基)環(huán)戊二烯基二氯化鋯、二苯基亞甲基-(1-(5-異丙基)茚基)環(huán)戊二烯基二氯化鋯、二甲基甲硅烷基-(1-茚基)環(huán)戊二烯基二氯化鋯、甲基苯基甲硅烷基-(1-茚基)環(huán)戊二烯基二氯化鋯、
二苯基甲硅烷基-(1-茚基)環(huán)戊二烯基二氯化鋯、異亞丙基-(1-茚基)環(huán)戊二烯基二氯化鈦、異亞丙基-(1-茚基)-2-甲基環(huán)戊二烯基二氯化鈦、甲基苯基亞甲基-(1-茚基)環(huán)戊二烯基二氯化鈦、二苯基亞甲基-(1-茚基)環(huán)戊二烯基二氯化鈦、二甲基甲硅烷基-(1-茚基)環(huán)戊二烯基二氯化鈦、甲基苯基甲硅烷基-(1-茚基)環(huán)戊二烯基二氯化鈦、二苯基甲硅烷基-(1-茚基)環(huán)戊二烯基二氯化鈦、二甲基甲硅烷基-(4，5-苯并-1-茚基)環(huán)戊二烯基二氯化鋯、二苯基亞甲基-(4，5-苯并-1-茚基)環(huán)戊二烯基二氯化鋯、二甲基-(4，5-苯并-1-茚基)(甲基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、異亞丙基-(4，5-苯并-1-茚基)環(huán)戊二烯基二氯化鋯、異亞丙基-(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)環(huán)戊二烯基二氯化鋯或至少兩種這些金屬茂的混合物。特別優(yōu)選的是異亞丙基-(1-茚基)環(huán)戊二烯基二氯化鋯。
助催化劑最好是鋁惡烷，特別是式Ⅸ的直線型鋁噁烷和/或式Ⅹ的環(huán)型鋁噁烷
在式Ⅸ和Ⅹ中，R13是相同的或不同的基團(tuán)，可為C1-C6烷基、苯基或芐基，n為2-50的一個(gè)整數(shù)。C1-C6烷基優(yōu)選的是甲基、乙基或異丁基、丁基或新戊基，特別優(yōu)選的是甲基，n是0-50中的一個(gè)整數(shù)，優(yōu)選的是5-40的一個(gè)整數(shù)。
鋁噁烷可用已知的各種方式制備。方法之一例如是使鋁烴化合物和/或氫化鋁烴化合物與水(氣態(tài)的、固態(tài)的、液態(tài)的或結(jié)合的水，如結(jié)晶水)在惰性溶劑(如甲苯)中反應(yīng)。為了制備有不同烷基R13的鋁噁烷，可按所需的組成，用兩種不同的三烷基鋁(AlR3+AlR′3)與水反應(yīng)(S.Pasynkiewicz，Polyhedron 9(1990)429和EP-A302424)。
鋁噁烷的確切空間結(jié)構(gòu)還不清楚。
不管制備的方法如何，所有的鋁噁烷溶液都含有不同數(shù)量的未反應(yīng)的起始鋁化合物，以游離形式或作為加和物形式存在。
將鋁噁烷涂覆在載體上，然后以負(fù)載形式作為懸浮液使用也是可能的。將它涂覆在載體上的許多方法都是已知的(EP92107331.8)，如硅膠可作為載體。
在用于聚合反應(yīng)以前將金屬茂預(yù)先用助催化劑特別是鋁惡烷進(jìn)行活化是可能的，這樣可使聚合活性顯著提高。
過渡金屬化合物的預(yù)活化是在溶液中進(jìn)行的。此時(shí)將金屬茂最好溶解在鋁噁烷惰性烴類溶液中。適用的惰性烴類是脂族烴類或芳族烴類。優(yōu)選的是使用甲苯。
鋁噁烷在溶液中的濃度在約1%(重量)至飽和濃度的范圍內(nèi)，優(yōu)選的是5-30%(重量)，在所有況下都按溶液的總量計(jì)。金屬茂可按相同的濃度使用，但優(yōu)選的用量是每摩爾鋁噁烷用10-4-1摩爾金屬茂。預(yù)活化的時(shí)間為5分鐘至60小時(shí)，優(yōu)選的是5-60分鐘。預(yù)活化在-78～100℃下進(jìn)行，優(yōu)選的是0-70℃。
它們也可預(yù)聚合或涂覆到載體上。對(duì)于預(yù)聚合來說，最好使用在聚合中使用的烯烴或其中的一種烯烴。
適用的載體例如是硅膠、氧化鋁、固體鋁噁烷或其他無機(jī)載體材料。另一適用的載體材料是細(xì)分散型聚烯烴粉料。
本發(fā)明方法的另一可能的實(shí)施方案包括使用式RxNH4-xBR′4或R3PHBR′4的類鹽化合物代替鋁噁烷或與鋁噁烷一起作為助催化劑。這里x＝1、2或3，R＝烷基或芳基，可為相同的或不同的，R′＝芳基，它也可被氟化或部分氟化。在這種情況下，催化劑含有金屬茂與特定化合物之一的反應(yīng)產(chǎn)物(EP-A-277004)。
如果把溶劑加到反應(yīng)混合物中，那么它是常規(guī)的惰性溶劑，例如脂族烴或環(huán)脂族烴、石油餾分或加氫柴油餾分或甲苯。
最好使用金屬茂的外消旋體、金屬茂化合物使用的濃度按過渡金屬計(jì)為每1分米3反應(yīng)器體積使用10-3-10-8，優(yōu)選的是10-4-10-7摩爾過渡金屬。鋁噁烷使用的濃度按鋁含量計(jì)為每1分米3反應(yīng)器體積使用10-4-10-1，優(yōu)選的是10-4-2×10-2摩爾鋁。但是，射儀和混合光測(cè)定以下實(shí)施例描述的反應(yīng)產(chǎn)物的折射指數(shù)在1.520-1.555范圍內(nèi)。因?yàn)榇苏凵渲笖?shù)很接近無鉛玻璃的折射指數(shù)(n＝1.51)，因此本發(fā)明的產(chǎn)品可在各種應(yīng)用場(chǎng)合中作為玻璃代用品，例如透鏡、棱鏡、光數(shù)據(jù)儲(chǔ)存的基片和薄膜、視頻盤、密紋唱片、太陽能電池的蓋板和聚焦板、大功率透鏡的蓋板和散射板、纖維或薄膜形式的光波導(dǎo)體。
沖擊韌性得到改進(jìn)的形式中，本發(fā)明的材料可用作不同工業(yè)領(lǐng)域的結(jié)構(gòu)材料(P4213219.3)。
本發(fā)明的聚合物也可用于制備聚合物合金。這些合金可在熔體中或溶液中制備。在所有情況下，對(duì)于某些應(yīng)用來說，這些合金具有有利的各組分的性能組合。以下的聚合物可與本發(fā)明的聚合物用于制備合金聚乙烯、聚丙烯、(乙烯/丙烯)共聚物、聚丁烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚異戊二烯、聚異丁烯、天然橡膠、聚甲基丙烯酸甲酯、其他聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、(丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯)共聚物、聚苯乙烯、(苯乙烯/丙烯腈)共聚物、聚碳酸雙酚-A酯、其他聚酸酸酯、芳族聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、無定形聚丙烯酸酯、尼龍6、尼龍66、其他聚酰胺、聚芳基酰胺、聚醚酮、聚甲醛、聚氧乙烯、聚氨酯、聚砜、聚醚砜、聚氟乙烯。
在以下實(shí)施例中給出的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg用DSC(差示掃描量熱法)測(cè)定，升溫速度為20℃/分鐘。給出的粘度值按DIN53728原則上更高的濃度也是可能的。
在共聚物制備中，所使用的多環(huán)烯烴與開鏈烯烴的摩爾比可在很寬的范圍內(nèi)變化。優(yōu)選的是多環(huán)烯與開鏈烯烴的摩爾比為3∶1-100∶1。選擇好聚合溫度、催化劑組分的濃度以及使用的摩爾比和氣態(tài)開鏈烯烴的壓力，將共聚單體加入的數(shù)量控制到任何所希望的數(shù)值。優(yōu)選的是引入20-80%(摩爾)環(huán)狀組分，特別優(yōu)選的是引入40-60%(摩爾)環(huán)狀組分。
聚合反應(yīng)也要分多步進(jìn)行，用這一方法也可生成嵌段共聚物(P4205416.8)。
此外，可用已知的方法通過計(jì)量加入氫、改變催化劑濃度或改變溫度來控制生成的聚合物的平均分子量。
共聚物的多分散度Mw/Mn是很窄的，其值為1.9-3.5。由這一點(diǎn)獲得的性能使這些聚合物特別適用于注塑。
所描述的方法可用于制備不含部分結(jié)晶的乙烯聚合物的無定形環(huán)烯烴共聚物。該共聚物是透明的、堅(jiān)硬的，并可熱塑加工?？估瓘?qiáng)度(按DIN53457測(cè)定)在50-100兆帕范圍內(nèi)，優(yōu)選的是55-70兆帕。在擠塑和注塑中，在300℃下均未發(fā)現(xiàn)分解反應(yīng)或粘度下降。
根據(jù)本發(fā)明制備的材料特別適用于生產(chǎn)擠塑零件，如薄膜、軟管、管、棒和纖維，也適用于生產(chǎn)任何所需形狀和尺寸的注塑制品。本發(fā)明的材料的一個(gè)重要性質(zhì)是它的透明性。這就使得由這此材料制得的擠塑或注塑零件的光學(xué)應(yīng)用具有特別重大的意義。用阿貝折測(cè)定。
實(shí)施例11.5分米3反應(yīng)器充有乙烯，并加入600毫升85%(重量)降冰片烯甲苯溶液。用乙烯多次增壓(6巴)，使溶液被乙烯飽和。壓力設(shè)定到6巴(表壓)，將5毫升甲基鋁噁烷甲苯溶液(10.1%(重量)甲基鋁惡烷，用冰點(diǎn)降低法測(cè)定的該鋁噁烷分子量為1300克/摩爾)注入反應(yīng)器，混合物在70℃下攪拌15分鐘。加入經(jīng)預(yù)活化15分鐘的1.5毫克異亞丙基(1-茚基)環(huán)戊二烯基二氯化鋯于5毫升甲基鋁惡烷的甲苯溶液。(為了調(diào)節(jié)分子量，可在加催化劑以前加入氫)。
該混合物在70℃下聚合1小時(shí)，同時(shí)不斷攪拌(750轉(zhuǎn)/分鐘)，通過計(jì)量加入補(bǔ)充乙烯，使乙烯壓力保持在6巴。
將反應(yīng)溶液排入一容器，并迅速注入到5分米3丙酮中，將混合物攪拌10分鐘，隨后過濾出沉淀的產(chǎn)物。用10%鹽酸和丙酮交替洗滌濾餅數(shù)次。最后將濾餅洗到中性，并與丙酮一起攪拌。如此洗滌的聚合物被過濾出，并在80℃、0.2巴下干燥15小時(shí)。
得到41克無色的聚合物。測(cè)定聚合物的粘度值為67毫升/克，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為197℃。在20-220℃之間的熱分析(DSC)未發(fā)現(xiàn)熔融峰。
實(shí)施例2(實(shí)施例1的對(duì)比例)1.5分米3反應(yīng)器充有乙烯，并加入575毫升85%(重量)降冰片烯甲苯溶液。用乙烯多次增壓(6巴)，使溶液被乙烯飽和。將壓力設(shè)定到6巴(表壓)，將5毫升甲基鋁噁烷甲苯溶液(10.1%(重量)的甲基鋁噁烷，其用冰點(diǎn)降低法測(cè)定的分子量為1300克/摩爾)注入反應(yīng)器，并在70℃下攪拌該混合物15分鐘。加入經(jīng)預(yù)活化15分鐘的10毫克外消旋二甲基甲硅烷基雙-(1-茚基)二氯化鋯溶于5毫升甲基鋁噁烷甲苯溶液制得的溶液。(為了調(diào)節(jié)分子量，可在加入催化劑以前加入氫)。
該混合物在70℃下聚合1小時(shí)，同時(shí)進(jìn)行攪拌(750轉(zhuǎn)/分鐘)，通過計(jì)量加入補(bǔ)充量乙烯的方法，把乙烯壓力保持在6巴。
將反應(yīng)溶液排入一容器，并迅速將它注入5分米3丙酮中，再攪拌混合物10分鐘，隨后過濾出沉淀的產(chǎn)物。用10%鹽酸和丙酮交替洗滌波餅數(shù)次。最后將濾餅洗滌到中性，并與丙酮一起攪拌。過濾得到如此洗滌過的聚合物，并在80℃、0.2巴下干燥15小時(shí)。
得到23克乳白色聚合物。測(cè)定聚合物的粘度值為123毫升/克，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為175℃。熱分析(DSC)得到在127℃處有一熔融峰，它對(duì)應(yīng)于熔化熱為0.540焦/克，這可歸因于部分結(jié)晶的乙烯聚合物。
實(shí)施例375分米3裝有攪拌器干燥的聚合反應(yīng)器用氮?dú)?、然后用乙烯清洗，然后裝入27.2公斤80℃的降冰片烯熔體。攪拌的同時(shí)，將反應(yīng)器保持在80℃，并用20巴乙烯(表壓)加壓。
然后將500毫升甲基鋁噁烷甲苯溶液(10.1%(重量)甲基鋁噁烷，用冰點(diǎn)降低法測(cè)定的分子量為1300克/摩爾)計(jì)量加入反應(yīng)器，并將該混合物在80℃下攪拌15分鐘，通過計(jì)量加入補(bǔ)充量乙烯的方法使乙烯壓力保持在20巴。與此同時(shí)，將32毫克異亞丙基(1-茚基)環(huán)戊二烯基二氯化鋯溶于500毫升甲基鋁噁烷甲苯溶液中，使之靜置15分鐘進(jìn)行預(yù)活化。然后將絡(luò)合物溶液計(jì)量加入反應(yīng)器。然后在80℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)1.1小時(shí)，同時(shí)攪拌(750轉(zhuǎn)/分)，通過計(jì)量加入補(bǔ)充量乙烯的方法使乙烯壓力保持在20巴。然后迅速將反應(yīng)器物料排入一攪拌容器，該容器已裝有200毫升異丙醇(作為終聚劑)。該混合物在500升丙酮中沉淀，攪拌10分鐘，隨后過濾。
然后將分離出的聚合物與2份3N鹽酸和1份乙烯的混合物進(jìn)行混合，并將該混合物攪拌2小時(shí)。再次過濾后，該聚合物用水洗滌至中性，并在80℃、0.2巴下干燥15小時(shí)。
得到7.4公斤無色的聚合物。測(cè)得粘度值為66毫升/克，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為155℃。在20-250℃之間的熱分析(DSC)未發(fā)現(xiàn)熔融峰。
實(shí)施例41.5分米3反應(yīng)器裝有乙烯，并加入600毫升85%(重量)降冰片烯甲苯溶液。用乙烯(1巴)多次加壓，使該溶液被乙烯飽和。將壓力設(shè)定在1巴(表壓)，將5毫升甲基鋁噁烷甲苯溶液(10.1%(重量)甲基鋁惡烷，用冰點(diǎn)降低法測(cè)定的分子量為1300克/摩爾)注入反應(yīng)器，將該混合物在70℃攪拌15分鐘。加入經(jīng)預(yù)活化15分鐘的1.0毫克異亞丙基(1-茚基)環(huán)戊二烯基二氯化鋯于5毫升甲基鋁噁烷的甲苯溶液。(為了調(diào)節(jié)分子量，可在加入催化劑前加入氫)。
該混合物在70℃下聚合1小時(shí)，同時(shí)攪拌(750轉(zhuǎn)/分鐘)，通過計(jì)量加入補(bǔ)充量乙烯的方法把乙烯的壓力保持在1巴。
將反應(yīng)溶液排入一容器，并迅速將它滴入5分米3丙酮中，將該混合物攪拌10分鐘，隨后過濾出沉淀出的產(chǎn)物。用10%鹽酸和丙酮交替洗滌濾餅數(shù)次。最后將濾餅洗滌至中性，并與丙酮一起攪拌。過濾出如此洗滌過的聚合物，并在80℃、0.2巴下干燥15小時(shí)。
得到12克無色的聚合物。測(cè)定聚合物的粘度值為40毫升/克，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為239℃。在20-250℃之間進(jìn)行熱分析(DSC)未發(fā)現(xiàn)熔融峰。
實(shí)施例51.5分米3反應(yīng)器裝有乙烯，并加入600毫升85%(重量)降冰片烯甲苯溶液。用乙烯(6巴)多次加壓，使該溶液被乙烯飽和。將壓力設(shè)定在6巴(表壓)。將5毫升甲基鋁噁烷甲苯溶液(10.1%(重量)甲基鋁惡烷，用冰點(diǎn)降低法測(cè)定的分子量為1300克/摩爾)注入反應(yīng)器，將混合物在70℃下攪拌15分鐘。將預(yù)活化15分鐘后的5.3毫克異亞丙基(1-茚基)-3-甲基環(huán)戊二烯基二氯化鋯(外消旋型和內(nèi)消旋型為1∶1的混合物)于5毫升甲基鋁噁烷的甲苯溶液加入。(為了調(diào)節(jié)分子量，可在催化劑加入以前加入氫)。
使該混合物在70℃下聚合1小時(shí)，同時(shí)攪拌(750轉(zhuǎn)/分鐘)，通過計(jì)量加入補(bǔ)充量乙烯的方法，使乙烯的壓力保持在6巴。
將反應(yīng)溶液排入一容器，并將它迅速滴入5分米3丙酮中，攪拌混合物10分鐘，隨后過濾出沉淀的產(chǎn)物。用10%鹽酸和丙酮交替洗滌濾餅數(shù)次。最后將濾餅洗至中性，并與丙酮一起攪拌。過濾出如此洗滌過的聚合物，并在80℃、0.2巴下干燥15小時(shí)。
得到56克無色的聚合物。測(cè)定聚合物的粘度值為95毫升/克，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為168℃。用熱分析(DSC)法在20-250℃之間未測(cè)定出熔化峰。
實(shí)施例61.5分米3反應(yīng)器裝有乙烯，并加入600毫升85%(重量)降冰片烯甲苯溶液。用乙烯(6巴)多次加壓，使該溶液被乙烯飽和。將壓力設(shè)定在6巴(表壓)。將5毫升甲基鋁噁烷甲苯溶液(10.1%(重量)甲基鋁惡烷，用冰點(diǎn)降低法測(cè)定的分子量為1300克/摩爾)注入反應(yīng)器，將混合物在70℃下攪拌15分鐘。將預(yù)活化15分鐘后的1.5毫克二甲基甲硅烷基(1-茚基)環(huán)戊二烯基二氯化鋯于5毫升甲基鋁噁烷的溶液加入。(為了調(diào)節(jié)分子量，可在催化劑加入前加入氫)。
使該混合物在70℃下聚合1小時(shí)，同時(shí)攪拌(750轉(zhuǎn)/分鐘)，通過計(jì)量加入補(bǔ)充量乙烯的方法，使乙烯的壓力保持在6巴。
將反應(yīng)溶液排入一容器，并將它迅速滴入5分米3丙酮中，攪拌混合物10分鐘，隨后過濾出沉淀的產(chǎn)物。用10%鹽酸和丙酮交替洗滌濾餅數(shù)次。最后將濾餅洗至中性，并與丙酮一起攪拌。過濾出如此洗滌過的聚合物，并在80℃、0.2巴下干燥15小時(shí)。
得到16克無色的聚合物。測(cè)定聚合物得到的粘度值為46毫升/克，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為215℃。用熱分析法(DSC)未測(cè)定出熔化熱。
實(shí)施例7(實(shí)施例1的對(duì)比例)1.5分米3反應(yīng)器裝有乙烯，并將600毫升85%(重量)降冰片烯甲苯溶液加入。用乙烯(6巴)多次加壓，使該溶液被乙烯飽和。將壓力設(shè)定在6巴(表壓)，將5毫升甲基鋁惡烷甲苯溶液(10.1%(重量)甲基鋁惡烷，用冰點(diǎn)降低法測(cè)定的分子量為1300克/摩爾)注入反應(yīng)器，并將混合物在70℃下攪拌15分鐘。將預(yù)活化15分鐘后的2.7毫克二苯基亞甲基(9-芴基)環(huán)戊二烯基二氯化鋯于5毫升甲基鋁惡烷的甲苯溶液加入。
讓該混合物在70℃下聚合1小時(shí)，同時(shí)攪拌(750轉(zhuǎn)/分鐘)，通過計(jì)量加入補(bǔ)充量乙烯的方法把乙烯的壓力保持在6巴。
將反應(yīng)溶液排入一容器，并將它迅速滴入5分米3丙酮中，讓混合物攪拌10分鐘，隨后過濾出沉淀出的產(chǎn)物。
用10%鹽酸和丙酮交替洗滌得到的固體數(shù)次。將它洗滌至中性，再與丙酮一起攪拌。再次過濾出聚合物，并在80℃、0.2巴下干燥15小時(shí)。
得到59克無色的聚合物。測(cè)得的粘度值為172毫升/克，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為160℃(表1)。
實(shí)施例8預(yù)先用乙烯徹底置換過的1.5分米3高壓釜裝有600毫升85%(重量)降冰片烯甲苯溶液。用乙烯(6巴)多次加壓，使該溶液被乙烯飽和。將5毫升甲基鋁噁烷甲苯溶液(10.1%(重量)甲基鋁噁烷，用冰點(diǎn)降低法測(cè)定的分子量為1300克/摩爾)以逆流方式計(jì)量加入如此準(zhǔn)備的反應(yīng)器中，讓該混合物在70℃攪拌30分鐘。將預(yù)活化15分鐘后的1.0毫克異亞丙基(4，5-苯并-1-茚基)環(huán)戊二烯基二氯化鋯于5毫升甲基鋁噁烷的甲苯溶液加入。(在用氫調(diào)節(jié)的情況下，在這一步高壓釜可用氫加壓)。
讓該混合物聚合1小時(shí)，同時(shí)攪拌(750轉(zhuǎn)/分鐘)，通過計(jì)量加入補(bǔ)充量乙烯的方法使乙烯的壓力保持在6巴(表壓)。反應(yīng)結(jié)束后，將聚合反應(yīng)混合物排入一容器，并立即將它加入5分米3丙酮中，將混合物攪拌10分鐘，隨后過濾出沉淀的產(chǎn)物。用10%鹽酸和丙酮分3份交替洗滌濾餅。最后用水將它洗滌至中性，濾餅在丙酮中打漿，并再次過濾。如此純化的聚合物在80℃、真空(0.2巴)下干燥15小時(shí)。
干燥后;得到12克無色的聚合物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為180℃，粘度值為96毫升/克。
實(shí)施例9步驟與實(shí)施例8相同，但使用4毫克二甲基甲硅烷基(4，5-苯并-1-茚基)環(huán)戊二烯基二氯化鋯。
干燥后，得到4.8克無色的聚合物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為224℃，粘度值為56毫升/克。

Mc＝金屬茂A＝異亞丙基-(1-茚基)環(huán)戊二烯基二氯化鋯B＝二甲基甲硅烷基-雙(1-茚基)二氯化鋯C＝異亞丙基(1-茚基)-3-甲基環(huán)戊二烯基二氯化鋯D＝二甲基甲硅烷基(1-茚基)-環(huán)戊二烯基二氯化鋯E＝二苯基亞甲基-(9-芴基)環(huán)戊二烯基二氯化鋯F＝異亞丙基(4，5-苯并-1-茚基)環(huán)戊二烯基二氯化鋯G＝二甲基甲硅烷基(4，5-苯并-1-茚基)環(huán)戊二烯基二氯化鋯。

權(quán)利要求
1.一種制備環(huán)烯烴共聚物的方法，該共聚物由以下單體在20-150℃、0.01-64巴下、在含有至少一種助催化劑和至少一種式Ⅺ的金屬茂的催化劑存在下聚合而成，所用的單體為0.1-99.9%(重量)(按單體的總量計(jì)，下同)的至少一種式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的多環(huán)烯烴，0-99.9%(重量)的式Ⅶ的環(huán)烯烴，0.1-99.9%(重量)的乙烯和0-99.9%(重量)的至少一種式Ⅷ的無環(huán)烯烴， 式中R1、R2、R3、R4、R6、R7和R8是相同的或不同的基團(tuán)，可為氫原子或烴基，在不同的式中的相同基團(tuán)可有不同的含義， 式中n為2-10， 式中R9、R10、R11和R12是相同的或不同的基團(tuán)，可為氫原子或烴基， 式中M1是鈦、鋯、鉿、釩、鈮或鉭，R14和R15是相同的或不同的基團(tuán)，可為氫原子、鹵素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10鏈烯基、C7-C40芳烷基或C8-C40芳基鏈烯基，R18為 =BR19、=AlR19、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、=SO、=SO2、=NR19、=CO、=PR19、或=P(O)R19，其中R19、R20和R21是相同的或不同的基團(tuán)，可為氫原子、鹵素原子、C1-C10烷基、C1-C10氟代烷基、C6-C10氟代芳基、C6-C10芳基、C1-C10烷氧基、C2-C10鏈烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳基鏈烯基或C7-C40烷芳基，或者R19和R20或R19和R21在每一情況下與連接它們的原子形成環(huán)，M2是硅、鍺或錫，其中R16是環(huán)戊二烯基，R17是茚基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中聚合反應(yīng)在液體環(huán)烯烴本身中或在環(huán)烯烴溶液中進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所使用的式Ⅺ金屬茂為異亞丙基-(1-茚基)環(huán)戊二烯基二氯化鋯、異亞丙基-(1-茚基)-2-甲基環(huán)戊二烯基二氯化鋯、亞乙烯-(1-茚基)環(huán)戊二烯基二氯化鋯、甲基苯基亞甲基-(1-茚基)環(huán)戊二烯基二氯化鋯、二苯基亞甲基-(1-茚基)環(huán)戊二烯基二氯化鋯、二甲基甲硅烷基-(1-茚基)環(huán)戊二烯基二氯化鋯、甲基苯基甲硅烷基-(1-茚基)環(huán)戊二烯基二氯化鋯、二苯基甲硅烷基-(1-茚基)環(huán)戊二烯基二氯化鋯、異亞丙基-(1-茚基)環(huán)戊二烯基二氯化鈦、異亞丙基-(1-茚基)-2-甲基環(huán)戊二烯基二氯化鈦、甲基苯基亞甲基-(1-茚基)環(huán)戊二烯基二氯化鈦、二苯基亞甲基-(1-茚基)環(huán)戊二烯基二氯化鈦、二甲基甲硅烷基-(1-茚基)環(huán)戊二烯基二氯化鈦、甲基苯基甲硅烷基-(1-茚基)環(huán)戊二烯基二氯化鈦、二苯基甲硅烷基-(1-茚基)環(huán)戊二烯基二氯化鈦、二甲基甲硅烷基-(4，5-苯并-1-茚基)環(huán)戊二烯基二氯化鋯、二苯基亞甲基-(4，5-苯并-1-茚基)環(huán)戊二烯基二氯化鋯、二甲基-(4，5-苯并-1-茚基)(甲基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、異亞丙基-(4，5-苯并-1-茚基)環(huán)戊二烯基二氯化鋯、異亞丙基-(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)環(huán)戊二烯基二氯化鋯或這些催化劑中至少兩種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中所用的助催化劑是鋁惡烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中多環(huán)烯烴是降冰片烯或四環(huán)十二烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的方法，其中制備降冰烯和乙烯的共聚物。
7.一種可按權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法制備的環(huán)烯烴共聚物。
全文摘要
通過多環(huán)烯烴、乙烯，如果需要的話還有無環(huán)烯烴和/或單環(huán)烯烴在一種催化劑體系存在下聚合，得到具有高抗拉強(qiáng)度的透明環(huán)烯烴共聚物。該催化劑體系含有一種助催化劑和一種上式的不對(duì)稱金屬茂化合物。式中R
文檔編號(hào)C08F210/02GK1101052SQ9410138
公開日1995年4月5日 申請(qǐng)日期1994年2月8日 優(yōu)先權(quán)日1993年2月12日
發(fā)明者M·奧爾巴赫, M-J·布列克尼爾, F·克伯, F·奧桑, T·沃勒, J·勞爾曼 申請(qǐng)人:赫徹斯特股份公司