專利名稱:鏈轉(zhuǎn)移劑的有效使用方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種有效使用鏈轉(zhuǎn)移劑的方法。具體地說,本發(fā)明涉及在含水聚合反應(yīng)中有效使用次磷酸作鏈轉(zhuǎn)移劑的方法。
低分子量多羧酸聚合物及其鹽可有效地用作分散劑、結(jié)垢抑制劑、洗滌添加劑、多價(jià)螯合劑,等等。一般來說,低于50,000的分子量是獲有效性能所必須的,更常見的是低于10,000的低分子量最為有效。為了制備低的、特別是非常低的分子量的聚合物,在聚合反應(yīng)中經(jīng)常使用鏈轉(zhuǎn)移劑。次磷酸或其鹽(經(jīng)常為次磷酸鈉)是特別需要的鏈轉(zhuǎn)移劑,這樣選擇主要是因?yàn)樗鼈兡軐⒋瘟姿岣挽⑺岣倌苕I引入水溶性聚合物分子中,在某些應(yīng)用中賦予優(yōu)異的功能特性。以下說明書和所附權(quán)利要求書中所用術(shù)語“次磷酸”旨在包括其鹽,除非指出完全不同的意義。
對(duì)于大多數(shù)用次磷酸作為鏈轉(zhuǎn)移劑的已知方法,常見的問題是效率不高。具體地說,多數(shù)鏈轉(zhuǎn)移劑不能成為轉(zhuǎn)移過程的一部分。其主要部分不能結(jié)合到聚合物中并保持未反應(yīng)狀態(tài)或轉(zhuǎn)化成類似亞磷酸或其鹽的其它無機(jī)物。因此,為獲得低分子量,需要高含量的磷酸。由于次磷酸是一種相當(dāng)昂貴的物質(zhì),如果不能有效使用的話,獲得低分子量聚合物成本太高。就制備分子量非常低的聚合物而言,如果不能有效使用次磷酸,則所需要次磷酸的用量可能造成價(jià)格過于昂貴。
由效率不高造成的第二個(gè)缺點(diǎn)是反應(yīng)產(chǎn)生中存在大量的未反應(yīng)的次磷酸鹽或其它無機(jī)殘余物。這些鹽對(duì)性能無貢獻(xiàn),從而降低了反應(yīng)產(chǎn)物的活性。在某些情況下,例如制備濃縮的粘土料漿,這些鹽可能影響分散性。
美國(guó)專利5,077,361(Hughes等人)公開了一種提高作為鏈轉(zhuǎn)移劑的次磷酸效率的方法。Hughes等人介紹的方法要求工藝間中和20-100%當(dāng)量的羧酸單體。盡管這種方法明顯改進(jìn)了次磷酸的效率,但在其它方面效率不高。由于要求工藝間中和,使這種方法因處置中和劑和中和劑本身造成成本過高。此外,由于必須除掉羧酸單體的中和熱,從而帶來了工藝方面的問題。再有,用工藝間中和法產(chǎn)生了羧酸聚合物的鹽。
本發(fā)明試圖克服現(xiàn)有技術(shù)方法帶來的問題。
本發(fā)明的第一方面,提供了一種使用次磷酸或其鹽作為鏈轉(zhuǎn)移劑的方法,包括在(a)水、(b)一種或多種水溶性引發(fā)劑和(c)次磷酸或其鹽存在下,聚合一種或多種單體,其中至少20wt.%的該一種或多種單體是單烯屬不飽和酸或其鹽,其中約80-100%單烯屬不飽和酸或其鹽計(jì)量入一個(gè)含水和0-100%次磷酸或其鹽的聚合反應(yīng)器中以使最終聚合物的固含量為至少約50wt.%。
用于本發(fā)明的鏈轉(zhuǎn)移劑或鏈調(diào)節(jié)劑是次磷酸或其鹽,例如次磷酸鈉一水合物或次磷酸銨。以總單體重量計(jì),鏈轉(zhuǎn)移劑的用量?jī)?yōu)選至多約20wt.%,最佳約2-約10wt.%。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn),當(dāng)使用次磷酸作為鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí),最終聚合物的固含量對(duì)鏈轉(zhuǎn)移劑的效率有很大影響。最終聚合物的固含量是聚合結(jié)束時(shí)反應(yīng)器內(nèi)聚合物重量相對(duì)于聚合物和水總重的量。通過聚合到最終固含量至少約50wt.%,參與鏈轉(zhuǎn)移過程并結(jié)合到聚合物、特別是結(jié)合到二烷基次磷酸鹽聚合物分子中的次磷酸根的百分?jǐn)?shù)顯著增大。最好,聚合進(jìn)行到最終聚合物固含量為約50-約70wt.%,最佳約52-約65wt.%。當(dāng)最終聚合物的固含量高于約70wt.%時(shí),聚合物溶液的粘度增大到很難混合的粘度值。如果聚合物溶液混合不充分,可觀查到形成凝膠或其它雜質(zhì)。當(dāng)最終聚合物的固含量低于約50wt.%時(shí),鏈轉(zhuǎn)移劑的效率降低。通過將聚合反應(yīng)進(jìn)行到最終聚合物固含量為約50-約70wt.%,觀察到結(jié)合到聚合物中的次磷酸鏈轉(zhuǎn)移劑的相對(duì)量至少為80%、優(yōu)選至少為90%。
制備本發(fā)明聚合物的方法是基本上無有機(jī)溶劑的水溶液法。水可以作為單獨(dú)的進(jìn)料、作為反應(yīng)混合物中一種或多種其它組分的溶劑或其某些組合形式先加到聚合反應(yīng)器中。選擇水的總量,以使最終聚合的固含量?jī)?yōu)選在約50-約70%(重量)范圍內(nèi)。
本發(fā)明的方法使用次磷酸作為聚合一種或多種單體用的鏈轉(zhuǎn)移劑,其中至少20wt.%的該一種或多種單體是單烯屬不飽和酸。單烯屬不飽和酸可以是單酸、二酸或多元酸,且這類酸可以是羧酸、磺酸、膦酸、或它們的鹽或組合體。合適的單烯屬不飽和酸的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸以及它們的堿金屬和銨鹽。合適的單烯屬不飽和二羧酸和順-二羧酸酐的例子是馬來酸、馬來酐、1,2,3,6-四氫化鄰苯二甲酸酐、3,6-環(huán)氧-1,2,3,6-四氫化鄰苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐、雙環(huán)[2.2.2]-5-辛烯-2,3-二甲酸酐、3-甲基-1,2,6-四氫化鄰苯二甲酸酐、2-甲基-1,3,6-四氫化鄰苯二甲酸酐、衣康酸、中康酸、富馬酸、檸康酸和它們的堿金屬和銨鹽。其它合適的單烯屬不飽和酸包括烯丙基磺酸、烯丙基膦酸、烯丙氧基苯磺酸、2-羥基-3-(2-丙烯氧基)丙烷磺酸、異丙烯基膦酸、乙烯基膦酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸和它們的堿金屬和銨鹽。最優(yōu)選的是,該一種或多種單烯屬不飽和酸是丙烯酸、甲基丙烯酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。該一種或多種單烯屬不飽和酸占總單體重量的至少約20wt.%、優(yōu)選至少約40wt.%。
最好,該一種或多種單烯屬不飽和酸以其酸形式或部分中和的形式使用。如果使用該一種或多種單烯屬不飽和酸的鹽,則其最好在聚合之前、而不是在聚合之中被中和。如果該一種或多種單烯屬不飽和的酸在聚合之中被中和,則中和液可單獨(dú)、作為共進(jìn)料加入,也可與一種或多種其它進(jìn)料一起加入。中和液可以是任何無機(jī)或有機(jī)堿。用于部分中和該一種或多種單烯屬不飽和酸的優(yōu)選堿的例子是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、三乙醇胺、二甲氨基乙醇、乙醇胺和三甲基羥乙基氫氧化銨。
另外,本發(fā)明的方法可用于共聚合一種或多種無單烯屬不飽和酸單體。合適的無單烯屬不飽和酸單體有丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C4烷基酯,例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸異丁酯;丙烯酸或甲基丙烯酸的羥烷基酯,例如丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯。其它無單烯屬不飽和酸單體是丙烯酰胺和烷基取代的丙烯酰胺類,包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺。無單烯屬不飽和酸單體的其它例子有丙烯腈、甲基丙烯腈、烯丙醇、甲基丙烯酸二氧磷基乙酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯和苯乙烯。如果使用的話,該一種或多種無單烯不飽和酸單體的用量為總單體重量的約80wt.%以下、優(yōu)選約60wt.%以下。
如果需要,可將多烯屬不飽和化合物加到聚合反應(yīng)中。多烯屬不飽和化合物起著交聯(lián)劑的作用,并會(huì)導(dǎo)致形成較高分子量聚合物。
用于本發(fā)明的方法的合適的引發(fā)劑是任何常用的水溶性引發(fā)劑。一類合適的引發(fā)劑是熱引發(fā)劑,例如過氧化氫、某些烷基氫過氧化物、二烷基過氧化物、過硫酸鹽、過酯、過硫酸鹽、酮過氧化物和疊氮引發(fā)劑。合適的自由基引發(fā)劑的具體例子包括過氧化氫、叔丁基氫過氧化物、二叔丁基過氧化物、過硫酸鈉、過硫酸銨、過硫酸鉀、叔戊基氫過氧化物和甲乙酮過氧化物、自由基引發(fā)劑的優(yōu)選用量以總單體重量計(jì)約1-約20%、最佳約2-約10%(重量)。
也可使用水溶性氧化還原引發(fā)劑、這類引發(fā)劑包括但不限于硫酸氫鈉。亞硫酸鈉、過硫酸鹽、次磷酸鹽、異抗壞血酸、甲醛一次硫酸鈉等等,并與諸如上述熱引發(fā)劑之類的合適的氧化劑一起使用。氧化還原引發(fā)劑的典型用量以總體單體重量計(jì)為約0.05-約10%。優(yōu)選范圍占單體總重量的約0.5-約5%。也可使用引發(fā)劑混合物。
最好,使用一種或多種水溶性金屬鹽以加速聚合反應(yīng)并控制聚合過程中的分子量。水溶性金屬鹽,如銅、鐵、鈷和錳鹽的優(yōu)選用量以單體總重量計(jì)為每百萬份約1-200份金屬離子(ppm),較佳約5-100ppm。優(yōu)選的金屬鹽是銅鹽和鐵鹽,包括在水溶液中產(chǎn)生銅或鐵離子的所有無機(jī)和有機(jī)化合物。合適的鹽包括硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物以及乙酸鹽和谷氨酸鹽(glutonates)。
本發(fā)明的方法可以共進(jìn)料或尾料工藝的形式實(shí)施,最好是以其組合形式實(shí)施。以外,該方法可以分批或連續(xù)方式進(jìn)行。尾料工藝是一種全部的一種或多種反應(yīng)物存在于聚合反應(yīng)器中,而剩的反應(yīng)物在整個(gè)過程中計(jì)量入或加入反應(yīng)器的工藝。共進(jìn)料工藝是一種全部的反應(yīng)物在整個(gè)過程中計(jì)量入或加到反應(yīng)器中的工藝。尾料和共進(jìn)料工藝的組合形式是一種一部分的一種或多種反應(yīng)物存在于聚合反應(yīng)器中,而剩下的一種或多種反應(yīng)物在整個(gè)過程中計(jì)量入或加入反應(yīng)器中。在連續(xù)方式中,在一部分反應(yīng)物加入之后(例如約30分鐘之后),開始除去一部分反應(yīng)器內(nèi)容物。剩下的反應(yīng)物的加入速率則以等同于排料速率的速率持續(xù)。
最好,本發(fā)明的方法是尾料和共進(jìn)料的組合形式實(shí)施,其中一部分鏈轉(zhuǎn)移劑存在于聚合反應(yīng)器中,剩下的鏈轉(zhuǎn)移劑和其它反應(yīng)物計(jì)量入反應(yīng)器。最好,占總單體量約20-約80%的鏈轉(zhuǎn)移劑存在于反應(yīng)器中,剩下的鏈轉(zhuǎn)移劑和其它反應(yīng)物計(jì)量入反應(yīng)器。類似地,用于聚合工藝的其它組分,包括選擇性組分(如金屬)可存在于反應(yīng)器中或計(jì)量入反應(yīng)器,或這二者的組合。最好,將約80-100%單烯屬不飽和酸或其鹽、最佳基本上所有的一種或多種單烯屬不飽和的酸或其鹽以及一種或多種水溶性引發(fā)劑加到反應(yīng)器中。加入到反應(yīng)器中的組分可作為單獨(dú)料流加入或與一種或多種其它進(jìn)料流混合加入。優(yōu)選引發(fā)劑和一種或多種單體作為單獨(dú)料流加入。
諸料流最好線性加入,換句話說,以恒定速率加入反應(yīng)器。一般以一段時(shí)間進(jìn)料,優(yōu)選約5分鐘-約5小時(shí),更優(yōu)選30分鐘-4小時(shí),最佳1小時(shí)-3小時(shí)。如果需要,可錯(cuò)開(間隔)加入諸料流,以便在其它料流加入前開始加入一種或多種料流和/或加入完畢。最好在該一種或多種單體料流加入的同時(shí)或之前開始加入鏈轉(zhuǎn)移劑,且最好在該一種或多種單體料流入加入完畢的同時(shí)或之前加完鏈轉(zhuǎn)移劑。
聚合反應(yīng)的溫度將取決于引發(fā)劑和目的分子量的選擇。一般來說,聚合溫度最高為系統(tǒng)的沸點(diǎn),盡管如果采用較高溫度可加壓進(jìn)行聚合。最好,聚合溫度為約45-約110℃,最佳約60-約105℃。
在大量的目的應(yīng)用場(chǎng)合,包括油漆配方的分散劑、洗衣和機(jī)械洗碟洗滌劑用添加劑、無機(jī)分散劑、高嶺土粘土料漿和結(jié)垢抑制劑用分散劑、水處理和油生產(chǎn)用的分散劑和緩蝕劑,具有高含量的聚合的磷和低無機(jī)含量的無機(jī)磷化合物的組合物更為有效。次磷酸在聚合過程中的使命(fate)是作為物質(zhì)混合物。NMR分析指出這類組合物包括A-聚合的(1)二烷基次磷酸鹽
(2)一烷基次磷酸鹽
(3)一烷基膦酸鹽
B.無機(jī)的(未結(jié)合的)(4)次磷酸鈉
(5)含磷酸(或鹽)
這些物質(zhì)在聚合物產(chǎn)物中的比例依所采用的工藝不同而變化。舉例來說,進(jìn)行到最終聚合物固含量至少為50%的聚合工藝會(huì)導(dǎo)致更為有效地使用作為鏈轉(zhuǎn)移劑的次磷酸鹽;換句話說,這樣的工藝會(huì)造成較少的未結(jié)合的無機(jī)化合物和較多的聚合物物質(zhì),而不必借助于其它方法,更不用說價(jià)格高的方法了。
控制分子量和縮小聚合物產(chǎn)物的多分散性也是高效利用鏈轉(zhuǎn)移劑的象征。本發(fā)明的方法會(huì)得到含次磷酸鹽或結(jié)合入聚合物鏈中的膦酸鹽部分的低分子量水溶性聚合物。低分子量指的是重均分子量(Mw)低于20,000、優(yōu)選低于10,000。另外,本發(fā)明的方法會(huì)得到具有窄的多分散性的聚合物。多分散性(D)是重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比。所指的分子量是采用含水凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的,相對(duì)于Mw4,500的聚丙烯酸標(biāo)準(zhǔn)的分子量。
以下實(shí)施例旨在說明本發(fā)明的不同實(shí)施方案,而不是為了限定本發(fā)明的較寬方面的范圍。
實(shí)施例1往一個(gè)配有機(jī)械攪拌器、冷凝器、溫度計(jì)和逐漸加入單體、引發(fā)劑和次磷酸鈉溶液入口的5加侖反應(yīng)器中加入6450g去離子水和107.5g 0.15wt.%含水FeSO4·7H2O的溶液。燒瓶?jī)?nèi)容物加熱到90℃,并加入溶于600g去離子水中的332.5g次磷酸鈉一水合物的溶液。制備10,750g冰丙烯酸單體加料。將322.5g次磷酸鈉-水合物溶于600.0g去離子水來制備鏈調(diào)節(jié)劑溶液。將107.5g過硫酸鈉溶于600.0g去離子水來制備引發(fā)劑溶液。同時(shí)開始往加熱攪拌的燒瓶中加入單體加料。鏈調(diào)節(jié)劑溶液和引發(fā)劑溶液的單獨(dú)進(jìn)料,并且分別線性和單獨(dú)地持續(xù)加料120分鐘、95分鐘和120分鐘,同時(shí)燒瓶?jī)?nèi)容物維持在90-92℃。加料完畢后,燒瓶?jī)?nèi)容物于90-92℃維持30分鐘。數(shù)據(jù)于下表Ⅰ。
實(shí)施例2往一個(gè)配有機(jī)械攪拌器、冷凝器、溫度計(jì)和逐漸加入單體和引發(fā)劑入口的1升四頸燒瓶中加入180g去離子水和30g 0.15wt.%含水FeSO4·7H2O的溶液。燒瓶?jī)?nèi)容物加熱到90℃,并加入22.20g次磷酸鈉-水合物溶于40.0g冰丙烯酸的溶液。制備300g冰丙烯酸的單體進(jìn)料。將3.0g過硫酸鈉溶于10.0g去離子水來制備引發(fā)劑溶液。同時(shí)開始往加熱攪拌的燒瓶中加入單體進(jìn)行和引發(fā)劑溶液的單獨(dú)進(jìn)料,并且分別線性和單獨(dú)地持續(xù)加料120分鐘,同時(shí)燒瓶?jī)?nèi)容物維持在90-92℃。加料完畢后,燒瓶?jī)?nèi)容物于90-92℃維持30分鐘。數(shù)據(jù)列于表Ⅰ。
實(shí)施例3往一個(gè)配有機(jī)械攪拌器、冷凝器、溫度計(jì)和逐漸加入單體、引發(fā)劑、次磷酸鈉和中和劑溶液入口的2升四頸燒瓶中加入70g去離子水。燒瓶?jī)?nèi)容物加熱到90℃。制備600g冰丙烯酸單體進(jìn)料。將33.4g次磷酸鈉-水合物溶于43.0g去離子水并加入6.0g 0.15wt.%含水FeSO4·7H2O溶液來制備鏈調(diào)節(jié)劑溶液。將6.0g過硫酸鈉溶于20g去離子水來制備引發(fā)劑溶液。制備636.0g 50wt.%含水氫氧化鈉的中和劑共進(jìn)料。同時(shí)開始往加熱攪拌的燒瓶中加入單體進(jìn)料、中和劑共進(jìn)料和引發(fā)劑溶液的單獨(dú)進(jìn)料,并且各線性和單獨(dú)地持續(xù)加料120分鐘,同時(shí)將燒瓶?jī)?nèi)容物維持在90-92℃。這些進(jìn)料開始加料后5分鐘,將鏈調(diào)節(jié)劑溶液線性和單獨(dú)地加到反應(yīng)器中,歷時(shí)115分鐘。加料完畢,燒瓶?jī)?nèi)容物于90-92℃維持30分鐘。數(shù)據(jù)列于下表Ⅰ。
實(shí)施例4往一個(gè)配有機(jī)械攪拌器、冷凝器、溫度計(jì)和逐漸加入單體、引發(fā)劑次磷酸鈉溶液入口的500ml四頸燒瓶中加入140g去離子水。燒瓶?jī)?nèi)容物加熱到90℃,并加入溶于10.0g去離子水中的3.50g次磷酸鈉一水合物溶液。制備180g冰丙烯酸的單體進(jìn)料,并制備20.0g2-乙烯基吡啶的第二種單體進(jìn)料。將3.5g次磷酸鈉一水合物溶于28.4g去離子水來制備鏈調(diào)節(jié)劑溶液。將2.0g過硫酸鈉溶于10.0g去離子水來制備引發(fā)劑溶液。同時(shí)開始往攪拌加熱的燒瓶中加入單體進(jìn)料、第二種單體進(jìn)料、鏈調(diào)節(jié)劑溶液和引發(fā)劑溶液的單獨(dú)進(jìn)料,并且分別線性和單獨(dú)地持續(xù)加料120分鐘、95分鐘和120分鐘,同時(shí)將燒瓶?jī)?nèi)容物維持在90-92℃。加料完畢后,燒瓶?jī)?nèi)容物于90-92℃維持30分鐘。數(shù)據(jù)列于下表Ⅰ。
實(shí)施例5往一個(gè)配有機(jī)械攪拌器、冷凝器、溫度計(jì)和逐漸加入單體、引發(fā)劑和次磷酸鈉溶液入口的1升四頸燒瓶中加入110g去離子水和3.0g 0.15wt.5含水FeSO4·7H2O溶液。燒瓶?jī)?nèi)容物加到90℃。制備160g冰丙烯酸和88.5g50%含水2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸溶液的單體加料。將9.4g次磷酸一水合物溶于20.0g去離子水來制備鏈調(diào)節(jié)劑溶液。將2.0g過硫酸鈉溶于10.0g去離子水來制備引發(fā)劑溶液。同時(shí)開始往加熱攪拌的燒瓶中加入單體進(jìn)料、鏈調(diào)節(jié)劑溶液和引發(fā)劑溶液的單獨(dú)進(jìn)料、并且分別線性和單獨(dú)地持續(xù)加料120分鐘、90分鐘和120分鐘,同時(shí)燒瓶?jī)?nèi)容物維持在90-92℃。加料完畢后,燒瓶?jī)?nèi)容物于90-92℃維持30分鐘。數(shù)據(jù)列于下表Ⅰ。
比較例Ⅰ往一個(gè)配有機(jī)械攪拌器、冷凝器、溫度計(jì)和逐漸加入單體、引發(fā)劑和次磷酸鈉溶液入口的1升四頸燒瓶中加入364g去離子水和3.0g 0.15wt.%含水FeSO4·7H2O溶液。燒瓶?jī)?nèi)容物加熱到90℃,并加入溶于20.0g去離子水中的9.00g次磷酸鈉一水合物的溶液。制備500g冰丙烯酸的單體進(jìn)料。將9.0次磷酸鈉一水合物溶于2.00g卻離子水中來制備鏈調(diào)節(jié)劑溶液,將3.0g過硫酸鈉溶于10g去離子水來制備引發(fā)劑溶液。同時(shí)開始往加熱攪拌的燒瓶中加入單體進(jìn)料、鏈調(diào)節(jié)劑溶液和引發(fā)劑溶液的單獨(dú)進(jìn)料,并且分別線性和單獨(dú)地持續(xù)加料120分鐘、95分鐘和120分鐘,同時(shí)將燒瓶?jī)?nèi)容物維持120分鐘、95分鐘和120分鐘,同時(shí)將燒瓶?jī)?nèi)容物維持在90-92℃。加料完畢后,燒瓶?jī)?nèi)容物于90-92℃維持30分鐘。數(shù)據(jù)列于下表Ⅰ。
比較例2往一個(gè)配有機(jī)械攪拌器、冷凝器、溫度劑和逐漸加入單體、引發(fā)劑和次磷酸鈉溶液入口的2升四頸燒瓶中加入566g去離子水。水加熱到90℃。制備500g冰丙烯酸單體進(jìn)料。將36.8g次磷酸鈉一水合物溶于40g去離子水來制備鏈調(diào)節(jié)劑共進(jìn)料。將5g過硫酸鈉溶于58g去離子來制備引發(fā)劑溶液。
用3小時(shí)的時(shí)間,將丙烯酸、過硫酸鈉和次磷酸鈉線性和單獨(dú)地加到攪拌著的水進(jìn)料中。溫度維持在90(+/-)2℃。當(dāng)聚合完成時(shí),加入528g 50%氫氧化鈉溶液以中和聚合物溶液。
聚合反應(yīng)進(jìn)行到最終聚合物固含量約45%;加入氫氧化鈉溶液后的所得聚合物溶液的固含量為42%,pH6.5,殘余單體含量小于0.01%,Mw=4320。
NMR分析表明該組合物為與實(shí)施例1相同的物質(zhì)混合物,只是比率不同。對(duì)總磷含量來說,45%結(jié)合入二烷基次磷酸鹽聚合物、25%結(jié)合入一烷基次磷酸鹽和膦酸鹽且30%未結(jié)合入聚合物。
比較例3重復(fù)比較例1的工序,只是次磷酸鈉一水合物加料提高到73.6g,并溶于80g去離子水中。
所得聚合物溶液的固含量為41%,pH6.5,殘余單體<0.01%,Mw=2300。
NMR分析表明產(chǎn)物中所含的磷在二烷基次磷酸鹽聚合物中為約40%,在一烷基次磷酸鹽和膦酸鹽中為約25%,并且約35%未結(jié)合入聚合物。
比較例4往一個(gè)配有機(jī)械攪拌器、上端有氮?dú)馊肟诘睦淠?、溫度?jì)和逐漸加入單體、引發(fā)劑和次磷酸鈉溶液入口的1升四頸瓶中加入250g去離子水和10.0g 0.15wt.%含水FeSO4·7H2O溶液。燒瓶?jī)?nèi)容物加熱到90℃并開始用氮?dú)獯祾?。?8.4g次磷酸鈉一水合物溶于70.0g去離子水來制備鏈調(diào)節(jié)劑溶液。將2.50硫酸鈉溶于50.0g去離子水來制備引發(fā)劑溶液。同時(shí)開始往加熱攪拌的燒瓶中加入單體進(jìn)料、鏈調(diào)節(jié)溶液和引發(fā)劑溶液的單獨(dú)進(jìn)料,并且分別線性和單獨(dú)地持續(xù)加料120分鐘,同時(shí)將燒瓶?jī)?nèi)容物維持在90℃-92℃。加料完畢后,將燒瓶?jī)?nèi)容物于90℃-92℃維持30分鐘。數(shù)據(jù)列于表Ⅰ。
下表Ⅰ所示的數(shù)據(jù)是以wt.%表示的最終聚合物“固含量”;以基于總單體重量的wt.%表示的鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)含量;尾料中鏈轉(zhuǎn)移劑相對(duì)量與鏈轉(zhuǎn)移劑共進(jìn)料相對(duì)量之“比”;根據(jù)NMR測(cè)得的以結(jié)合入聚合物的鏈轉(zhuǎn)移劑的百分?jǐn)?shù)表示的“效率”;Mw;Mn;和以“n、m”表示的未測(cè)定數(shù)據(jù)點(diǎn)。
表Ⅰ實(shí)施例 固含量 NaHP 尾料/共進(jìn)料 效率 Mw Mn1 59.4 6.0 50:50 97 3680 31202 58.6 7.4 100:0 98 3540 27103 58.0 6.1 1:10 98 2950 25504 51.0 3.5 50:50 n.m. 5720 45905 55.5 4.7 0:100 n.m. 4590 3670組合物1 43.1 6.0 50:50 91 3650 3020組合物2 45 7.4 0:100 70 4320 n.m.
組合物3 45 14.7 0:100 65 2300 n.m.
組合物4 41.5 7.4 0:100 64 3540 2710
實(shí)施例6往一個(gè)配有機(jī)械攪拌器、冷凝器、溫度計(jì)和逐漸加入單體、引發(fā)劑和次磷酸鈉溶液入口的2升四頸燒瓶中加入366.7g去離子水和9.1g 0.15wt.%含水FeSO4·7H2O溶液。燒瓶?jī)?nèi)容物加熱到90℃,并加入溶于69.25g去離子水中的27.6g次磷酸鈉一水合物溶液。制備921.2冰丙烯酸的單體進(jìn)料。將27.6g次磷酸鈉一水合物溶于69.25g去離子水來制備鏈調(diào)節(jié)劑溶液。將9.21g過硫酸鈉溶于70.7g去離子水來制備引發(fā)劑溶液。同時(shí)開始往加熱攪拌的燒瓶中加入單體進(jìn)料、鏈調(diào)節(jié)劑溶液和引發(fā)劑溶液的單獨(dú)進(jìn)料,并線性和單獨(dú)地持續(xù)加料180分鐘,同時(shí)將燒瓶?jī)?nèi)容物維持在90(+/-)1℃。加料完畢后,燒瓶?jī)?nèi)容物于90(+/-)1℃維持30分鐘。94.0g磷結(jié)合入聚合物。數(shù)列于表Ⅱ。
實(shí)施例7進(jìn)行實(shí)施例6的工序,只是線性和單獨(dú)地持續(xù)加料60分鐘。91.5%磷結(jié)合入聚合物中。數(shù)據(jù)列于下表Ⅱ。
實(shí)施例8進(jìn)行實(shí)施例6的工序,只是線性和單獨(dú)地持續(xù)加料120分鐘。94.0%磷結(jié)合入聚合物。數(shù)據(jù)列于下表Ⅱ。
實(shí)施例9往一個(gè)配有機(jī)械攪拌器、冷凝器、溫度計(jì)和逐漸加入單體、引發(fā)劑和次磷酸鈉溶液入口的2升四頸燒瓶中加入418.6g去離子水和9.1g 0.15wt.%含水FeSO4·7H2O溶液。燒瓶?jī)?nèi)容物加熱到90℃,并加入溶于17.3g去離子水中磷酸鈉一水合物溶液。制備921.2g冰丙烯酸的單體進(jìn)料。將41.4g次磷酸鈉一水合物溶于69.25g去離子水來制備鏈調(diào)節(jié)劑溶液。將9.21g過硫酸鈉溶于69.25g去離子水來制備引發(fā)劑溶液。同時(shí)開始往加熱攪拌的燒瓶中加入單體進(jìn)料、鏈調(diào)節(jié)劑溶液和引發(fā)劑溶液的單獨(dú)進(jìn)料,并線性和單獨(dú)地持續(xù)加料120分鐘,同時(shí)將燒瓶?jī)?nèi)容物維持在90(+/-)1℃。加料完畢后,將燒瓶?jī)?nèi)容物于90(+/-)1℃維持30分鐘。數(shù)據(jù)列于下表Ⅱ。
實(shí)施例10往一個(gè)配有機(jī)械攪拌器、冷凝器、溫度計(jì)和逐漸加入單體、引發(fā)劑和次磷酸鈉溶液入口的2升四頸燒瓶中加入418.6g去離子水和9.1g 0.15wt.%含水FeSO4·7H2O溶液。燒瓶?jī)?nèi)容物加熱到90℃,并加入溶于17.3g去離子水中的9.2g次磷酸鈉-水合物溶液。制備921.2g冰丙烯酸的單體進(jìn)料。將27.64g次磷酸鈉溶于70.7g去離子水來制備鏈調(diào)節(jié)劑溶液。將9.21g過硫酸鈉溶于69.25g去離子水來制備引發(fā)劑溶液。同時(shí)開始往加熱攪拌的燒瓶中加入單體進(jìn)料、鏈調(diào)節(jié)劑溶液和引發(fā)劑溶液的單獨(dú)進(jìn)料,并且線性和單獨(dú)地持續(xù)加料120分鐘,同時(shí)將燒瓶?jī)?nèi)容物維持在90(+/-)1℃。加料完畢后,燒瓶?jī)?nèi)容物于90(+/-)1℃維持30分鐘。數(shù)據(jù)列于下表Ⅱ。
實(shí)施例11往一個(gè)配有機(jī)械攪拌器、冷凝器、溫度計(jì)和逐漸加入單體、引發(fā)劑和次磷酸鈉水溶液入口的2升四頸燒瓶中加入418.6g去離子水和9.1g 0.15wt.%含水FeSO4·7H2O溶液。燒瓶?jī)?nèi)容物加熱到90℃,并加入溶于17.3g去離子水中的9.2g次磷酸鈉-水合物溶液。制備921.2g冰丙烯酸的單體進(jìn)料。將51.1g次磷酸鈉溶于70.7g去離子水來制備鏈調(diào)節(jié)劑溶液。將9.2g過硫酸鈉溶于69.25g去離子水來制備引發(fā)劑溶液。同時(shí)開始往加熱攪拌的燒瓶中加入單體進(jìn)料、鏈調(diào)節(jié)劑溶液和引發(fā)劑溶液的單獨(dú)進(jìn)料,并且線性和單獨(dú)地持續(xù)加料120分鐘,同時(shí)將燒瓶?jī)?nèi)容物維持在90(+/-)1℃。加料完畢后,燒瓶?jī)?nèi)容物于90(+/-)1℃維持30分鐘。數(shù)據(jù)列于下表Ⅱ。
實(shí)施例12進(jìn)行實(shí)施例8的工序,只是燒瓶?jī)?nèi)容物維持在95(+/-)1℃。數(shù)據(jù)列于下表Ⅱ。
實(shí)施例13進(jìn)行實(shí)施例8的工序,只是鏈調(diào)節(jié)劑溶液線性和單獨(dú)地加料30分鐘。數(shù)據(jù)列于下表Ⅱ。
實(shí)施例14進(jìn)行實(shí)施例8的工序,只是鏈調(diào)節(jié)劑溶液線性和單獨(dú)地加料60分鐘。數(shù)據(jù)列下表Ⅱ。
實(shí)施例15進(jìn)行實(shí)施例8的工序,只是鏈調(diào)節(jié)劑溶液線性和單獨(dú)地加料100分鐘。數(shù)據(jù)列于下表Ⅱ。
下表Ⅱ中的實(shí)施例全部進(jìn)行到最終聚合物固含量為54wt.%。鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)含量以基于單體重量的wt.%報(bào)道;“尾料”以鏈轉(zhuǎn)移劑在尾料劑中的相對(duì)量報(bào)道;所示溫度為攝氏聚合溫度;所示時(shí)間是鏈轉(zhuǎn)移劑的加料時(shí)間(分鐘);且報(bào)道了Mw。
表Ⅱ?qū)嵤├? CTA 尾料 共進(jìn)料 TEMP TIME Mw5 6 50 50 89-91 180 37296 6 50 50 89-91 60 36807 6 50 50 89-91 120 35008 6 25 75 89-91 120 35209 4 25 75 89-91 120 451510 7.4 25 75 89-91 120 298511 6 25 75 94-96 120 341512 6 25 75 89-91 30 461013 6 25 75 89-91 60 377514 6 25 75 89-91 100 341權(quán)利要求
1.一種使用次磷酸或其鹽作為鏈轉(zhuǎn)移劑的方法,包括在(a)水、(b)一種或多種水溶性引發(fā)劑和(c)次磷酸或其鹽存在下,聚合一種或多種單體,其中至少20wt%該一種或多種單體是單烯屬不飽和酸或其鹽,其中約80-100%單烯屬不飽和酸或其鹽被計(jì)量入一個(gè)含水和0-100%次磷酸或其鹽的聚合反應(yīng)器以提供最終聚合物固含量至少為約50wt%。
2.權(quán)利要求1的方法,其中最終聚合物固含量為約52-約65wt.%。
3.權(quán)利要求1的方法,其中單烯屬不飽和酸或其鹽被計(jì)量入一個(gè)含水和約20-約80%次磷酸或其鹽的聚合反應(yīng)器。
4.權(quán)利要求1的方法,其中基本上所有該一種或多種單烯屬不飽和酸或其鹽被計(jì)量入反應(yīng)器。
5.權(quán)利要求1的方法,其中約80-100%單烯屬不飽和酸或其鹽被計(jì)量入聚合反應(yīng)器,歷時(shí)約5分鐘-約5小時(shí)。
6.權(quán)利要求1的方法,其中約80-100%單烯屬不飽和酸或其鹽被計(jì)量入聚合反應(yīng)器,歷時(shí)約1小時(shí)-約3小時(shí)。
7.權(quán)利要求1的方法,其中該一種或多種單體是丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或其鹽。
8.權(quán)利要求1的方法,其中該一種或多種單烯屬不飽和酸選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、馬來酸、馬來酐、1,2,3,6-四氫化鄰苯二甲酸酐、3,6-環(huán)氧-1,2,3,6-四氫化鄰苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐、雙環(huán)[2.2.2]-5-辛烯-2,3-二甲酸酐、3-甲基-1,2,3,6-四氫化鄰苯二甲酸酐、2-甲基-1,2,3,6-四氫化鄰苯二甲酸酐、衣康酸、中康酸、富馬酸、檸康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、烯丙基磺酸、烯丙基磷酸、烯丙氧基苯磺酸、2-羥基-3-(2-丙烯氧基)丙烷磺酸、異丙烯基磷酸、乙烯基磷酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸和它們的堿金屬和銨鹽。
9.權(quán)利要求1的方法,其中至多約80wt.%該一種或多種單體是無單烯屬不飽和酸單體。
10.權(quán)利要求1的方法,其中無單烯屬不飽和酸單體選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、烯丙醇、甲基丙烯酸二氧磷基乙酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯和苯乙烯。
全文摘要
提供了一種高效利用次磷酸或其鹽作為鏈轉(zhuǎn)移劑的方法,其中聚合進(jìn)行到最終聚合物固含量至少約50wt%。制得的聚合物可用作油漆組合物用的分散劑、洗衣和機(jī)械洗碟洗滌劑用的添加劑、無機(jī)分散劑、高嶺土粘土料漿和結(jié)垢抑制劑用的分散劑、水處理和油生產(chǎn)用的分散劑和緩蝕劑。
文檔編號(hào)C08F2/38GK1093091SQ9410060
公開日1994年10月5日 申請(qǐng)日期1994年1月4日 優(yōu)先權(quán)日1993年3月29日
發(fā)明者I·S·菲阿曼, B·溫斯坦, T·F·美卡魯姆 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司