專利名稱：乙烯聚合用催化劑組分及催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及極細顆粒的催化劑組分及由之所成的催化劑，其可用于生產(chǎn)粉末狀超高分子量聚乙烯。本發(fā)明目的還包括制備上述催化劑組分的方法以及制備超高分子量聚乙烯的方法。
超高分子量聚乙烯特別適用于作為要求高的機械性能的材料，例如要求抗沖擊和耐磨損，用于制造齒輪機件或假肢關節(jié);又如要求高的抗拉強度和模量，用于制造高取向纖維，例如制造帆布。
專業(yè)人員都知道，特別需要極細粉末狀的超高分子量乙烯和α-烯聚合物(其在四氫萘中、135℃的特性粘度值不低于8dl/g，一般為8-30dl/g，折算成分子量為1，000，000至7，000，000)，以便提供良好流動性和密實性。事實上，由于超高分子量聚合物即使在高溫的熔態(tài)時的高粘度，一般的用熔態(tài)聚合物的模塑工藝不能制成制品。于是出現(xiàn)了替代的技術，就是將粉末加工成為密實的半成品材料，然后用適當?shù)臋C械例如車床和銑床加工成為成品。所說替代的技術是(Ⅰ)“模壓法”，即在高溫將聚合物粉末用強壓力壓實和使之內聚，得到厚片料(可達80mm厚度);
(Ⅱ)“擠料桿式擠塑”，即應用擠料桿式擠塑機得到柱桿狀材料(可達80-100mm直徑)。
開始用的聚合物粉末越細，并且具有規(guī)則的顆粒形狀和受控的粒度分布，則由之所制的半成品材料的物理-機械性能越優(yōu)。可改進成品可加工性和品質的另一因素則是聚合物顆粒的孔隙度。
借助于研磨固體催化劑組分或聚合物不能使該粉末獲得最佳的上述特性，因為研磨所成的粉末具有不均一的尺寸、不規(guī)則的形狀和不受控的粒度分布。當研磨固體催化劑組分時，由于復制現(xiàn)象而使所有的不規(guī)則性都重現(xiàn)在所得的聚合物中。研磨的另一不良結果是使聚合物顆粒的一致性和孔隙度下降。
由于研磨所得聚合物粉末的形態(tài)不規(guī)則性，導致流動性不良和模壓法所得制品的物理-機械特性下降。
因此，很希望有這樣的催化劑組分，它是極細顆粒形式的，具有規(guī)則的形態(tài)和受控的粒度分布，通過復制它可以產(chǎn)生具良好形狀特性和流動性的聚合物粉末，并且適用于模壓和擠料桿式擠塑工藝。
能夠生成高分子量聚合物催化劑體系在本領域已為已知。
GB 1，513，480披露了用于烯烴聚合的催化劑組分，它是由一種選自囟化化合物和含氧有機化合物的過渡金屬化合物與一種不溶于烴類的固體物反應而得，該固體物包括含有至少一種金屬M和一種囟素的化合物，該化合物是通過下式的配合物的分解成為金屬二鹵化物或含金屬二鹵化物的產(chǎn)物而獲得
式中M是鎂或錳;X′是鹵素;X是鹵素或烷氧基;R是烴基;n為1至4，p小于或等于1，n+p等于1至4。
上述文獻所制備的催化劑組分不象是細顆粒形式的(將在該對比實例中闡明)，所以不能夠產(chǎn)生適于模壓的聚合物粉末。
EP 0317200披露了制備超高分子量聚乙烯的方法，使用的催化劑包括一種固體催化劑組分，它是由下述(a)和(b)反應而得(a)一種二鹵化鎂與一種四醇鈦鹽的反應產(chǎn)物;
(b)一種三鹵化鋁與四醇硅鹽的反應產(chǎn)物。
使用由該專利文獻所述催化劑組分所制的催化劑可以得到顆粒狀聚合物，并且具有變化的平均尺寸(其實例中為195-245之間)和受控的粒度分布，具體講適用于凝膠紡絲工藝。
本申請人的EP0523657披露了用于生產(chǎn)超高分子量聚乙烯的催化劑組分，它是由(A)與(B)反應，將所得產(chǎn)物再與(C)反應而得(A)一種含有至少一個Ti-OR鍵的鈦化合物;
(B)一種鹵化鎂或一種有機鎂化合物;
(C)能夠在該鈦化合物中由鹵原子取代至少一個-OR基團的化合物或組合物。
所述催化劑組分的制備要在(A)與(B)反應之前、之中或之后和在加入(C)中的鹵化化合物之前把水加入。
應用上述催化劑組分進行聚合所得的聚合物顆粒具有規(guī)則的形態(tài)，特別微細的粒徑，低的流動性值，特別適用于模壓。
現(xiàn)已制備了一種新的極細顆粒形狀的催化劑組分，其具有規(guī)則的形態(tài)，受控的粒度分布和高孔隙度，因此它適用于制備用于模壓的聚合物粉末。
本發(fā)明的催化劑組分有一項特殊優(yōu)點，即可以得到高孔隙度聚合物顆粒。事實上，該催化劑除可提高聚合收率外，通過形態(tài)復制可由高孔隙度催化劑組分得到也具有多孔性的聚合物顆粒，因此特別適用由模壓法制成片料和擠出桿擠塑法制成棒狀料。
此外，利用本發(fā)明的催化劑組分進行聚合所得的超高分子量聚乙烯具有比用EP-0523657的催化劑時更高得多的回彈性數(shù)值(在相同特性粘度情況下)。
因此，本發(fā)明目的是提供用于乙烯聚合的固體催化劑組分，其包括以下(1)和(2)的反應產(chǎn)物(1)以下各項的反應產(chǎn)物(1A)鈦、釩或鋯的鹵化物、鹵代醇鹽或醇鹽;
(1B)相對于化合物(1A)的過渡金屬是小量的水，以及任選的(1C)能夠在(1A)化合物中由鹵原子取代一個或多個所存在的烷氧基團和/或能將(1A)化合物中的過渡金屬還原到氧化態(tài)低于4的化合物或組合物;
(2)具下式的配合物
式中X是氯或溴;R是C1-C20烷基，特別是C1-C10烷基，或C6-C8環(huán)烷基或C6-C8芳基;n為1-4;p為0-1;n+p為1-4;
所述催化劑組分為顆粒形式，粒徑等于或小于20μm，平均粒徑等于或小于10μm。
該過渡金屬的醇鹽和鹵代醇鹽的烴鏈優(yōu)先為C1-C20烷基，或C3-C20環(huán)烷基，或C6-C20芳基。
上述(1A)化合物優(yōu)選選自醇鈦鹽和鹵代醇鈦鹽，其中鹵原子優(yōu)選為氯和溴。醇鈦鹽或鹵代醇鈦鹽的例子如下列通式
其中R是C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基或C6-C20芳基，X為鹵原子，優(yōu)選為氯或溴，n為1-4。
本發(fā)明中特別適用的鈦化合物如下Ti(O-n-C3H7)4，Ti(O-n-C4H9)4，Ti(OC8H11)4，Ti(OC6H8)4，Ti(O-n-C4H9)3Cl，Ti(O-n-C4H9)3Br，Ti(OC2H5)2Cl2，Ti(OCH3)Cl3，Ti(O-n-C4H9)Cl3，Ti(OC6H5)3Cl，Ti(O-n-C4H9)Br3，Ti(O-i-C3H7)4，Ti(O-i-C3H7)2Br2，Ti(O-i-C6H11)Cl3.
可用的全鹵鈦化合物中其一為TiCl4。
按本發(fā)明的用于制備催化劑組分的釩和鋯化合物的具體例子是VOCl3，VO(O-n-C3H7)3，V(O-n-C3H7)4，V(OC6H5)2Cl2，VCl4，Zr(O-n-C3H7)4，Zr(O-n-C4H9)3Br，Zr(O-n-C6H13)2Cl3.
(1C)組分包括無機化合物例如鋁和硅化合物。前者各種之中，優(yōu)選的化合物是AlCl3，后者各種之中，包括除硅外只含鹵素的硅化合物，或者任選也含有氫，后者同樣有還原作用。甲硅烷的例子為通式SiX4-nYn化合物，X為鹵原子、Y為氫、鹵原子，n為0-3，例如SiCl4;多硅烷的例子為通式SinOnCl2n+2，其中n為2-7，例如Si2O2Cl6，通式為SinX2n+2的鹵代多硅烷(其中X為鹵原子，n為2-6)例如Si4Cl10。SiHCl3屬于式SiH4-nXn的鹵代甲硅烷，其中X為鹵素，n為1-3。適宜的鹵素是氯或溴其中可用作(1C)的無機化合物為TiCl4，VCl4，SnCl4，SOCl2。
(1C)化合物還可以有有機金屬化合物，例如鋁衍生物，一些例子是Al(C2H5)Cl2，Al(異C4H9)Cl2，Al(C3H7)Br2，Al(C4H9)2Cl.這些化合物兼具有鹵代和還原作用。
其他有機金屬化合物為烷基硅衍生物，例如式RnSiHxXy的烷基囟代甲硅烷，其中R為C1-C20脂族或C6-C20芳族基，X為鹵素，n為1-3，x為0-2，y為1-3;還有式Si(OR)4-nXn的鹵代烷氧基甲硅烷，其中X為鹵素，R為C1-C20烷基或C6-C20芳基，n為1-3，一些例子是C2H5SiCl3，(CH3)3SiCl，CH3SiHCl2，(C2H5O)SiCl3。其他可用的甲硅烷化合物為式[HSi(R)-O]n的聚(氫硅氧烷)，其中R為氫、鹵素、C1-C10烷基、C6-C20芳基、C1-C20烷氧基或C6-C20芳氧基，n為2-1000，優(yōu)選為3-100。這類化合物的例子有(CH3HSiO)4、(CH3)3SiO[(CH3)HSiO]nSi(CH3)3。這些化合物中，一部分氫原子可以由甲基取代。
其他的含氫、因而可用于產(chǎn)生還原作用的硅化合物有式SinH2n+2的硅烷，其中n等于或大于1，優(yōu)選等于或大于3，例如Si3H8;含有(SiH)x基團的多硅烷，其中x等于或大于2;式RXSiH4-x的烷基或芳基甲硅烷，其中R為烷基或芳基，x為1-3，例如(C6H5)3SiH;式(RO)XSiH4-x的烷氧基或芳氧基甲硅烷，其中R為C1-C20烷基或C6-C20芳基，x為1-3，例如(C2H5)3SiH。還可以采取聯(lián)合使用有鹵代作用的化合物與有還原作用的化合物的方式，后者的例子有Na-烷基，Li-烷基，Zn-烷基以及相應的芳基衍生物，NaH，LiH或Na+醇的二元體系。
可用作(1C)化合物的具鹵代作用的有機化合物例如C6H5CCl3，C6H5COCl，Cl3COCl。
前述(1C)化合物中優(yōu)選的鹵素是氯和溴。
配合物(2)的典型例子為具下列通式者
本發(fā)明目的還包括用于制備上述催化劑組分的方法，包括(a)將一種鈦、釩或鋯的鹵化物、醇鹽或鹵代醇鹽(化合物1A)與小量水(1B)反應，任選加入組分(1C)，得到液體產(chǎn)物(1);
(b)然后，攪拌反應混合物，將所得液體產(chǎn)物與保持在液態(tài)的配合物(2)進行反應。
按本發(fā)明制備催化劑組分的方法，加入的水量優(yōu)選范圍為化合物(1A)的每摩爾單原子過渡金屬用0.1-0.5摩爾，更優(yōu)選為0.1-0.3摩爾。加水有不同方式，優(yōu)選是在組分(1A)攪拌時滴加進去。
雖然(a)的反應產(chǎn)物在不加溶劑時也是液體的，但為了得到本發(fā)明的固體催化劑組分，即細小顆粒和窄的粒經(jīng)分布，有必要在用適用溶劑稀釋情況下使組分(1)和(2)接觸，優(yōu)選在反應時加以劇烈攪拌。
可用于組分(1)的溶劑例如脂族、環(huán)脂族或芳族烴，例如異丁烷、戊烷、己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯。溶劑的用量可以不同，優(yōu)選為組分(1)和(2)總體積的1/4至1倍(體積)。
適用于組分(2)的溶劑是二鹵化烷基鋁，特別是用于制備組分(2)的同一種AlRX2(例如AlC2H5Cl2)。在此情況下，組分(2)就是在相對于上述該通式的過量二氯化烷基鋁條件下進行反應。優(yōu)選，所說過量是1-2倍于該式中的n值。
組分(1C)的用量是每一摩爾單原子鈦、釩或鋯0.5-100、優(yōu)選1-30摩爾單原子鹵素，以及0.1-100、優(yōu)選0.5-20摩爾當量的還原劑化合物。
組分(1)和(2)反應時的原子比優(yōu)選范圍為0.02-20。
步驟(a)和(b)在反應時的溫度為0-250℃，優(yōu)選20-150℃。反應可在常壓或較高壓力進行。
步驟(b)反應時的攪拌速度可以有很大變化，這取決于反應器(容積、形狀)和攪拌器的特征;舉例來講，攪拌速度可以是500-1300rpm。
如前所述，按上述方法操作，可得到球粒形狀的催化劑組分，其具有大的表面面積和孔隙度，其粒徑小或等于20μm，其平均粒徑小于或等于10μm，優(yōu)選5-8μm。此外，這些球粒的粒徑分布為其粒徑一般在2-20μm之間。
孔隙度是由常用的汞吸收法測定;這樣的測得值包括了顆粒之間空位的體積。還可以這樣來求出該催化劑組分顆粒的真實孔隙度，即從總的孔隙度值減去孔徑大于一特定值的孔隙體積，該特定值取決于所測顆粒的形態(tài)，可推測其為顆粒之間的空位。
本發(fā)明催化劑組分的真實孔隙度優(yōu)選為0.1-1.5cm3/g。
其表面面積一般為5-70m3/g。
用于計算真實孔隙度的校正方法也可應用于計算真實表面面積。然而，以此方式得到的校正后數(shù)值與總表面面積(包括了顆粒間的空位)相比相差并不很顯著，這可以從下述的實例中看到。
本發(fā)明目的還包括一種催化劑，其含有上述固體催化劑組分和一種有機鋁化合物，優(yōu)選是烷基鋁化合物，它可用于乙烯均聚和/或乙烯與α-烯的共聚。
可用的鋁化合物例如Al(C2H5)3，Al(異C4H9)3，Al(C2H5)2Cl，Al(正C3H7)2Cl，Al2(C2H5)3Cl3，以前二種為優(yōu)選者。
該鋁化合物和該固體催化劑組分之間的摩爾比一般在0.1-1000，優(yōu)選為大于100。
聚合反應以液相或氣相采用常規(guī)方法進行。液相可以由準備聚合的單體組成，或還可以含有惰性烴稀釋劑如丁烷、戊烷、庚烷或環(huán)己烷。一般，聚合反應溫度為0-100℃，采用常壓或較高壓力。特別是在乙烯與α-烯共聚時，最好采用50-90℃的反應溫度。
超高分子量聚合物在四氫萘中的135℃特性粘度不低于8dl/g，優(yōu)選8-30dl/g。
該聚合工藝不使用分子量調節(jié)劑，或使用限制量的調節(jié)劑。有一種分子量調節(jié)劑就是氫。
制備共聚物是由乙烯與小量的C3-C10α-烯共聚，后者例如用丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯。
應用本發(fā)明的催化劑體系所得的聚合物顆粒其平均粒徑為小于或等于200μm。測定聚合物顆粒的平均粒徑通常采用篩分法，逐級使用更細的篩網(wǎng)。所述平均粒徑是指有50%(重量)的顆粒是小于或等于該尺寸。
實例中列出的數(shù)據(jù)是由以下方法測得特性粘度(I.V.)，在四氫化萘中，135℃;
密度;ASTM 792，條件D;
屈服強度;DIN 58836;
韌度;DIN 58836;
斷裂伸長率;DIN 58836;
硬度;ASTM 785，條件D;
回彈性;DIN 58836。
測定孔隙度和表面面積，把已知量的催化劑組分裝入膨脹計中，然后充入汞，進行計算。然后應用C.Erba Instrumewts的汞“Poresimelro 2000”進行測定。
催化劑組分的粒度分布和平均粒徑是采用2600 Malvern Instrument的儀器由激光束衍射進行測定。
表4所示的機械性能是由“模壓”法所得聚合物試樣進行評價。試樣的尺寸為100×100×12mm，其制取的條件為溫度216℃，壓力25噸30秒然后15噸10分鐘。將試樣于15噸壓力下冷卻7分鐘，最后從模具中取出。
由以下實例闡明但非限定本發(fā)明實例1和對比實例1(1C)催化劑組分之制備按本發(fā)明的催化劑組分(實例1)為如下制備溶液A制備 向1升儀器中(帶攪拌器和通有氮氣流)加入450gAl(C2H5)Cl2，36gAlCl3，75g無水MgCl2。將該混懸液加熱至115℃并保持5小時，得到均質溶液。5小時之后使之冷卻到90℃，加入90ml甲苯。再降至室溫，得穩(wěn)定、透明溶液。
溶液B制備向2升帶攪拌器和通有氮氣流的玻璃儀器中先加入300gTi(O-正C4H9)4，然后于室溫加入2g水和700ml庚烷。然后用15分鐘加入118gAlCl3，從而使溫度升至50℃。然后將混合物升溫至100℃并攪拌1小時。然后將溶液冷卻至40℃。
使裝有溶液B的儀器中保持40℃和800rpm攪拌，用1小時以恒速將溶液A加入，然后將混合物以1小時升溫至50℃。繼續(xù)攪拌1小時，然后保持50℃使之沉降。除掉其大部分液體，然后用己烷多次洗滌固體物，直至徹底提純。在弱氮氣流中將所得固體物真空干燥，得248g干的固體產(chǎn)物。
表1、2示出由此所得催化劑組分的特性，以及與對比實例1C的數(shù)據(jù)比較，后者催化劑組分亦為按上述制得，不同之處是未向溶液B中加水。
實例2-6乙烯聚合全部列出的實例中，聚合工藝是在溶劑(己烷)中和在實例1的催化劑組分存在下進行。此外，在全部實例中，所用單體是乙烯，輔助催化劑是三異丁基鋁(TIBAL)，用量為0.32g/升。
表3、4分別示出聚合反應數(shù)據(jù)和所得聚合物的性質。
表1催化劑組分分析(%重量)實例 Ti Ti3+Mg Cl Al 丁醇1 17 15.5 6.3 62.9 2.6 2.71C 15.9 15.5 5.9 58.1 2.8 2表2表面面積(m2/g) 孔隙度(cm3/g) 平均粒徑實例 總 真實 總 真實 μm
1 50.5 48.9 0.942 0.244 6.921C 30.6 - 0.787 - 14表3實例 2 3 4 5 6C催化劑,g 0.0169 0.0165 0.0160 0.0154 0.0143溫度,℃ 70 80 85 85 70乙烯壓力,巴 6 5 4.5 3.5 6時間,分 180 125 180 180 120收率,Kg聚合物 31.4 39.4 28 20.5 25/g催化劑表4實例 2 3 4 5 6C特性粘度,g/g 18.3 14.6 16.0 11.5 17.9密度,g/cm30.9340 0.9374 0.9350 0.9380 0.9355聚合物顆粒的平均粒徑,μm 218 235 210 189 480抗拉強度,帕 39.7 37.6 36.0 40.2 29斷裂伸長率23℃,% 275 320 345 390 362硬度,R尺度 69 63 - 58 51磨損,mm3/40m 7.5 7.5 7.5 7.0 9.5回彈性mJ/m ≤84 ≥139 ≥125 ≥148 -
權利要求
1.一種用于乙烯聚合的催化劑組分，包括以下(1)和(2)的反應產(chǎn)物(1)以下組分的反應產(chǎn)物(1A)鈦、釩或鋯的一種鹵化物或醇鹽或鹵代醇鹽；(1B)小量的水；以及任選的(1C)能夠將(1A)化合物由鹵原子取代一個或多個烷氧基和/或使(1A)化合物的過渡金屬還原到氧化態(tài)低于4的一種化合物或組合物；(2)具下式的一種配合物式中X是氯或溴；R是C1-C20烴基；n是1-4；p是0-1；n+p是1-4；所述催化劑組分是顆粒形式，其粒徑小于或等于20μm，平均粒徑小于或等于10μm。
2.權利要求1的催化劑組分，其中化合物(1A)是選自以下通式的化合物式中R是C1-C20烷基、環(huán)烷基或芳基，X是鹵原子，n是1-4。
3.權利要求1的催化劑組分，其中化合物(1C)是AlCl3，SnCl4或TiCl4。
4.一種用于乙烯均聚或乙烯與α-烯共聚的催化劑，包括權利要求1的催化劑組分與一種有機鋁化合物的反應產(chǎn)物。
5.一種制備權利要求1的催化劑組分的方法，包括(a)將鈦、釩或鋯的一種鹵化物、醇鹽或鹵代醇鹽(1A)與小量的水(1B)以及任選的組分(1C)反應，得到液體產(chǎn)物(1);;(b)然后在攪拌下將所得液體產(chǎn)物與保持在液態(tài)的配合物(2)進行反應。
6.權利要求5的方法，其中水的加入量為每摩爾鈦、釩或鋯0.1-0.5摩爾。
7.一種制備超高分子量乙烯聚合物的方法，包括在權利要求4所述催化劑存在下進行該聚合反應。
全文摘要
一種用于乙烯聚合的催化劑組分，包括以下(1)和(2)的反應產(chǎn)物(1)以下組分的反應產(chǎn)物(1A)鈦、釩或鋯的一種鹵化物或醇鹽或鹵化醇鹽；(1B)小量的水；以及任選的(1C)能夠將(1A)化合物由鹵原子取代一個或多個烷氧基和/或使(1A)化合物的過渡金屬還原到氧化態(tài)低于4的一種化合物或組合物；(2)具下式的一種配合物MgX
文檔編號C08F4/635GK1091433SQ94100820
公開日1994年8月31日 申請日期1994年1月13日 優(yōu)先權日1993年1月13日
發(fā)明者I·庫菲安尼, U·祖欽尼 申請人:希蒙特公司