專利名稱：用于降解有機(jī)污染物的光催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可見光響應(yīng)的光催化劑，特別涉及用于降解有機(jī)污染物的 光催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
20世紀(jì)，經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)和工業(yè)化大生產(chǎn)帶來了負(fù)面效應(yīng)——地球生 態(tài)環(huán)境的日益惡劣。水和大氣中的農(nóng)藥、烷基酚類等環(huán)境荷爾蒙及惡臭物 質(zhì)嚴(yán)重威脅著人們安全而舒適的生活。目前，各國政府己經(jīng)充分意識(shí)到環(huán) 境問題的嚴(yán)重性，把環(huán)境凈化與能源開發(fā)等問題一起提升到關(guān)系國家生存 與發(fā)展的戰(zhàn)略高度來對(duì)待，因而這方面的研究與技術(shù)開發(fā)備受關(guān)注。在眾 多的環(huán)境污染治理技術(shù)中，光催化技術(shù)是一種全新的"綠色技術(shù)"，以其低 成本，無二次污染，應(yīng)用范圍廣的優(yōu)點(diǎn)，越來越受到各國政府的普遍重視， 并成為各國產(chǎn)業(yè)界和學(xué)術(shù)界研究的熱點(diǎn)。
光催化劑是一種半導(dǎo)體材料，在吸收能量大于其禁帶寬度的光時(shí)，價(jià) 帶上的電子會(huì)被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，從而形成電子空穴對(duì)。由于它們具有很 強(qiáng)的氧化、還原能力，可以將周圍的化學(xué)物質(zhì)氧化或者還原。光催化技術(shù) 就是依據(jù)這一原理降解污染物，從而達(dá)到凈化環(huán)境的目的。目前較為成功 的光催化劑是納米Ti02，它具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、抗磨損性、耐光腐蝕、 低成本和無毒等優(yōu)點(diǎn)，除被用于降解有機(jī)物和殺菌，在光解水和太陽能電 池的制備等方面也有廣泛的應(yīng)用。其缺點(diǎn)是由于二氧化鈦的禁帶(3.2eV)過寬，光吸收范圍僅限于紫外光區(qū)，對(duì)太陽能的利用率過低(約4%)，限 制了它的大規(guī)模應(yīng)用。岡此，為了有效的利用太陽能，同時(shí)滿足室內(nèi)無紫 外線環(huán)境光催化凈化的需求，尋找可見光響應(yīng)的光催化劑勢(shì)在必行。
開發(fā)新型可見光響應(yīng)催化劑的方法主要有對(duì)寬帶隙半導(dǎo)體的摻雜(金
屬離子或非金屬離子)、光敏化和十導(dǎo)體復(fù)合等。對(duì)Ti02的改性是其中的
重要組成部分，從最初的金屬離子摻雜，到現(xiàn)在的非金屬離子摻雜和多種 離子共摻雜，已有許多研究被報(bào)道。但從目前研究結(jié)果看，它們?cè)谔柟?照射下的催化活性并不是很高，穩(wěn)定性方面也存在一些問題。光敏化催化 劑則受到使用范圍的限制。
相對(duì)而言，半導(dǎo)體復(fù)合催化劑更具開發(fā)前景，它的基本組合是一個(gè)寬 帶隙半導(dǎo)體和一個(gè)窄帶隙半導(dǎo)體，半導(dǎo)體組合選擇余地大，而且化學(xué)性質(zhì) 穩(wěn)定，兼具兩個(gè)半導(dǎo)體的物化性質(zhì)(酸性、比表面等)，這些都有利于開發(fā) 出高效的可見光催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供制備方法簡(jiǎn)單、成本低廉、對(duì)有機(jī)污染物的可見 光降解性能優(yōu)良的用于降解有機(jī)污染物的光催化劑及其制備方法。
為實(shí)施該發(fā)明目的，采用的技術(shù)方案為
用于降解有機(jī)污染物的光催化劑，其特征在于該催化劑為釩釔復(fù)合 氧化物，化學(xué)組成通式為V義0(2M5)， x為釩釔摩爾比，0.3《x《3.5。較 佳的是x為2.0或1.5。
該催化劑的制備方法，包括以下步驟在攪拌的情況下，按釩釔摩爾 比將偏釩酸銨溶液與硝酸釔溶液混合，生成沉淀物；沉淀經(jīng)攪拌陳化后蒸 發(fā)去除溶液中的水份，所得固體烘干，最后在400-600°C溫度下焙燒，冷卻后即得該催化劑成品。
本發(fā)明提供的另一種催化劑為用于降解有機(jī)污染物的光催化劑，其
特征在于該催化劑由V"Y,0525復(fù)合氧化物和貴金屬Pt組成，V,5Y"525
復(fù)合氧化物負(fù)載微量的貴金屬Pt，貴金屬Pt與VuY,05.25復(fù)合氧化物的質(zhì)
量比為m， 0<m《0.008。較佳的是m=0.005或m=0.001 。
該催化劑的制備方法，包括如下步驟在攪拌的情況下，按釩釔摩爾 比1.5: 1將偏釩酸銨溶液與硝酸釔溶液混合，生成沉淀物；沉淀物經(jīng)攪拌 陳化后蒸發(fā)去除水份，所得固體烘干，最后在400-600°C溫度下焙燒，冷 卻后得到Vl5Y,Os.25復(fù)合氧化物；將Vl5Y^5.25復(fù)合氧化物放入氯鉑酸溶液
中，在暗室中浸漬，然后烘干，最后光照即得該催化劑成品。所述氯鉑酸
溶液中Pt含量為0.0015g/ml。上述硝酸釔溶液可以是氧化釔與濃硝酸反應(yīng) 獲得，也可以將硝酸釔直接溶于水獲得。
本發(fā)明制備的用于降解有機(jī)污染物的光催化劑具有以下兩個(gè)特點(diǎn)，一 是催化的高效性，這首先表現(xiàn)在催化劑的高可見光響應(yīng)性上該催化劑禁 帶寬度為2.0eV左右，可以吸收波長(zhǎng)小于600nm的可見光，這使得本發(fā)明 制備的催化劑具有很高的吸收可見光的能力；其次，還表現(xiàn)在催化劑的光 催化反應(yīng)活性上該催化劑對(duì)丙酮等多種有機(jī)物都具有很高的可見光降解 活性。二是催化劑對(duì)揮發(fā)性有機(jī)污染物的普遍適用性可以降解醛類、醇 類、酮類、苯及其同系物。釩釔復(fù)合氧化物負(fù)載貴金屬Pt催化劑同樣具有 以上這兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還具有更強(qiáng)的深度氧化能力，降解產(chǎn)物中沒有CO， 避免了二次污染的產(chǎn)生。此外，本發(fā)明制備的催化劑還有制備方法簡(jiǎn)單、 適用條件不苛刻、光催化降解性能穩(wěn)定，可長(zhǎng)久使用等優(yōu)點(diǎn)，因此，具有 較高的商業(yè)化應(yīng)用前景。


圖1為光催化反應(yīng)裝置圖。
圖2為反應(yīng)時(shí)間對(duì)實(shí)施例4、 9制備的催化劑的可見光催化降解丙酮
活性的影響圖。
圖3為實(shí)施例4、 9制備的催化劑的X射線粉末衍射(XRD)圖。 圖4為實(shí)施例4、 9制備的催化劑的紅外(FT-IR)光譜。 圖5為P25 (Ti02)和實(shí)施例4、 9制備的催化劑的紫外可見吸收 (UV-vis)光譜。
具體實(shí)施例方式
以下用實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于以下實(shí)施例。 實(shí)施例1:
稱取0.777g偏釩酸銨，加入50m去離子水，80°C水浴攪拌溶解，得 到偏釩酸銨溶液。稱取2.50g氧化釔，加入5ml濃硝酸和7ml去離子水， 8(fC水浴攪拌溶解，得到硝酸釔溶液。然后在攪拌的情況下將硝酸釔溶液 緩慢滴加到偏釩酸銨溶液中，生成黃色沉淀物，攪拌陳化2小時(shí)后旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)去除溶液中的水份，所得固體在烘箱中90°C下烘干，最后在馬福爐中 500°C下焙燒4小時(shí)。自然冷卻后即得沉淀法制備的Va3Yi02,25催化劑。
實(shí)施例2:
稱取1.657g偏釩酸銨，加入50ml去離子水，80°C水浴攪拌溶解，得 到偏釩酸銨溶液。稱取2.0g氧化釔，加入4ml濃硝酸和7ml去離子水，80°C 水浴攪拌溶解，得到硝酸釔溶液。然后在攪拌的情況下將硝酸釔溶液緩慢 滴加到偏釩酸銨溶液屮，生成黃色沉淀，攪拌陳化2小時(shí)后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除 溶液中的水份，所得固體在烘箱中卯°<:下烘干，最后在馬福爐中500。C下焙燒4小時(shí)。自然冷卻后即得沉淀法制備的VasY,03.5催化劑。 實(shí)施例3:
稱取1.554g偏釩酸銨，加入60ml去離子水，80°C水浴攪拌溶解，得 到偏釩酸銨溶液。稱取1.50g氧化釔，加入3ml濃硝酸和8ml去離子水， 80。C水浴攪拌溶解，得到硝酸釔溶液。然后在攪拌的情況下將硝酸釔溶液 緩慢滴加到偏釩酸銨溶液中，生成黃色沉淀，攪拌陳化2小時(shí)后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 去除溶液中的水份，所得固體在烘箱中90QC下烘千，最后在馬福爐中500°C 下焙燒4小時(shí)。自然冷卻后即得沉淀法制備的V,Y^4催化劑。
實(shí)施例4:
稱取1.554g偏釩酸銨，加入60ml去離子水，80°C水浴攪拌溶解，得 到偏釩酸銨溶液。稱取l.OOg氧化釔，加入2ml濃硝酸和9ml去離子水， 80°C水浴攪拌溶解，得到硝酸釔溶液。然后在攪拌的情況下將硝酸釔溶液 緩慢滴加到偏釩酸銨溶液中，生成黃色沉淀，攪拌陳化2小時(shí)后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 去除溶液中的水份，所得固體在烘箱中90°C下烘干，最后在馬福爐中500°C
下焙燒4小時(shí)。自然冷卻后即得沉淀法制備的V.sY,05.25催化劑。
實(shí)施例5:
稱取1.658g偏釩酸銨，加入60ml去離子水，80°C水浴攪拌溶解，得 到偏釩酸銨溶液。稱取0.800g氧化釔，加入lml濃硝酸和9ml去離子水， 8(TC水浴攪拌溶解，得到硝酸釔溶液。然后在攪拌的情況下將硝酸釔溶液 緩慢滴加到偏釩酸銨溶液中，生成黃色沉淀，攪拌陳化2小時(shí)后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 去除溶液中的水份，所得固體在烘箱中％°C下烘千，最后在馬福爐中500°C 卜焙燒4小吋。自然冷卻后即得沉淀法制備的V2Y,Oe.5催化劑。 實(shí)施例6:
稱取1.800g偏釩酸銨，加入60ml去離子水，8(fC水浴攪拌溶解，得到偏釩酸銨溶液。稱取0.496g氧化釔，加入lml濃硝酸和9ml去離子水， 8(TC水浴攪拌溶解，得到硝酸釔溶液。然后在攪拌的情況下將硝酸釔溶液 緩慢滴加到偏釩酸銨溶液中，生成黃色沉淀，攪拌陳化2小時(shí)后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 去除溶液中的水份，所得固體在烘箱中90°C下烘干，最后在馬福爐中500°C 下焙燒4小時(shí)。自然冷卻后即得沉淀法制備的^.5^01().25催化劑。 實(shí)施例7:
稱取1.554g偏釩酸銨，加入60ml去離子水，80°C水浴攪拌溶解，得 到偏釩酸銨溶液。稱取1.50g氧化釔，加入3ml濃硝酸和8ml去離子水， 8(fC水浴攪拌溶解，得到硝酸釔溶液。然后在攪拌的情況下將硝酸釔溶液 緩慢滴加到偏釩酸銨溶液中，生成黃色沉淀，攪拌陳化2小時(shí)后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 去除溶液中的水份，所得固體在烘箱中90°C下烘干，最后在馬福爐巾400°C 下焙燒4小時(shí)。自然冷卻后即得400nC焙燒的Vl5Y,05,25催化剤。
實(shí)施例8:
稱取1.554g偏釩酸銨，加入60ml去離子水，80nC水浴攪拌溶解，得 到偏釩酸銨溶液。稱取1.50g氧化釔，加入3ml濃硝酸和8ml去離子水， 80。C水浴攪拌溶解，得到硝酸釔溶液。然后在攪拌的情況下將硝酸釔溶液 緩慢滴加到偏釩酸銨溶液中，生成黃色沉淀，攪拌陳化2小時(shí)后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 去除溶液中的水份，所得固休在烘箱中90°C下烘干，最后在馬福爐中600°C 下焙燒4小時(shí)。自然冷卻后即得600°C焙燒的￥1.5￥105.25催化劑。
實(shí)施例9:
量取Pt含量為0.0015g/ml的氯鉑酸溶液1.4ml，加入如實(shí)施例4所述方 法制備的VL5Y,Os.25催化劑2.10g，暗室中浸漬5小時(shí)，在80。C烘箱中緩 慢烘干，然后置于汞燈下光照2個(gè)小時(shí)即得到Pt與￥1.5￥105.25質(zhì)量比為 0.001的催化劑成品。實(shí)施例10:
量取Pt含量為0.0015g/ml的氯鉑酸溶液7.0ml，加入如實(shí)施例4所述方 法制備的V,.5Y,Os.25催化劑2.10g，暗室中浸漬5小時(shí)，在80°C烘箱中緩 慢烘干，然后置于汞燈下光照2個(gè)小時(shí)即得到Pt與￥1.5^05.25質(zhì)量比為 0.005的催化劑成品。 實(shí)施例11:
量取Pt含量為0.0015g/ml的氯鉑酸溶液11.2ml，加入如實(shí)施例4所述 方法制備的VL5Y,O5.25催化劑2.10g，暗室中浸漬5小時(shí)，在8(fC烘箱中 緩慢烘干，然后置丁汞燈下光照2個(gè)小時(shí)即得到Pt與V,.5Y,Os.25質(zhì)量比為
0.008的催化劑成品。 比較例1:
氧化釔，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。 比較例2:
V205，將偏釩酸銨放于馬福爐中550。C溫度下焙燒4小時(shí)獲得。 比較例3:
Ti02光催化劑(P25)，購于Degussa公司。
光催化降解丙酮活性評(píng)價(jià)采用連續(xù)流動(dòng)氣相反應(yīng)系統(tǒng)，如圖1所示氧 氣為載氣，流速為12.0ml/min，通過鼓泡裝置將有機(jī)物蒸汽帶入反應(yīng)管1。 考察催化劑紫外光催化活性時(shí)以兩個(gè)500W高壓滎燈為光源6，內(nèi)徑5mm 石英管為反應(yīng)管l;考察催化劑可見光催化活性時(shí)以兩個(gè)400W氤燈為光源 6，內(nèi)徑5mm玻璃管為反應(yīng)管1。光源6與反應(yīng)管1間距5.5cm，熱電偶4 緊貼反應(yīng)管，放于催化劑床層中部，風(fēng)扇5風(fēng)冷降溫，反應(yīng)時(shí)溫度在 130-140°C。催化劑2用量500-800mg，床層高4.5cm。反應(yīng)管1其余部分用鋁箔3包裹以去除空白反應(yīng)的影響。光照前預(yù)通反應(yīng)氣l小時(shí)，光照后
30分鐘開始取樣檢測(cè)，產(chǎn)物由氣相色譜(TCD)檢測(cè)分析。所有催化劑活 性均為反應(yīng)3小時(shí)后的數(shù)據(jù)。
以上實(shí)施例1~11、對(duì)比例1 3所述的催化劑的光催化降解丙酮活性列 于表1。實(shí)施例4和實(shí)施例9制得的催化劑的可見光催化降解丙酮反應(yīng)壽 命評(píng)價(jià)結(jié)果見圖2，其中a為實(shí)施例4制得的催化劑，b為實(shí)施例9制得的 催化劑。實(shí)施例4和實(shí)施例9制得的催化劑的可見光降解有機(jī)污染物評(píng)價(jià) 結(jié)果見表2，降解產(chǎn)物選擇性見表3，表4。由評(píng)價(jià)結(jié)果可知，采用本發(fā)明 的制備方法制備的用于降解有機(jī)污染物的光催化劑具有很高的光催化劑降 解有機(jī)物活性，在紫外光和可見光照射下實(shí)施例4制得的催化劑的丙酮轉(zhuǎn) 化率均大于98%，而P25 (Ti02)僅在紫外光照射下能達(dá)到這一水平。經(jīng) 歷24小時(shí)長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)，催化劑的光催化活性保持不變。而且該催化劑在降 解其他有機(jī)污染物方面也有很高的可見光活性。貴金屬Pt的負(fù)載能進(jìn)一步 提高該催化劑的光催化活性和深度氧化能力，可見光照射下苯的轉(zhuǎn)化率從 83.5。％提高到98.9%，而且各有機(jī)物能完全轉(zhuǎn)化為無害的C02和H20。
實(shí)施例4和實(shí)施例9制得的催化劑的X射線粉末衍射(XRD)表征結(jié) 果見圖3，傅里葉變換紅外(FT-IR)表征結(jié)果見圖4，紫外可見漫反射吸 收(UV-vis)表征結(jié)果見圖5，其中a為實(shí)施例4制得的催化劑，b為實(shí)施 例9制得的催化劑。從圖3和圖4中可以看出，催化劑中只存在￥205和 YV04相，光生電子-空穴對(duì)在這兩相間的定向遷移有效的促進(jìn)了電子空穴 對(duì)的分離，從而獲得了很的高光催化性能。紫外可見漫反射吸收光譜表征 結(jié)果表明實(shí)施例4具有很強(qiáng)的吸收可見光的能力，其吸收帶邊接近600nm， 遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Ti02。這與前述的催化性能評(píng)價(jià)結(jié)果是一致的，即實(shí)施例4制得 物催化劑具有很高的可見光降解有機(jī)物性能。此外，由XRD和IR表征可知，貴金屬Pt的負(fù)載，對(duì)光催化性能的提升是通過在催化劑表面形成電子 淺捕獲中心(金屬Pt顆粒)進(jìn)一步促進(jìn)電子空穴對(duì)的分離得到的。
表1各實(shí)施例的催化劑的可見光催化降解丙酮性能表
丙酮轉(zhuǎn)化率/mol%
光源汞燈(紫外)氙燈(可見光)
實(shí)施例135.15.2
實(shí)施例295.310.2
實(shí)施例397.016.8
實(shí)施例498.498.7
實(shí)施例597.691.2
實(shí)施例676.066.9
實(shí)施例796.897.5
實(shí)施例868.166.5
實(shí)施例999.799.8
實(shí)施例1099.799.7
實(shí)施例1199.599.4
比較例111.5-
比較例212.211.2
比較例399.114.2表2實(shí)施例4和實(shí)施例9制得的催化劑可見光催化降解有機(jī)污染物性能
有機(jī)污染物(VOCs)甲醇乙醇丙酮異丙醇苯
濃度mol%5.01.510.01.0 2.2
X /mol% 實(shí)施例410010098.799.8 82.5
實(shí)施例910010099.8100 98.9
表3實(shí)施例4制得的催化劑可見光催化降解有機(jī)物的產(chǎn)物選擇性有機(jī)污染物(VOCs)甲醇乙醇丙酮異丙醇 苯
Sel.(C02) /mol%8.636.947.442.3 69.5
Sel.(CO) /mol%91.463.151.857.6 30.5
Sel.(其他)/mol%000.8(丙酮醇)O.l(丙酮)0
表4實(shí)施例9制得的催化劑可見光催化降解有機(jī)物的產(chǎn)物選擇性有機(jī)污染物(VOCs)甲醇乙醇丙酮異丙醇苯
Sel.(C02) /mol%100100100100 100
Sel.(CO) /mol%0000 0
Sel.(其他)/mol%0000 0
1權(quán)利要求
1、用于降解有機(jī)污染物的光催化劑，其特征在于該催化劑為釩釔復(fù)合氧化物，化學(xué)組成通式為VxY1O(2.5x+1.5)，x為釩釔摩爾比，0.3≤x≤3.5。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于x為2.0。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于x為1.5。
4、 用于降解有機(jī)污染物的光催化劑，其特征在于Vl5Y,Os.25 復(fù)合氧化物負(fù)載貴金屬Pt，貴金屬Pt與Vi5Yi05.25復(fù)合氧化物的質(zhì)量比為m， 0<m《0.008。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于m為0.005。
6、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于m為0.001。
7、 權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟在攪拌的情況下，按釩釔摩爾比將偏釩酸銨溶液 與硝酸釔溶液混合，生成沉淀物；沉淀物經(jīng)攪拌陳化后蒸發(fā)去除溶液 中的水份，所得固體烘干，最后在400-60(fC溫度下焙燒，冷卻后即 得該催化劑成品。
8、 權(quán)利要求4所述催化劑的制備方法，其特征在于包括如下 步驟在攪拌的情況下，按釩釔摩爾比1.5: 1將偏釩酸銨溶液與硝 酸釔溶液混合，生成沉淀；沉淀經(jīng)攪拌陳化后蒸發(fā)去除溶液中的水份， 所得固體烘干，最后在400-600°C溫度下焙燒，冷卻后得到Vl5Y^.25復(fù)合氧化物；將V^Y,05.25復(fù)合氧化物放入氯鉑酸溶液中，在暗室中浸漬，然后烘干，最后光照即得該催化劑成品。
9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于所述氯鉑酸溶液中Pt含量為0.0015g/ml。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于降解有機(jī)污染物的光催化劑及其制備方法，該催化劑為釩釔復(fù)合氧化物，化學(xué)組成通式為V_xY₁O_(2.5x+1.5)，x為釩釔摩爾比，0.3≤x≤3.5。其制備方法包括以下步驟按釩釔摩爾比在攪拌的情況下將硝酸釔溶液與偏釩酸銨溶液混合，生成沉淀物；沉淀經(jīng)攪拌陳化后蒸發(fā)去除水份，所得固體烘干，最后在400-600℃溫度下焙燒，冷卻后即得該催化劑成品。本發(fā)明還涉及V_1.5Y₁O_5.25復(fù)合氧化物負(fù)載貴金屬Pt的催化劑及制備方法。本發(fā)明的催化劑制備方法簡(jiǎn)單、成本低廉、對(duì)有機(jī)污染物的可見光降解性能優(yōu)良，具有較高的商業(yè)化應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J23/22GK101462047SQ20091009521
公開日2009年6月24日 申請(qǐng)日期2009年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月5日
發(fā)明者何益明, 瑛 吳, 吳新濤, 盛天錄, 趙雷洪 申請(qǐng)人:浙江師范大學(xué)