專利名稱：用于涂料的聚酯的制作方法
用于涂料的聚酯本發(fā)明涉及可由可再生資源和/或回收材料制備的聚酯、它們的應(yīng)用和它們的制備方法。羧基-、羥基-和(甲基)丙烯?；?官能的聚酯以及它們?cè)谟糜谕苛系臉渲?或基料中的應(yīng)用已經(jīng)被廣泛描述。它們的原料的大多數(shù)主要來(lái)源于不可再生的資源。不可再生的資源取自地球，并且一旦取出它們不能替換。替代一些不可再生資源方面的可持續(xù)路徑是回收，這是指起始材料從它們的先前使用中回收以再次使用。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜或瓶廢料的使用已有描述在各種應(yīng)用中，包括用于粉末涂料的聚酯中。DD 295, 647涉及由高數(shù)均分子量的PET廢料多元酸和多元醇反應(yīng)得到的用于粉末涂料的羧基官能聚酯的合成。DE 1，913，923公開了由羥基官能聚對(duì)苯二甲酸酯和羧基官能聚對(duì)苯二甲酸酯混合制備的熱固性聚對(duì)苯二甲酸酯基料。兩種聚對(duì)苯二甲酸酯由PET與醇的糖解獲得。不可再生的資源也可以被可再生資源代替(部分或全部)。由于認(rèn)識(shí)到基于化石燃料的原料枯竭的環(huán)境后果從而驅(qū)動(dòng)了工業(yè)中對(duì)于可再生資源的興趣。W02008/031592公開了一種由isoidide和二羧酸或二羧酸酐的混合物制備聚酯的方法。只有由以丁二酸作為唯一的多元酸和由異山梨醇作為唯一的多元醇制得的聚酯獲得的涂料具有對(duì)于粉末涂料而言的可接受的柔韌性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在W02006/102279中，描述了在聚酯制備中使用isoidide和異山梨醇。其中報(bào)導(dǎo)了 280°C和更高的反應(yīng)溫度。對(duì)于可由回收材料和/或可再生資源以容易的方式制備并且可用于各類涂料中的聚酯有持續(xù)的需求。相對(duì)于該背景，我們現(xiàn)在提供包含以下的聚酯對(duì)苯二甲酸和/或間苯二甲酸部分、乙二醇部分、二脫水己糖醇(例如異山梨醇)部分，和有利地一種或多種直鏈二羧酸部分。通過本文使用的“部分”是指單體單元。有利地，本發(fā)明的聚酯是非-熱塑性的。優(yōu)選熱固性聚酯，但可輻射固化的聚酯也是可能的。本發(fā)明的聚酯可以用作涂料的基料體系的一部分，其中粉末涂料僅是一個(gè)例子。然而，根據(jù)本發(fā)明的聚酯也可用于液體涂料組合物。根據(jù)本發(fā)明的液體涂料組合物可以是水基或溶劑基的。在本發(fā)明中進(jìn)一步提供一種制備本發(fā)明的聚酯的方法。特別地提供一種制備聚酯的方法，所述方法包括以下步驟(1)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和/或聚間苯二甲酸乙二醇酯與二脫水己糖醇的糖解，在需要的情況下，隨后(2) —個(gè)或多個(gè)另外的步驟，更特別地一個(gè)或多個(gè)另外的反應(yīng)步驟。在步驟(1)中，除了二脫水己糖醇(例如異山梨醇)外，可以使用一種或多種其它多元醇(例如甘油和/或山梨醇)。借助于本發(fā)明的方法，可以制得羥基官能或羧基官能的聚酯，并且通過凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)量，所述聚酯具有300 — 15000道爾頓的數(shù)均分子量(Mn)。一般而言，聚酯的Mn為至少350道爾頓，優(yōu)選至少400道爾頓，更特別地至少550道爾頓。Mn通常根據(jù)其中使用聚酯的涂料的類型和性質(zhì)而變化，并且通常通過GPC使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物來(lái)測(cè)量。驚奇地發(fā)現(xiàn)，在適當(dāng)?shù)臏囟认略诙痰臅r(shí)間段內(nèi)，將二脫水己糖醇引入到包含對(duì)苯二甲酸和/或間苯二甲酸基團(tuán)的聚酯中是可能的。在本發(fā)明的方法中快速的糖解可以在磷基衍生樹脂上使用Chan，K.P.等(1994)于 Macromolecules, 27，6371-6375 中的方法，或者 Spyros, A.等(1997)于Macromolecules, 30，327-329 中的方法,通過 3IP-NMR 來(lái)顯示。鑒于二脫水己糖醇差的反應(yīng)活性和在使用所述二脫水己糖醇的直接縮合方法中需要的高反應(yīng)溫度，這點(diǎn)是預(yù)料不到的。優(yōu)選地，與二脫水己糖醇和任選地一種或多種其它多元醇(例如甘油和/或山梨醇)的糖解在足以獲得酯交換的溫度和時(shí)間下進(jìn)行。“其它”是指不同于二脫水己糖醇的多元醇。在本發(fā)明的方法中，步驟(1)有利地在200°C - 260°C的溫度條件下進(jìn)行。優(yōu)選地，貫穿整個(gè)步驟(1)的溫度低于250°C。更優(yōu)選地，步驟(1)在220°C — 240°C的溫度條件下進(jìn)行。本發(fā)明方法中的步驟(1)優(yōu)選在酯交換催化劑的存在下進(jìn)行?？赡艿孽ソ粨Q催化劑包括三辛酸正丁基錫和/或鈦酸四正丁酯。在一些情形中，在本發(fā)明方法的步驟(1)后可以獲得希望的分子量的羥基官能聚合物。然而在大多數(shù)情形中，步驟(1)后將是一個(gè)或多個(gè)另外的步驟，更特別地一個(gè)或多個(gè)另外的反應(yīng)步驟。這些另外的步驟有利地導(dǎo)致具有期望性能，例如期望分子量、期望縮合度等的聚酯。另外的步驟可以包括真空處理(vacuum)、增鏈、羧化和/或其它合適的步驟。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，方法中的步驟(1)后面是包括增鏈和/或羧化步驟的步驟(2)。在本發(fā)明的方法中，可以通過施加減壓(<latm)或真空(例如50mm Hg)和/或通過先前獲得的羥基官能預(yù)聚物(步驟1中)與一種或多種多元酸，優(yōu)選一種或多種直鏈二羧酸和任選地一種或多種其它多元酸反應(yīng)獲得增鏈?？梢允褂脺p壓或真空以蒸餾乙二醇直到獲得希望的羥值。作為選擇，可以施加減壓或真空以蒸餾部分乙二醇，隨后是與一種或多種多元酸，優(yōu)選一種或多種直鏈二羧酸和任選地一種或多種其它多元酸的縮合反應(yīng)。取決于是否首先蒸餾還是不蒸餾(部分)乙二醇，二脫水己糖醇與直鏈二羧酸(例如異山梨醇與丁二酸)的最終重量比將改變。理想地，二脫水己糖醇與直鏈二羧酸(例如異山梨醇與丁二酸)的最終重量比為0.3-2.5,通常為0. 5 — 2，并且優(yōu)選0. 7 — 1. 4。已知的Tg值可以變化并且適應(yīng)于最終應(yīng)用。如果目標(biāo)是高Tg值，則更好的是首先施加真空以降低在本發(fā)明方法的步驟(1)中得到的羥基官能預(yù)聚物的羥值。當(dāng)在進(jìn)一步的反應(yīng)步驟中將本發(fā)明的羥基官能或羧基官能的聚酯轉(zhuǎn)化成(甲基)丙烯?；倌芫埘r(shí)，這可以是特別有利的。
在本發(fā)明的方法中，例如通過先前獲得的羥基官能預(yù)聚物(步驟1中，可能隨后接著減壓或真空步驟)與一種或多種多元酸反應(yīng)獲得羧化。優(yōu)選直鏈二羧酸，其可以單獨(dú)或者與一種或多種其它多元酸組合使用。在本發(fā)明的優(yōu)選方法中，將一種或多種多元酸用于所述增鏈和/或所述羧化。用于所述增鏈和/或所述羧化步驟的優(yōu)選的多元酸是直鏈二羧酸。所述直鏈二羧酸可以單獨(dú)或者與一種或多種其它多元酸組合使用。在本文中“其它”是指不同于使用的直鏈二羧酸(例如丁二酸)。優(yōu)選地至少一種，并且更優(yōu)選全部的在步驟(2)中用于所述增鏈和/或所述羧化的多元酸是可再生的多元酸。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在本發(fā)明方法中增鏈和/或羧化步驟后是減壓(<latm)或真空(例如50mm Hg)步驟。有利地，施加減壓或真空直到獲得希望的縮合度。優(yōu)選地步驟(2)，并且更特別地其中的增鏈和/或羧化步驟，在120°C — 260°C，特別為200°C — 260°C的溫度條件下進(jìn)行。更優(yōu)選地步驟(2)，并且更特別地其中的增鏈和/或羧化步驟，在低于250°C的溫度，更特別地在220°C — 240°C的溫度下進(jìn)行。在步驟2中也可以進(jìn)行酐封端。對(duì)于這類反應(yīng)，步驟2中的反應(yīng)溫度通常為120°C- 240°C，優(yōu)選 1600C- 200°C?？梢栽诎鼍蹖?duì)苯二甲酸乙二醇酯和/或所述聚間苯二甲酸乙二醇酯的材料(或反應(yīng)物)的形式下提供在本發(fā)明的方法中用作起始材料的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和/或聚間苯二甲酸乙二醇酯。該材料有利地是回收材料。特別合適的是包含聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，更特別為回收的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的材料。優(yōu)選地，包含回收的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的材料是回收的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，更特別為PET廢料。當(dāng)然，也可以使用非-回收的PET (或原始PET)代替回收的PET。在本發(fā)明方法的步驟(1)中使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯作為反應(yīng)物特別有利于提高戶外耐用性。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，聚間苯二甲酸乙二醇酯首先通過乙二醇和間苯二甲酸和/或間苯二甲酸二甲酯直接縮合來(lái)制備。該聚間苯二甲酸乙二醇酯然后進(jìn)行如本發(fā)明方法的步驟(1)中所述的糖解步驟。聚間苯二甲酸乙二醇酯可以在同一個(gè)或另外的反應(yīng)器中制備。作為選擇，可以使用回收的聚間苯二甲酸乙二醇酯。優(yōu)選地，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和/或聚間苯二甲酸乙二醇酯是引入本發(fā)明聚酯中的乙二醇和對(duì)苯二甲酸和/或間苯二甲酸的唯一來(lái)源。本發(fā)明還涉及可通過(或通過)本發(fā)明的方法獲得的聚酯。特別地，提供一種包含以下物質(zhì)的結(jié)構(gòu)部分的羥基官能或羧基官能的聚酯(a)對(duì)苯二甲酸和/或間苯二甲酸，(b)乙二醇，(C) 二脫水己糖醇，和(d)—種或多種直鏈二羧酸。本發(fā)明的羥基官能或羧基官能的聚酯可以進(jìn)一步任選地包含一種或多種其它多元醇(el)和/或一種或多種其它多元酸(e2)的部分(e)。其它多元醇(el)是指不同于所述二脫水己糖醇的多元醇。優(yōu)選地，該多元醇還不同于乙二醇。有利地，其它多元醇(el)不同于(b)和(c)的部分。其它多元酸(e2)是指不同于直鏈二羧酸(d)的多元酸。優(yōu)選地，該多元酸也不同于對(duì)苯二甲酸和/或間苯二甲酸。有利地，其它多元酸(e2)不同于(a)和(d)部分。有利地，其它多元酸(e2)不是脂肪酸，特別地不是飽和或不飽和的二聚或三聚脂肪酸。有利地，直鏈二羧酸(d)不是脂肪酸，特別地不是飽和或不飽和的二聚脂肪酸。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，用于羥基官能聚酯的制備并且特別地用于本發(fā)明的羧基官能聚酯的制備中的直鏈二羧酸(d)和其它多元酸(e2)不同于脂肪酸，更特別地不同于飽和或不飽和的二聚或三聚脂肪酸。有利地，本發(fā)明的羥基官能或羧基官能的聚酯，并且特別是本發(fā)明的羧基官能的聚酯包含，基于聚酯的總重量計(jì)少于20重量％、通常少于5重量％、優(yōu)選少于1重量％、更優(yōu)選少于0. 1重量％的脂肪酸部分。有利地，本發(fā)明的羥基官能或羧基官能的聚酯，并且特別是本發(fā)明的羧基官能的聚酯不包含脂肪酸部分，特別地不包含飽和或不飽和的二聚或三聚脂肪酸部分，更特別地不包含飽和的二聚脂肪酸部分。在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，部分(a)、(b)、(c)、(d)和任選的部分(el)和/或(e2)的重量百分比合計(jì)100%。通過凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)量，本發(fā)明的羥基官能或羧基官能的聚酯具有300 —15000道爾頓，優(yōu)選350 - 15000道爾頓，特別為500 — 15000道爾頓的數(shù)均分子量。通常，聚酯的Mn為至少400道爾頓。優(yōu)選地，Mn為至少550道爾頓，更優(yōu)選至少750道爾頓，最優(yōu)選至少1100道爾頓。優(yōu)選地，Mn為至多11000道爾頓，更優(yōu)選至多8500道爾頓，這取決于其中使用聚酯的涂料類型。通常，Mn通過GPC使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物測(cè)量。通常，Mn通過 GPC 在 THF (四氫呋喃)中在 3xPLgel 5 μ m Mixed-DLS 300x7. 5mm柱在40°C測(cè)量，用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物校正的MW范圍為162 - 377400g/molo通常，使用折射率(RI)作為檢測(cè)量。本發(fā)明的羥基官能或羧基官能的聚酯優(yōu)選由基于聚酯的總重量計(jì)5 - 35重量％的乙二醇(b)部分制備。聚酯中乙二醇部分的量?jī)?yōu)選為至少10重量％，通常至少12重量％，通常至少15重量％。通常，聚酯中乙二醇部分的量不超過30重量％。優(yōu)選的本發(fā)明的羥基官能或羧基官能的聚酯包含，基于聚酯的總重量計(jì)(a) 10 - 80重量％的對(duì)苯二甲酸和/或間苯二甲酸部分，(b) 5 — ；35重量％的乙二醇部分，(c) 5 — 40重量％的二脫水己糖醇部分，(d) 5 — 40重量％的一種或多種直鏈二羧酸部分，和(e)任選地，0 - 40重量％的一種或多種其它多元醇(el)和/或一種或多種其它多元酸(e2)部分。優(yōu)選地，本發(fā)明的羥基官能或羧基官能的聚酯包含至少30重量％并且優(yōu)選至多60重量％的對(duì)苯二甲酸部分和/或間苯二甲酸部分。優(yōu)選地，本發(fā)明的羥基官能或羧基官能的聚酯包含至少10重量％，通常至少12重量％，通常至少15重量％，并且優(yōu)選至多30重量％的乙二醇部分。優(yōu)選地，本發(fā)明的羥基官能或羧基官能的聚酯包含至少10重量％并且優(yōu)選至多30重量％的二脫水己糖醇部分。優(yōu)選地，本發(fā)明的羥基官能或羧基官能的聚酯包含至少10重量％的直鏈二羧酸部分并且優(yōu)選至多30重量％的直鏈二羧酸部分。優(yōu)選地，本發(fā)明的羥基官能或羧基官能的聚酯任選地包含0 — 35重量％，通常0 —20重量％的一種或多種其它多元醇部分和/或一種或多種其它多元酸部分。重量百分比在這里基于聚酯的總重量計(jì)。在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案中，如上所述的部分(a)到(e)的重量百分比合計(jì)100%?！愣?，本發(fā)明的羥基官能或羧基官能的聚酯得自于基于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和/或聚間苯二甲酸乙二醇酯的材料，所述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和/或聚間苯二甲酸乙二醇酯在二脫水己糖醇的存在下糖解并且進(jìn)一步與一種或多種直鏈二羧酸反應(yīng)。通常，本發(fā)明的聚酯中存在的少于10重量％的對(duì)苯二甲酸和/或間苯二甲酸部分(a)得自于對(duì)苯二甲酸二烷基酯和/或間苯二甲酸二烷基酯。優(yōu)選地，該百分比低于5重量％。重量百分比在這里基于聚酯的總重量計(jì)。用于本發(fā)明的羥基官能或羧基官能的聚酯合成的術(shù)語(yǔ)“二脫水己糖醇”(C)是指二脫水己糖醇的三種異構(gòu)體的任一種，即異山梨醇、isoide和/或異甘露糖醇。這三種異構(gòu)體可以單獨(dú)或者作為兩種或三種異構(gòu)體的混合物使用。優(yōu)選地，二脫水己糖醇(C)至少包括異山梨醇，任選地與艾杜醇和異甘露糖醇的至少一種組合。最優(yōu)選地，二脫水己糖醇(C)是異山梨醇。二脫水己糖醇，優(yōu)選異山梨醇可以是可再生多元醇。用于本發(fā)明的羥基官能或羧基官能的聚酯合成中的直鏈二羧酸(d)優(yōu)選為直鏈脂族二羧酸，其有利地選自丁二酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸，并且可能選自二聚二酸例如Efflpol 1018或Pripol 1013。優(yōu)
選丁二酸，特別為由可再生資源得到的丁二酸。還優(yōu)選己二酸，特別為由可再生資源得到的己二酸。還優(yōu)選二聚二酸，特別為由可再生資源得到的二聚二酸。在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，用于本發(fā)明的聚酯合成，更特別地用于本發(fā)明的羧基官能聚酯合成中的直鏈二羧酸(d)不是脂肪酸，或不得自于脂肪酸，更特別地不是飽和或不飽和的二聚脂肪酸。用于本發(fā)明的羥基官能或羧基官能的聚酯合成的其它多元醇(el)優(yōu)選選自新戊二醇、二乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-乙基，2-丁基-1，3-丙二醇、1-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、氫化雙酚A、新戊二醇的羥基特戊酸酯、甘油、山梨醇、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇，并且選自二聚二醇，例如
SPEZI0L 1075。優(yōu)選山梨醇和/或甘油和/或1，3_丙二醇，更特別為山梨醇和甘油。特別合適的是甘油。還優(yōu)選二聚二醇，特別為由可再生資源得到的二聚二醇。還優(yōu)選二乙用于本發(fā)明的羥基官能或羧基官能的聚酯合成的其它多元酸(e2)優(yōu)選選自富馬酸、馬來(lái)酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、鄰苯二甲酸酐、1，4-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸、檸檬酸、酒石酸、偏苯三酸、均苯四酸，或相應(yīng)的酐(或者這些的任一種)。優(yōu)選的本發(fā)明的羥基官能或羧基官能的聚酯具有10 - 310mgK0H/g的酸值或羥值。優(yōu)選地，酸值或羥值為至少15mg KOH/g，更優(yōu)選至少20mg KOH/g。優(yōu)選地，酸值或羥值為至多200mg KOH/g，通常至多150mg KOH/g，更優(yōu)選至多IOOmg KOH/g，盡管這可以取決于其中使用它們的涂料的性質(zhì)。優(yōu)選的本發(fā)明的羥基官能或羧基官能的聚酯特征在于根據(jù)ASTM D3418用20°C /分鐘的加熱梯度通過差示掃描量熱法測(cè)量，小于120°C、更優(yōu)選小于100°C并且最優(yōu)選小于80°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。優(yōu)選地，如果聚酯將用于粉末涂料中，則Tg為至少40°C，更優(yōu)選至少45°C，最優(yōu)選至少50°C。在液體涂料組合物中，通常使用具有至少-100°C，優(yōu)選至少-50°C，更優(yōu)選至少_20°C的Tg的聚酯。根據(jù)ASTM D4287-88，優(yōu)選的本發(fā)明的羥基官能或羧基官能的聚酯具有在室溫(例如 25°C)下 50mPa. s 至在 200°CT 15000mPa. s 的 Brookfield (錐 / 板)粘度。優(yōu)選地，在室溫(例如250C )下的Brookfield (錐/板)粘度為至少500mPa. s，更優(yōu)選至少700mPa. s。優(yōu)選地，在200°C下的Brookfield(錐/板)粘度為至多12000mPa. s，更優(yōu)選至多IOOOOmPa.
So優(yōu)選地，本發(fā)明的羥基官能和/或羧基官能的聚酯是無(wú)定形聚酯。以下是一些最優(yōu)選的制備本發(fā)明的羥基官能或羧基官能的聚酯的方式本發(fā)明的羥基官能或羧基官能的聚酯優(yōu)選由回收的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯與二脫水己糖醇，優(yōu)選異山梨醇，和任選地一種或多種其它多元醇例如甘油和/或山梨醇的酯交換(也稱為糖解)獲得。這類其它多元醇的另一個(gè)例子是1，3-丙二醇。將直鏈二羧酸，優(yōu)選丁二酸，和任選地一種或多種其它多元酸加入由此得到的羥基官能預(yù)聚物。繼續(xù)縮聚，首先在常壓下，然后在減壓下直到獲得合適的聚酯特征。當(dāng)由(回收的)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯起始時(shí)，將二脫水己糖醇與另外的多元醇，優(yōu)選甘油一起裝入帶有攪拌器、惰性氣體(例如氮?dú)?入口、熱電偶、與水冷卻的冷凝器相連的蒸餾塔、水分離器和真空連接管的常規(guī)反應(yīng)器中，并且加熱至160°C。優(yōu)選地，還存在酯交換催化劑，例如三辛酸正丁基錫或鈦酸四正丁酯。一旦在160°C下，在攪拌下逐漸加入(回收的)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯同時(shí)使溫度增至230°C。一旦在230°C下并且全部反應(yīng)器內(nèi)容物變成液相，則在氮?dú)夥障吕^續(xù)攪拌另外3小時(shí)。如果需要，為了減少羥基官能預(yù)聚物中的乙二醇含量，這里可以施加真空步驟直到獲得設(shè)想的羥值。然后將反應(yīng)器內(nèi)容物冷卻至160°C — 200°C的溫度，并且將直鏈二羧酸，優(yōu)選丁二酸任選地與一種或多種其它多元酸一起加入?？梢约尤肟s合催化劑，例如三辛酸正丁基錫。將反應(yīng)器內(nèi)容物重新加熱至230°C。然后在230°〇在隊(duì)(氮?dú)?氛下在常壓下攪拌反應(yīng)器內(nèi)容物另外2小時(shí)。然后施加真空并且測(cè)量酯化度，隨后測(cè)量反應(yīng)過程中形成的水量和得到的聚酯的性能，例如羥值、酸值、分子量或粘度。
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在聚酯化期間或末尾，任選地顏色穩(wěn)定劑例如酚抗氧劑如IRGAN0X
IOlO(Ciba)或亞膦酸酯和亞磷酸酯型穩(wěn)定劑例如亞磷酸三丁酯可以反應(yīng)物的0 — 1重量％的量加入?？梢詫⑷芜x的交聯(lián)催化劑加入同時(shí)仍然為熔融態(tài)的本發(fā)明的(熱固性)羥基官能或羧基官能的聚酯。加入這些任選的催化劑以在固化期間加快熱固性組合物的交聯(lián)。這類催化劑的例子尤其包括胺(例如2-苯基咪唑啉)、膦(例如三苯基膦)、銨鹽(例如四丁基溴化銨或四丙基氯化銨)、鱗鹽(例如乙基三苯基溴化鱗、四丙基氯化鱗)、錫催化劑(例如二月桂酸二丁基錫)、鉍催化劑(例如新癸酸鉍)或鋅催化劑(例如辛酸鋅)。另外可以引入封閉的或潛伏的催化劑，例如描述于如US5，134，239或W00137991中的這些，或者包封的催化劑，例如描述于如US6，274，673或EP1，348，742中的這些。相對(duì)于聚酯的重量，這些催化劑優(yōu)選以0 — 5%的量使用。用于本發(fā)明的制備方法(上述實(shí)施方案的任一個(gè))中的二脫水己糖醇、直鏈二羧酸、其它多元酸和/或其它多元醇可由可再生資源獲得。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚酯由包含(或包括)回收的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和/或回收的聚間苯二甲酸乙二醇酯的反應(yīng)物，和由一種或多種多元醇和/或多元酸制備，其中至少一種多元醇和/或多元酸由可再生資源獲得。優(yōu)選地，使用的所有多元醇和/或多元酸由可再生資源獲得。在本發(fā)明的一個(gè)特定實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚酯由包含(或包括)回收的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的反應(yīng)物和由一種或多種多元醇和/或多元酸制備，其中至少一種多元醇和/或多元酸由可再生資源獲得。優(yōu)選地，使用的所有多元醇和/或多元酸由可再生資源獲得。由可再生資源獲得的多元醇和/或多元酸優(yōu)選由生物基原料例如植物油、淀粉、纖維素/紙漿、糖、天然纖維和/或其它植物原料獲得。本發(fā)明的羥基官能和/或羧基官能的聚酯可用于熱固性涂料組合物和/或可輻射固化的涂料組合物。熱固性涂料組合物可以是粉末涂料組合物或液體涂料組合物。根據(jù)本發(fā)明的液體涂料組合物可以是水基或溶劑基的。本發(fā)明的一個(gè)方面涉及這樣的涂料組合物。本發(fā)明的優(yōu)選的熱固性涂料組合物包含至少一種本發(fā)明的羥基官能和/或至少一種羧基官能的聚酯以及具有可與聚酯的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的交聯(lián)劑。取決于使用的固化劑的類型，可能希望存在酸催化劑。當(dāng)在室溫(例如25°C)至200°C的溫度下施涂和固化時(shí)，本發(fā)明的熱固性涂料組合物有利地得到表現(xiàn)出優(yōu)良的流動(dòng)和顯著柔韌性的涂料。對(duì)于粉末涂料，固化溫度通常為IOO0C- 200"C。在液體涂料組合物中，通常使用聚酯多元醇。當(dāng)考慮溶劑基涂料組合物時(shí)，使用的聚酯溶液優(yōu)選特征在于至少60%、有利地至少70%、更優(yōu)選至少75% (根據(jù)DIN EN ISO 3251測(cè)量)的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)。優(yōu)選的，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過99%。聚酯溶液優(yōu)選特征在于50 - 35000mPa. s的動(dòng)態(tài)粘度(根據(jù)DIN EN ISO 3219在23°C測(cè)量)。優(yōu)選地，粘度為至少500mPa. s，更優(yōu)選至少IOOOmPa. s，最優(yōu)選至少1500mPa. s。優(yōu)選地，粘度為至多30000mPa. s，更優(yōu)選至多25000mPa. s，最優(yōu)選至多20000mPa. s。優(yōu)選地，本文使用的聚酯具有基于固體樹脂(根據(jù)DIN EN IS04629)為10 — 3IOmgKOH/g，更優(yōu)選10 - 300mg KOH/g的羥(OH)值。優(yōu)選地，OH值為至少50mg KOH/g，更優(yōu)選至少80mg KOH/g，最優(yōu)選至少IOOmg KOH/g。優(yōu)選地，OH值為至多250mg K0H/g。用于液體涂料組合物中的聚酯多元醇通常為低摩爾質(zhì)量的聚酯多元醇。使用的低摩爾質(zhì)量的聚酯多元醇可以通過例如與異氰酸酯化合物或者包含環(huán)氧乙烷基團(tuán)的化合物反應(yīng)而化學(xué)或物理改性。其它可能的改性包括引入低摩爾質(zhì)量脲衍生物。聚酯多元醇也可以是例如描述于US6，258，897、EP0776920和EP0896991中的(接枝)丙烯酸酯聚合物的基礎(chǔ)，它們的內(nèi)容在此引入作為參考。在液體涂料組合物中，根據(jù)本發(fā)明的聚酯可以部分被丙烯酸樹脂代替。液體涂料組合物因此包含4:1 — 2:1，優(yōu)選3.5:1 — 2.5:1，更優(yōu)選3.2:1 — 2.2:1，最優(yōu)選3:1 -2.2:1的聚酯樹脂丙烯酸樹脂比例的至少一種丙烯酸樹脂和至少一種聚酯樹脂。優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的液體涂料組合物進(jìn)一步包含至少一種固化劑。合適的固化劑是本領(lǐng)域公知的。可能的固化劑(或交聯(lián)劑)包括(封端或未封端的)多異氰酸酯、氨基樹脂、酚樹脂、聚羧酸和它們的酐(參見例如US 6，258，897)。未封閉形式的多異氰酸酯可以用于在中等溫度或者在室溫下固化。對(duì)于在升高的溫度下固化，另外合適的是封閉的多異氰酸酯以及聚羧酸和它們的酐。氨基樹脂是優(yōu)選的硬化劑(或固化劑)，更特別為脲樹脂、蜜胺樹脂和/或苯并胍胺樹脂。這些分別是醚化的脲-甲醛、蜜胺-甲醛或苯并胍胺-甲醛縮合產(chǎn)物。特別優(yōu)選蜜胺樹脂并且尤其是高固體含量的甲基化蜜胺樹脂，例如六甲氧基甲基蜜胺樹脂。在本文中“高固體含量”是指至少70%，特別地至少75%，優(yōu)選至少95%的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)。合適的固化劑是例如具有高于98%的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的六甲氧基甲基蜜胺樹脂。其它優(yōu)選的例子包括具有78% - 82%的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的高亞氨基樹脂。優(yōu)選地，當(dāng)使用氨基樹脂作為固化劑時(shí)加入酸催化劑。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，使用的液體涂料組合物進(jìn)一步包含酸催化劑。完全烷基化的氨基樹脂通常需要強(qiáng)酸催化劑例如CYCAT 4045，而部分烷基化和高亞氨基樹脂通常只需弱酸催化劑。并且，脲和甘脲樹脂更好地對(duì)應(yīng)于強(qiáng)酸催化劑。可能的催化劑的例子包括胺封閉的對(duì)-甲苯磺酸(pTSA)、焦磷酸二甲酯(DMAPP)、十二烷基苯磺酸(DDBSA)和二壬基萘二磺酸(DNNDSA)。優(yōu)選的催化劑是胺封閉的對(duì)-甲苯
磺酸，比如 ADDIT0L VXK 6395 和 CYCAT 4045。優(yōu)選地，液體涂料組合物中樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% - 90%。優(yōu)選地，樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為至少20%，更優(yōu)選至少50%。優(yōu)選地，樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為至多85%，更優(yōu)選至多80%。優(yōu)選地，液體涂料組合物中固化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% - 70%。優(yōu)選地，固化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為至少10%，更優(yōu)選至少12%。優(yōu)選地，固化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為至多40%，更優(yōu)選至多25%。樹脂和固化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比例優(yōu)選為6:1 — 1:1，更特別為5:1 — 2:1。優(yōu)選地，液體涂料組合物中任選的酸催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0% - 10%，更特別為0. 1% — 10%。優(yōu)選地，任選的催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為至少0. 3%。優(yōu)選地，任選的催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過8%。
用于本發(fā)明的樹脂，并且特別是優(yōu)選的低聚酯多元醇和/或丙烯酸樹脂的合適溶劑的例子包括脂族、環(huán)脂族和芳族烴，例如烷基苯，如二甲苯、甲苯；酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、具有較長(zhǎng)醇?xì)埢囊宜狨?、丙酸丁酯、丙酸戊酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、相?yīng)的甲醚乙酸酯，和丙二醇甲醚乙酸酯；醚，例如乙二醇單乙基、單甲基或單丁基醚；二醇；醇；酮例如甲基異戊基酮和甲基異丁基酮；內(nèi)酯，和這些溶劑的混合物。可以使用的另外溶劑包括內(nèi)酯與二醇或醇的反應(yīng)產(chǎn)物。特別優(yōu)選二甲酯(比如DME-1，己二酸、戊二酸和丁二酸的santosol 二甲酯)和S-100 (得自HuaLun Chemistries的芳族烴溶劑)的混合物。丁醇可以有助于穩(wěn)定漆料儲(chǔ)存。液體涂料組合物中任選的溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常為0% — 50%。優(yōu)選地，任選的溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為至少5%，更優(yōu)選至少10%。優(yōu)選地，任選的溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為至多40%，更優(yōu)選至多30%。本發(fā)明的液體涂料組合物可以進(jìn)一步包含顏料和/或著色劑和/或填料。填料的例子包括滑石、云母、高嶺土、白堊、石英粉、板巖粉、各種二氧化硅、硅酸鹽等。液體涂料組合物中任選的顏料和/或著色劑和/或填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為0% - 50%,更優(yōu)選21 - 40%。液體涂料組合物樹脂可以通過任何適合于其的涂覆方法施涂于基材。其的例子是刷涂、浸涂、流涂、輥涂或刀涂，但尤其通過噴涂。在基材用液體涂料組合物涂覆后，使后者固化。固化，即交聯(lián)可以通過本領(lǐng)域那些技術(shù)人員公知的任何合適方式實(shí)現(xiàn)。為了本發(fā)明的目的，液體涂料材料通常在20°C —160°C，優(yōu)選23°C — 140°C的溫度范圍內(nèi)在例如5分鐘至10天，更特別地15分鐘至120分鐘內(nèi)固化。 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，上述本發(fā)明的方法進(jìn)一步包括將如上所述的羥基官能聚酯或羧基官能聚酯轉(zhuǎn)化成(甲基)丙烯酰基官能聚酯，更特別地(甲基)丙烯?；舛说木埘サ牟襟E。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酰基”將被理解為包括丙烯?；图谆；衔锘蜓苌?，及其的混合物。本發(fā)明進(jìn)一步涉及通過(或可通過)本發(fā)明的該方法得到的聚酯。本發(fā)明的一個(gè)方面涉及由本發(fā)明的羥基官能或羧基官能的聚酯得到或制備的這種(甲基)丙烯?；倌艿木埘?。在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案中，由其制備本發(fā)明的(甲基)丙烯?；倌艿木埘サ牧u基官能聚酯，并且特別是羧基官能聚酯包含，基于聚酯的總重量計(jì)少于20重量％，通常少于5重量％，優(yōu)選少于1重量％，更優(yōu)選少于0. 1重量％的脂肪酸部分。有利地，由其制備本發(fā)明的(甲基)丙烯?；倌芫埘サ牧u基官能并且特別是羧基官能聚酯不含脂肪酸部分，特別地不含飽和或不飽和的二聚或三聚脂肪酸部分，更特別地不含飽和的二聚脂肪酸部分。本發(fā)明的(甲基)丙烯?；倌芫埘?，更特別地本發(fā)明的(甲基)丙烯?；舛说木埘ィ芜x地與一種或多種烯屬不飽和共固化劑組合，特別用于可輻射固化和/或可熱固化的涂料組合物中。本發(fā)明的羧基和羥基官能聚酯轉(zhuǎn)化成(甲基)丙烯?；舛说木埘タ梢酝ㄟ^二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸羥烷基酯以及聚酯的末端羥基反應(yīng)；或者由(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與聚酯的末端羥基的反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。作為選擇，(甲基)丙烯?；舛说木埘タ梢杂?甲基)丙烯酸與聚酯的末端羥基反應(yīng)獲得。
在上述反應(yīng)中用于與二異氰酸酯反應(yīng)的(甲基)丙烯酸羥烷基酯優(yōu)選選自(甲基)丙烯酸羥乙基酯，(甲基)丙烯酸2-或3-羥丙基酯，(甲基)丙烯酸2-、3_和4-羥丁在上述反應(yīng)中用于與(甲基)丙烯酸羥烷基酯和含羥基的聚酯反應(yīng)的二異氰酸酯優(yōu)選選自1-異氰酸基_3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4，4’ - 二異氰酸基二環(huán)己基-1-甲烷、4，4’ - 二異氰酸基二苯基甲烷、與2，4- 二異氰酸基二苯基甲烷的工業(yè)混合物以及上述二異氰酸酯的高級(jí)同系物、2，4- 二異氰酸基甲苯和它們與2，6-二異氰酸基甲苯的工業(yè)混合物，以及α，α ’ -二甲基-間-異丙烯基芐基-1-異氰酸酯(TMI)的共聚產(chǎn)物。羥基或羧基官能的聚酯轉(zhuǎn)化成(甲基)丙烯?；倌芫埘タ梢栽诒倔w工藝中或者在溶劑例如甲苯中，在任何已知的催化劑例如對(duì)-甲苯磺酸的存在下進(jìn)行。制備本發(fā)明的(甲基)丙烯?；倌芫埘サ奶貏e優(yōu)選的方式在下面描述當(dāng)前述縮聚結(jié)束時(shí)，使在反應(yīng)器中發(fā)現(xiàn)的熔融態(tài)的本發(fā)明羥基官能或羧基官能的聚酯冷卻至100°c — 160°c的溫度，并且將自由基聚合抑制劑例如吩噻嗪或者氫醌類型的抑制劑以相對(duì)于聚酯重量的例如0.01 - 1%的比例加入，并且通過氧氣輸入替換氮?dú)?。?dāng)由本發(fā)明的羥基官能聚酯起始時(shí)，向其中加入基本等量的(甲基)丙烯酸羥烷基酯。當(dāng)加入全部的(甲基)丙烯酸羥烷基酯時(shí)，將等量的二異氰酸酯緩慢加入混合物。可以任選使用用于羥基/異氰酸酯反應(yīng)的催化劑。這類催化劑的例子包括上面列出的用于加快交聯(lián)反應(yīng)的這些。相對(duì)于聚酯的重量，這些催化劑優(yōu)選以0 — 1%的量使用。作為選擇，將基本等量的(甲基)丙烯酸加入本發(fā)明的羥基官能的聚酯。反應(yīng)優(yōu)選在10 - 50重量％的溶劑例如甲苯、環(huán)己烷和/或庚烷中，在約80°C—約120°C的溫度下在0. 1 — 5重量％催化劑例如磺酸或硫酸的存在下進(jìn)行，所述催化劑可以在反應(yīng)結(jié)束后沖洗出。另外，當(dāng)由本發(fā)明的羧基官能聚酯起始時(shí)，向其中加入基本等量的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯?？梢匀芜x使用用于酸/環(huán)氧反應(yīng)的催化劑。這類催化劑的例子包括上面提及的用于加快交聯(lián)反應(yīng)的這些。相對(duì)于聚酯的重量，這些催化劑優(yōu)選以0. 05 - 1%的量使用。反應(yīng)的進(jìn)展程度通常通過測(cè)量得到的聚酯的性能，例如羥值、酸值、不飽和度和/或游離(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或(甲基)丙烯酸羥烷基酯的含量來(lái)監(jiān)控。由此得到的本發(fā)明的(甲基)丙烯?；倌艿木埘?yōu)選特征在于0. 15 - 5. 00，通常0. 15 — 4. 00毫當(dāng)量雙鍵/克聚酯的不飽和度。優(yōu)選地，不飽和度為0. 35 - 3. 00，更特別為0. 35 - 2. 50毫當(dāng)量雙鍵/克聚酯。優(yōu)選地，本發(fā)明的(甲基)丙烯?；倌芫埘サ倪h(yuǎn)螯不飽和度為0 — 5.0，通常0 —2. 5，更優(yōu)選0 — 2毫當(dāng)量雙鍵/克聚酯。通過凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)量，用于粉末涂料的優(yōu)選的(甲基)丙烯?；倌芫埘ゾ哂兄辽?00道爾頓，通常至少550道爾頓，優(yōu)選至少850道爾頓，更優(yōu)選至少1200道爾頓的數(shù)均分子量(Mn)。通過凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)量，用于可輻射固化涂料組合物的優(yōu)選的(甲基)丙烯?；倌芫埘ゾ哂兄辽?50道爾頓，通常至少400道爾頓，優(yōu)選至少550道爾頓，更優(yōu)選至少750道爾頓的數(shù)均分子量(Mn)。本發(fā)明的仍然另一個(gè)方面涉及包含至少一種本發(fā)明的(甲基)丙烯?；倌芫埘?，并且優(yōu)選地進(jìn)一步包含至少一種烯屬不飽和低聚物和/或單體的涂料組合物。烯屬不飽和低聚物優(yōu)選為多官能的(甲基)丙烯酸酯低聚物?！岸喙倌堋币庠诒硎揪哂兄辽賰蓚€(gè)選自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基團(tuán)的不飽和基團(tuán)的低聚物。涂料組合物可以是可輻射固化的涂料組合物，或者作為選擇，熱固性涂料組合物。
因此各種類型的涂料組合物可以用根據(jù)本發(fā)明的聚酯制備。涂料組合物可以是任何類型的包含至少一種如上所述的羥基官能聚酯、羧基官能聚酯和/或(甲基)丙烯酰基官能聚酯的熱固性和/或可輻射固化的組合物。熱固性涂料組合物，更特別地?zé)峁绦苑勰┩苛辖M合物僅是一個(gè)特定例子。有利地，在根據(jù)本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物中存在的羥基官能或羧基官能的聚酯，并且特別是羧基官能的聚酯包含，基于聚酯的總重量計(jì)少于20重量％，通常少于5重量％，優(yōu)選少于1重量％，更優(yōu)選少于0. 1重量％的脂肪酸部分。有利地，在根據(jù)本發(fā)明的粉末涂料組合物中使用的羥基官能或羧基官能的聚酯，并且特別是羧基官能的聚酯不包含脂肪酸部分，特別地不包含飽和或不飽和的二聚或三聚脂肪酸部分，更特別地不包含飽和的二聚脂肪酸部分。本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物有利地基本不含半結(jié)晶聚酯。通常，本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物包含少于10重量％，一般少于5重量％的半結(jié)晶聚酯。有利地，本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物不含半結(jié)晶聚酯。本發(fā)明中還提供了包含至少一種本發(fā)明的聚酯的聚酯樹脂。同樣，該聚酯可以是上述的任一種聚酯，即如上所述的羥基官能聚酯、羧基官能聚酯和/或(甲基)丙烯?；倌芫埘ァＴ诒景l(fā)明的特定實(shí)施方案中，本發(fā)明的羥基官能、羧基官能和/或(甲基)丙烯?；倌艿木埘渲芜x地包含0 — 10重量％例如在W02009/095460中要求的丙烯酸系共聚物。優(yōu)選地，基于聚酯，該丙烯酸共聚物以至少0. 5重量％，更優(yōu)選至少1重量％的量加入。優(yōu)選地，基于聚酯，該丙烯酸共聚物以至多5重量％，更優(yōu)選至多3重量％的量加入。丙烯酸共聚物通常在熔融階段的同時(shí)、在其合成期間或在其的合成結(jié)束時(shí)、在出料前或期間加入至本發(fā)明的聚酯中。熱固性涂料組合物并且特別是熱固性粉末涂料組合物僅是本發(fā)明的一個(gè)方面。當(dāng)用于熱固性涂料組合物中時(shí)，本發(fā)明的聚酯有利地與至少一種交聯(lián)劑配制，由此構(gòu)成涂料制劑的基料。當(dāng)可輻射固化時(shí)，任選地一種或多種共固化劑可以存在于(熱固性)涂料組合物中，例如進(jìn)一步描述的烯屬不飽和單體和/或低聚物。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案涉及包含至少一種本發(fā)明的聚酯并且進(jìn)一步包含至少一種能與聚酯的官能團(tuán)反應(yīng)的交聯(lián)劑的熱固性涂料組合物。更特別地，熱固性涂料組合物包含至少一種本發(fā)明的羥基官能聚酯和/或至少一種本發(fā)明的羧基官能聚酯和/或至少一種本發(fā)明的(甲基)丙烯酰基官能聚酯?？膳c本發(fā)明的聚酯組合的交聯(lián)劑優(yōu)選選自多環(huán)氧化合物、含羥基烷基酰胺的化合物，或多異氰酸酯化合物和它們的混合物。
優(yōu)選的多環(huán)氧化合物在室溫下為固體并且每分子包含至少兩個(gè)環(huán)氧基。尤其優(yōu)選異氰脲酸三縮水甘油酯，例如在名稱Araldite PT8io下市售的一類，對(duì)苯二甲
酸二縮水甘油酯和均苯三酸三縮水甘油酯的共混物，例如在名稱Araldi te :PT9io和
Araldite :PT912下商購(gòu)的那些，和雙酚A基環(huán)氧樹脂，例如在名稱Araldi te
GT7004或DER 692下商購(gòu)的那些。也可以使用例如WO 91/01748中所述的由(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、至少一種烷基(甲基)丙烯酸系單體和任選地一種或多種不同于烷基(甲基)丙烯酸系單體或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯單體的烯屬單不飽和單體得到的含縮水甘油基的丙烯酸系共聚物。尤其優(yōu)選包含至少一個(gè)，優(yōu)選兩個(gè)雙(β -羥基烷基)酰胺基團(tuán)的β -羥基烷基酰胺。這類化合物例如描述于US-A-4727111中。多異氰酸酯交聯(lián)化合物的例子包括基于以下的那些用ε -己內(nèi)酰胺封閉的異佛爾酮二異氰酸酯，其可作為Vest agon β 1530、Ruc ο νι-2禾口 Carg i 11 2400商購(gòu)
獲得，或用ε-己內(nèi)酰胺封閉的甲苯-2，4-二異氰酸酯，其可作為0壓18111$ 2450商購(gòu)獲得，和酚封閉的六亞甲基二異氰酸酯。可以使用的另一類封閉的多異氰酸酯化合物是異佛爾酮二異氰酸酯的1，3_ 二氮雜環(huán)丁烷_2，4- 二酮二聚物和二醇的加合物，其中在加合物形成中NCO與OH基團(tuán)的比例約為1:0. 5 — 1:0. 9，二氮雜環(huán)丁烷二酮與二醇的摩爾比為2:1 — 6:5，加合物中游離異氰酸酯基團(tuán)的含量不大于8重量％并且加合物具有約500 - 4000的分子量和約70 — 130°C的
熔點(diǎn)。這類加合物可在名稱Vestagon BF1540下商購(gòu)獲得。另一方面，當(dāng)考慮基于不飽和聚酯，特別是基于本發(fā)明的(甲基)丙烯酰基官能聚酯的熱固性涂料組合物時(shí)，可以將聚合引發(fā)劑例如偶氮-基引發(fā)劑或過氧化物加入制齊U。 這些引發(fā)劑的例子包括2，2’ -偶氮二異丁腈、2，2’ -偶氮雙(2，4- 二甲基戊腈)、月桂基過氧化物、二叔丁基過氧化物、雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯、叔丁基過氧化O-乙基己酸酯)、甲乙酮過氧化物和過氧化苯甲酰。任選地，還可以加入一種或多種選自烯屬不飽和單體和/或低聚物的共固化劑， 其中特別合適的例子在下文給出。本發(fā)明的仍然另一個(gè)方面涉及包含至少一種本發(fā)明的(甲基)丙烯?；倌芫埘ズ椭辽僖环N烯屬不飽和單體和/或低聚物的可輻射固化涂料組合物。當(dāng)用于可輻射固化涂料組合物中時(shí)，本發(fā)明的(甲基)丙烯酰基官能聚酯有利地與一種或多種烯屬不飽和單體和/或低聚物配制，由此構(gòu)成涂料制劑的基料?；峡梢赃M(jìn)一步包含至少一種光引發(fā)劑和任選地至少一種光活化劑。光引發(fā)劑通常當(dāng)本發(fā)明的可輻射固化組合物在UV輻射或光化輻射下固化時(shí)加入，但是當(dāng)使用例如電子束固化時(shí)不需要。可以根據(jù)本發(fā)明使用的光引發(fā)劑選自通常用于該目的的那些?？梢允褂玫暮线m的光引發(fā)劑為例如芳族羰基化合物，例如苯甲酮和其的烷基化或鹵代衍生物、蒽醌和其的衍生物、噻噸酮和其的衍生物、安息香醚、芳族或非芳族的α-二酮、苯偶酰二烷基縮醛、苯乙酮衍生物和氧化膦。特別合適的光引發(fā)劑是例如2，2’ -二乙氧基-1-苯乙酮，2-,3-或4_溴苯乙酮， 2，3-戊二酮，羥基環(huán)己基苯基酮，芐-1-醛，苯偶姻，苯甲酮，9，1 0- 二溴蒽，2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，4，4’ - 二氯苯甲酮，氧雜蒽酮，噻噸酮，苯偶酰二甲基縮酮，二苯基 (2，4，6-三甲基芐基)氧化膦等。可以任選有利地使用光活化劑，例如三丁基胺、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、環(huán)己胺、二苯胺、三芐胺或氨基丙烯酸酯，例如仲胺如二甲胺、二乙胺、二乙醇胺等與聚丙烯酸多元醇酯如三羥甲基丙烷、1，6-己二醇的二丙烯酸酯等的加成產(chǎn)物。對(duì)于100重量份基料，根據(jù)本發(fā)明的可輻射固化涂料組合物可以包含0 — 15并且優(yōu)選0.5 — 8份光引發(fā)劑。本發(fā)明的可輻射固化涂料組合物有利地包含至多20重量％并且優(yōu)選至多10%的烯屬不飽和單體和/或烯屬不飽和低聚物，其優(yōu)選選自三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯，通過環(huán)氧化合物(例如雙酚A 二縮水甘油醚)與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)形成的環(huán)氧丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，通過有機(jī)二或多異氰酸酯與丙烯酸羥烷基酯或甲基丙烯酸羥烷基酯和任選地單和/或多羥基化醇反應(yīng)形成的氨基甲酸酯丙烯酸酯和氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸羥乙基酯與甲苯二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物)，丙烯酸系化合物(acrylic)丙烯酸酯或丙烯酸系化合物甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸與通過丙烯酸系單體例如甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯等共聚得到的含縮水甘油基的共聚物的反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明的可輻射固化組合物有利地包含至多50重量％，優(yōu)選至多30重量％并且更優(yōu)選至多10重量％的烯屬不飽和(氫化)聚苯氧基和/或丙烯酸系共聚物和/或半結(jié)晶聚酯和/或聚酯酰胺和/或聚氨酯?？梢允褂玫暮线m稀釋單體的例子包括丙烯酸羧乙基酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基) 丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、 (甲基)丙烯酸正月桂基酯、(甲基)丙烯酸辛基/癸基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、 (甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、壬基酚乙氧基化物單(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基) 乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、新癸酸縮水甘油酯(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)、 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二丙烯酸二丙二醇酯(DPGDA)、苯基縮水甘油醚丙烯酸酯，和這些的(甲基)丙烯酸酯化乙氧基化或/和丙氧基化衍生物(例如(甲基)丙烯酸酯化乙氧基化或/和丙氧基化的三羥甲基丙烷、甘油、新戊二醇和/或季戊四醇)。本發(fā)明的仍然另一個(gè)方面涉及可通過熱和通過輻射固化的涂料組合物。對(duì)于雙重固化應(yīng)用，可以引入可熱和輻射固化的涂料制劑兩者的原理的組合。本發(fā)明的涂料組合物可以進(jìn)一步包含附加物質(zhì)，包括流變劑例如Rheocin R (Ashland)、AC 540A (Honeywell), Disparlon PL-525 (Kusumoto),流動(dòng)控制劑例如 Resiflow PV5 (Worlee)、Modaflow (Cytec Surface Specialities)、Acronal 4F (BASF)，顏料分散劑例如 Solplus D510 (Lubrizol)或 Disperbyk-180 (BYK)，流平劑例如 W02009/095460中要求的一類和脫氣劑例如苯偶姻(BASF)等。
本發(fā)明的一個(gè)特定實(shí)施方案涉及熱固性或可輻射固化的粉末涂料組合物，并且特別涉及熱固性粉末涂料組合物。如果涂料組合物是粉末涂料組合物，則基料可以進(jìn)一步包含常規(guī)用于制造粉末清漆和漆料的各種附加物質(zhì)。其的例子是耐磨添加劑例如Additol P 950 (Cytec Surface Specialities)，UV 光吸收劑例如 Tinuvin 900 (Ciba)，由 Tinuvin 144 (Ciba)代表的受阻胺光穩(wěn)定劑，其它穩(wěn)定劑例如Tinuvin 312和1130 (Ciki)，抗氧劑例如Irganox 1010 (Ciba)和選自亞膦酸酯或亞磷酸酯類型的穩(wěn)定劑。盡管大多數(shù)或全部這些添加劑通常在粉末涂料制劑制備時(shí)加入粉末涂料制劑，然而它們可以在聚酯合成期間或末尾在仍然為熔融階段時(shí)，或者在離開反應(yīng)器時(shí)加入聚酯中?？梢灾苽渲w系以及透明清漆。各種染料和顏料可用于涂料組合物，特別是本發(fā)明的粉末涂料組合物。有用的顏料和染料的例子是金屬氧化物例如二氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅等，金屬氫氧化物、金屬粉末、硫化物、硫酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽例如硅酸銨、炭黑、滑石、陶土、重晶石、鐵藍(lán)、鉛藍(lán)、有機(jī)紅、有機(jī)栗等。本發(fā)明中進(jìn)一步提供制備本發(fā)明的粉末涂料組合物的方法。可以在混合機(jī)或配混機(jī)(例如轉(zhuǎn)鼓混合機(jī))中通過干混使根據(jù)本發(fā)明的粉末涂料組合物的組分混合。然后通常在60°C — 100°C溫度下在單螺桿擠出機(jī)例如BUSS-Ko-Kneter或雙螺桿擠出機(jī)例如PRISM 或APV中使預(yù)混物均勻化。當(dāng)冷卻時(shí)，然后通常將擠出物研磨至具有10 — 150 μ m粒度的粉末?？梢酝ㄟ^使用粉末槍例如靜電CORONA槍或TRIBO槍將本發(fā)明的粉末涂料組合物置于基材上。另一方面，可以使用公知的粉末沉積方法例如流化床技術(shù)。沉積后，通常有利地將粉末加熱至100°C — 250°C的溫度例如約0. 5 — 30分鐘時(shí)間，使得顆粒流動(dòng)并且熔融在一起，在基材表面形成光滑均勻的連續(xù)涂層。當(dāng)涉及可輻射固化的粉末時(shí)，熔融態(tài)的涂料通過UV照射或者通過用加速的電子束照射而固化。對(duì)于雙重固化應(yīng)用，將固化的涂料進(jìn)行后加熱以尤其在輻照固化不完全的這些區(qū)域(隱藏區(qū))獲得進(jìn)一步固化。本發(fā)明的涂料組合物，尤其是本發(fā)明的粉末涂料組合物可以施涂于大多數(shù)不同的基材，例如紙，紙板，木材，織物，塑料例如聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚烯烴、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、共聚物例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)或乙酸丁酸纖維素等，以及不同性質(zhì)的金屬例如銅、鋁、鋼等。由根據(jù)本發(fā)明的粉末涂料組合物得到的涂料產(chǎn)生表現(xiàn)出優(yōu)良的流動(dòng)和出色的柔韌性的涂層。包含至少一種本發(fā)明的聚酯的本發(fā)明涂料組合物因此特別可用于線圈接觸和食品接觸的應(yīng)用，尤其是罐涂覆，包括用于涂覆金屬罐內(nèi)部的這些，更特別地容納醇類飲料的那些金屬罐。這特別是對(duì)于粉末涂料組合物的情形。本發(fā)明的液體涂料組合物也證實(shí)非常合適于這些目的并且特別是用于線圈和罐涂覆。本發(fā)明的聚酯，特別是本發(fā)明的羥基官能聚酯也可用于制備烯屬不飽和聚合物例如聚氨酯聚合物。優(yōu)選可水分散的聚氨酯聚合物。通常，這類可水分散的聚氨酯聚合物由異氰酸酯終止的聚氨酯預(yù)聚物制備。
異氰酸酯終止的聚氨酯預(yù)聚物通常通過使至少以下組分反應(yīng)形成(i)摩爾過量的多異氰酸酯；與(ii)根據(jù)本發(fā)明的羥基終止的聚酯；(iii)任選地不同于(ii)的包含至少兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的有機(jī)化合物；和(iv)包含親水基團(tuán)的異氰酸酯反應(yīng)性化合物，所述親水基團(tuán)使得預(yù)聚物直接或者在與中和劑反應(yīng)以提供鹽后可分散于含水介質(zhì)中。根據(jù)本發(fā)明用于制備異氰酸酯終止的聚氨酯預(yù)聚物的多異氰酸酯(i)可以是本領(lǐng)域公知的脂族、環(huán)脂族或芳族多異氰酸酯。通常優(yōu)選二異氰酸酯或其的加合物。使用的多異氰酸酯(i)的總量通常為聚氨酯聚合物的10 - 60重量％，優(yōu)選20 - 50重量％并且更優(yōu)選30 — 40重量％。任選存在的用于制備異氰酸酯終止的聚氨酯預(yù)聚物的包含至少兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的有機(jī)化合物(iii)可以是聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚縮醛多元醇、聚酯酰胺多元醇或聚硫醚多元醇。優(yōu)選聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇。 優(yōu)選具有400 - 5，000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量的化合物。異氰酸酯反應(yīng)性化合物(iv)通常包括包含為使聚氨酯預(yù)聚物可自分散在水中所必需的分散陰離子基團(tuán)，例如磺酸鹽或羧酸鹽基團(tuán)的化合物。特別優(yōu)選選自-COOM和-S03M基團(tuán)，優(yōu)選-COOM基團(tuán)的陰離子鹽官能團(tuán)，其中M表示堿金屬或者銨、四烷基銨或四烷基鱗基團(tuán)。聚氨酯聚合物的懸垂陰離子鹽基團(tuán)含量可以在寬的范圍內(nèi)變化，但應(yīng)該足以提供具有所需的水分散性程度的聚氨酯。一般而言，聚氨酯聚合物中這些含陰離子鹽基團(tuán)的化合物的總量為聚氨酯聚合物的1 一 25重量％，優(yōu)選4 -
10重量％。或者，使聚氨酯預(yù)聚物可分散于水中的懸垂親水基團(tuán)是優(yōu)選選自羧酸、磺酸和/ 或磷酸基團(tuán)的酸基。異氰酸酯終止的聚氨酯預(yù)聚物的制備可以常規(guī)方式，通過使化學(xué)計(jì)量過量的有機(jī)多異氰酸酯(i)與化合物(ii)一(iv)在基本無(wú)水的條件下，在50 — 120°C、優(yōu)選70 — 95°C 的溫度下反應(yīng)，直到異氰酸酯基團(tuán)與異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)之間的反應(yīng)基本完全而進(jìn)行?？梢酝ㄟ^加入5 — 40重量％、優(yōu)選10 - 20重量％的溶劑來(lái)促進(jìn)該反應(yīng)，以降低預(yù)聚物的粘度，如果這可能看起來(lái)必要的話。單獨(dú)或者以混合物使用的合適溶劑是不與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的那些，例如酮、酯和酰胺，例如N，N- 二甲基甲酰胺、N-環(huán)己基吡咯烷和N-甲基吡咯烷酮。優(yōu)選具有相對(duì)低沸點(diǎn)的酮和酯，例如丙酮、甲乙酮、二異丙基酮、甲基異丁基酮、乙酸甲酯和乙酸乙酯。如果希望，異氰酸酯終止的聚氨酯預(yù)聚物的制備可以在任何已知的適合于聚氨酯制備的催化劑例如胺和有機(jī)金屬化合物的存在下進(jìn)行。在異氰酸酯終止的聚氨酯預(yù)聚物的制備期間，反應(yīng)物(i) - (iv)通常以對(duì)應(yīng)于約 1. 1:1 一約4:1，優(yōu)選約1. 3:1 — 3:1的異氰酸酯基團(tuán)比異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)之比的比例使用?？梢源嬖谟诰郯滨ヮA(yù)聚物中的任何酸基優(yōu)選在該預(yù)聚物的含水分散液制備前或與之同時(shí)，通過中和所述基團(tuán)而轉(zhuǎn)化成陰離子鹽基團(tuán)。聚氨酯預(yù)聚物的分散方法是本領(lǐng)域那些技術(shù)人員公知的，并且需要用高剪切速率型混合頭快速混合。優(yōu)選地，在劇烈攪拌下將聚氨酯預(yù)聚物加入水中，或者作為選擇可以將水?dāng)嚢璧筋A(yù)聚物中。合適的中和劑的例子包括本領(lǐng)域公知的揮發(fā)性有機(jī)堿和/或非揮發(fā)性堿。這些中和劑的總量將根據(jù)待中和的酸基總量計(jì)算。優(yōu)選地，它們以5 - 30重量％、優(yōu)選10 — 20重
量％的過量使用。由此得到的異氰酸酯官能預(yù)聚物可以被進(jìn)一步投入到與含活性氫的增鏈劑(ν)和 /或不飽和化合物(vi)的反應(yīng)中，所述增鏈劑和不飽和化合物在它們的分子中具有至少一個(gè)不飽和官能團(tuán)例如丙烯酸系的、甲基丙烯酸系或烯丙基官能團(tuán)和至少一個(gè)能與異氰酸酯反應(yīng)的親核官能團(tuán)。由于其較高的反應(yīng)活性，因此優(yōu)選丙烯酸系官能團(tuán)。特別合適的是與多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其中至少一個(gè)羥基官能團(tuán)保持游離，比如在烷基中具有1 一 20個(gè)碳原子并且具有直鏈或支化結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸羥烷基酯。單不飽和化合物的例子是丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯或丙烯酸羥丁基酯等。多不飽和化合物的例子是三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和它們的聚乙氧基化、聚丙氧基化或嵌段的共聚物等價(jià)物。優(yōu)選提供具有非刺激特征的最終組合物的那些產(chǎn)品。出于該原因，單不飽和產(chǎn)品以及雙三羥甲基丙烷三丙烯酸酯尤其合適。丙烯酸酯化鏈終止劑(Vi)可以這樣的方式使用使得其在與聚氨酯預(yù)聚物的可接觸異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)期間完全轉(zhuǎn)化，即所述異氰酸酯基團(tuán)與羥基的摩爾比優(yōu)選為1.0 — 2.0。對(duì)于非常特殊的要求可能希望該比例低于1。特別地，可以加入不會(huì)與預(yù)聚物的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，并且基于預(yù)聚物的重量計(jì)以5 - 50%、優(yōu)選20 - 30%的過量的非羥基化多不飽和化合物，以增強(qiáng)輻照后聚合物的交聯(lián)密度?？梢酝ㄟ^以下方式制備含水聚氨酯聚合物分散液將異氰酸酯和/或烯屬不飽和基團(tuán)終止的聚氨酯預(yù)聚物(任選為有機(jī)溶劑中的溶液形式)分散在含水介質(zhì)中，并且任選地在水相中用含活性氫的增鏈劑(ν)使預(yù)聚物增鏈?？捎糜谂c異氰酸酯終止的聚氨酯預(yù)聚物反應(yīng)的含活性氫的增鏈劑(V)適宜地為具有至多80、優(yōu)選至多12個(gè)碳原子的水溶性脂族、脂環(huán)族、芳族或雜環(huán)的伯或仲多胺，或者水。在后一情形中，獲得沒有殘余游離異氰酸酯基團(tuán)的全部反應(yīng)的聚氨酯聚合物。增鏈反應(yīng)通常在5°C — 90°C、優(yōu)選20°C — 50°C的溫度下進(jìn)行。當(dāng)增鏈劑不是水， 例如多胺時(shí)，其可以在分散于包含用于鏈懸垂的酸基的中和劑的含水介質(zhì)中之前或之后加入到預(yù)聚物中。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，可以在溶于有機(jī)溶劑的同時(shí)使預(yù)聚物增鏈形成聚氨酯聚合物，隨后將水加入聚合物溶液直到水變成連續(xù)相，并且隨后通過蒸餾除去溶劑形成純的聚氨酯聚合物含水分散液。優(yōu)選通過預(yù)先形成用于增鏈的多胺水溶液并且將該溶液緩慢加入聚氨酯預(yù)聚物分散液來(lái)避免局部的胺濃度梯度。本發(fā)明的一個(gè)方面涉及烯屬不飽和聚合物，特別是如上所述的水可分散的聚氨本發(fā)明的仍然另一個(gè)方面涉及可輻射固化組合物，更特別地包含至少一種烯屬不飽和聚合物，特別是至少一種根據(jù)本發(fā)明的水可分散聚氨酯的含水可輻射固化組合物。包含這類聚合物的涂料組合物表現(xiàn)出好的柔韌性以及耐污性和耐溶劑性。當(dāng)考慮可輻射固化的液體涂料組合物時(shí)，無(wú)論是少溶劑的、溶劑基還是水分散的， 都可以加入一種或多種本領(lǐng)域公知的光引發(fā)劑。光引發(fā)劑優(yōu)選以0. 1 - 10%的濃度使用。
本發(fā)明的可輻射固化組合物也可以包含抑制劑例如氫醌、甲苯氫醌 (toluhydroquinone)、單甲醚氫醌、叔丁基氫醌、二叔丁基氫醌和/或吩噻嗪。使用的抑制劑的量?jī)?yōu)選為0 — 0. 5重量％?？奢椛涔袒M合物可以通過任何常規(guī)的方法，包括浸涂、噴涂、靜電涂覆、膜涂、幕涂、真空涂覆、輥涂、刀涂或者通過雕刻滾筒等施涂于用于工業(yè)或家用目的的任何基材，包括木材、織物、紙、塑料、纖維板、紙板、玻璃、玻璃纖維、陶瓷、混凝土、皮革、金屬等?？晒袒瘶渲┩坑诨目梢栽谌魏魏线m的溫度，通常10 - 80°C，優(yōu)選在室溫進(jìn)行。在將基材用可輻射固化組合物涂覆后，將后者固化。在存在的情況下，溶劑或水可以在固化過程之前或期間蒸發(fā)。固化，即聚合可以通過本領(lǐng)域那些技術(shù)人員公知的任何合適方式實(shí)現(xiàn)。輻射固化可以通過使用UV光或電離輻射例如Y射線、X-射線或電子束進(jìn)行。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，優(yōu)選電子束并且尤其是UV輻射。對(duì)于通過加速的電子束使根據(jù)本發(fā)明的組合物固化，不必使用光引發(fā)劑，因?yàn)檫@類輻射本身產(chǎn)生足夠數(shù)量的能量，以產(chǎn)生自由基并且確保固化極其快速。本發(fā)明進(jìn)一步提供了用本發(fā)明的涂料組合物部分或全部涂覆的制品。本發(fā)明進(jìn)一步提供了用涂料組合物部分或全部涂覆制品的方法，所述方法包括將涂料組合物施涂于制品的至少一面的步驟，隨后是固化施涂的涂料組合物的步驟。使用的涂料可以是粉末涂料組合物，即熱固性或可輻射固化的涂料組合物，更特別地是熱固性粉末涂料組合物。然而如上所述，使用的涂料組合物也可以是液體熱固性或可輻射固化的涂料組合物。下面的實(shí)施例解釋本發(fā)明，而不限制本發(fā)明。除了另外說明時(shí)，貫穿說明書和實(shí)施例中提及的份為重量份。實(shí)施例1步驟1將215. 0份異山梨醇、19. 8份甘油以及1. 0份鈦酸四正丁酯催化劑的混合物放入常規(guī)的四頸圓底燒瓶中。在攪拌的同時(shí)在氮?dú)庀聦績(jī)?nèi)容物加熱至約160°C的溫度。隨即在攪拌的同時(shí)緩慢加入572. 0份回收的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，并且同時(shí)使混合物逐漸加熱至230°C的溫度。在230°C下3小時(shí)后，將反應(yīng)器冷卻至160°C。步驟2將M5. 4份丁二酸與1. 0份亞磷酸三丁酯和1. 0份丁基錫酸的混合物加入步驟1 的羥基官能化預(yù)聚物。隨即將混合物逐漸加熱至230°C。在230°C下2小時(shí)后，逐漸施加 50mm Hg的真空直到獲得以下特征AN=35. 2mg KOH/g0HN=5. 5mg KOH/gBrfld2oor= 7380 mPa. s
20
Tg驟冷(DSC，20° /mi η) = 56V步驟3在攪拌的同時(shí)在氮?dú)庀?，?. 0份乙基三苯基溴化鱗加入靜置在230°C下的羧基官能聚酯。在混合30分鐘后排空反應(yīng)器。實(shí)施例2步驟1以與實(shí)施例1中相同的方式，使128. 4份異山梨醇、21. 5份甘油、1. 0份鈦酸四正丁酯和738. 7份回收的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的混合物在230°C溫度下反應(yīng)3小時(shí)。然后逐漸施加真空以蒸餾出70.0份乙二醇，以獲得具有IOOmg KOH/g羥值的羥基官能預(yù)聚物。 然后使反應(yīng)混合物冷卻至160°C。步驟2然后將131. 9份丁二酸以及1. 0份亞磷酸三丁酯和1. 0份丁基錫酸加入靜置在 160°C下的步驟1的羥基官能預(yù)聚物。隨即將混合物逐漸加熱至230°C。在230°C下2小時(shí)后，逐漸施加50mm Hg的真空直到獲得以下特征AN=53. Img KOH/g0HN=5. 2mg KOH/gBrfld2oor= 1650mPa. sTg 驟冷(DSC，20° /min) = 54 °C步驟3如實(shí)施例1中將5. 0份乙基三苯基溴化鱗加入到靜置在230°C下的羧基官能聚酯。實(shí)施例3以與實(shí)施例1中相同的方式，使204. 8份異山梨醇、10. 7份甘油、1. 0份鈦酸四正丁酯和620. 2份回收的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的混合物在230°C溫度下反應(yīng)3小時(shí)，直到獲得200mg KOH/g的羥值。然后使反應(yīng)混合物冷卻至160°C。步驟2然后將215. 7份丁二酸以及1. 0份亞磷酸三丁酯和1. 0份丁基錫酸加入靜置在 160°C下的步驟1的羥基官能預(yù)聚物。隨即將混合物逐漸加熱至230°C。在230°C下2小時(shí)后，逐漸施加50mm Hg的真空直到獲得以下特征AN=26. 7mg KOH/g0HN=7. 6mg K0H/gBrfld2oor= 8710mPa. sTg 驟冷(DSC，20° /min) = 58 °C步驟3如實(shí)施例1中將5. 0份乙基三苯基溴化鱗加入到靜置在230°C下的羧基官能聚酯。實(shí)施例4以與實(shí)施例1中相同的方式，使210. 2份異山梨醇、15. 2份甘油、1. 0份鈦酸四正丁酯和650. 8份回收的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的混合物在230°C溫度下反應(yīng)3小時(shí)，直到獲得220mg K0H/g的羥值。然后使反應(yīng)混合物冷卻至160°C。步驟2
然后將168. 0份丁二酸以及1. 0份亞磷酸三丁酯和1. 0份丁基錫酸加入到靜置在 160°C下的步驟1的羥基官能預(yù)聚物。隨即將混合物逐漸加熱至230°C。在230°C下2小時(shí)后，逐漸施加50mm Hg的真空直到獲得以下特征AN=6. Omg KOH/g0HN=32. 5mg KOH/gBrfld2oor= 9300mPa. sTg 驟冷(DSC，20° /min) = 58 °C步驟3如實(shí)施例1中將6. 7份二月桂酸二丁基酯加入到靜置在200°C下的羥基官能聚酯。實(shí)施例5步驟1以與實(shí)施例1中相同的方式，使229. 1份異山梨醇、10. 2份甘油、1.0份鈦酸四正丁酯和595. 3份回收的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的混合物在230°C溫度下反應(yīng)3小時(shí)。然后使反應(yīng)混合物冷卻至160°C。步驟2然后將101. 9份丁二酸以及1. 0份亞磷酸三丁酯和1. 0份丁基錫酸加入到靜置在 160°C下的步驟1的羥基官能預(yù)聚物。隨即將混合物逐漸加熱至230°C。在230°C下2小時(shí)后，逐漸施加50mm Hg的真空直到獲得以下特征AN=40mg KOH/g0HN=3mg KOH/gBrfld2oor= 7200mPa. s步驟3使羧基官能聚酯冷卻至150°C，并且加入0. 9份二叔丁基氫醌以及4. 9份乙基三苯基溴化鱗。隨后在攪拌的同時(shí)在氧氣下緩慢加入(30分鐘)71. 7份甲基丙烯酸縮水甘油酯。加入結(jié)束后1小時(shí)，獲得具有以下特征的(甲基)丙烯?；伙柡途埘N=Img KOH/g0HN=39mg K0H/g不飽和度=0. 6meq/gBrfld2oor= 5400mPa. sTg 驟冷(DSC，20° /min) = 57 °C實(shí)施例6 — 9將實(shí)施例1 一 3的聚酯與Araldite GT 7004配制，由此構(gòu)成基料。將實(shí)施例4的聚酯與Vestagon B1530配制，由此構(gòu)成基料，結(jié)果是如下面給出的白色粉末制劑(1):基料69G. 6份
Kronos 2310 296. O份 Modaflow P6000 9.9 份苯偶姻1 5份實(shí)施例10將實(shí)施例1的聚酯與I^rimid XL552配制，由此構(gòu)成基料，結(jié)果是如下面給出的褐色粉末制劑(2):
783. 3 份 44. 4 份 138. O 份 10· 9 份 9. 9份 3. 5份
基料
Bayferrox 130 Bayferrox 3950 炭黑FW2 Modaflow P6000 笨偶姻實(shí)施例11配制實(shí)施例5的聚酯，結(jié)果是如下面給出的粉末制劑(3)
聚酯實(shí)施例5750. O份
Kronos 2310250. O份
Irgacure 295912. 5 份
Irgacure 81912. 5 份
Modaflow P600010. O份首先通過不同組分的干混并且然后通過使用raiSM 16mm L/D 15/1雙螺桿擠出機(jī)在85°C擠出溫度下在熔體中均化制備粉末。在AlpinelOOUPZ (得自Alpine公司)的研磨機(jī)中研磨擠出物并且隨后篩分，以得到10 — 110 μ m的顆粒尺寸。使用GEMA-Volstatic PCG 1噴槍在60kV電壓下通過靜電沉積以使得獲得約 80 μ m的固化涂層膜厚的方式，使由此制備的粉末沉積在具有0. 8mm厚度的冷軋鋼上。實(shí)施例6 — 10然后將包含由實(shí)施例1 一 4的聚酯得到的涂料的板轉(zhuǎn)移到通風(fēng)爐中，在那里對(duì)于實(shí)施例6 - 10的涂料，在180°C溫度下進(jìn)行固化15分鐘。實(shí)施例11然后在中等波長(zhǎng)紅外/對(duì)流爐(Triab)中在140°C溫度下在約3分鐘時(shí)間期間將包含由實(shí)施例5的聚酯得到的涂料的板進(jìn)行熔融步驟，并且隨后用由160W/cm鎵摻雜的和 /或160W/cm中等壓力汞蒸汽UV燈泡(Fusion UV Systems Ltd.)發(fā)出的紫外光進(jìn)行照射，總 UV 劑量為 4000mJ/cm2。將由此得到的固化涂料進(jìn)行常規(guī)試驗(yàn)。得到的結(jié)果報(bào)導(dǎo)在下表中，其中欄1 制劑/涂料的實(shí)施例號(hào)欄2:聚酯的實(shí)施例號(hào)欄3:聚酯/固化劑比例欄4 表示根據(jù)ASTM D523測(cè)量的60°光澤度欄5 表示根據(jù)ASTM D2794的直接沖擊強(qiáng)度(DI)和反向沖擊強(qiáng)度(RI)。以kg. cm 記錄沒有使圖層碎裂的最高沖擊。欄6 表示根據(jù)ISO 1520的Erichsen慢壓花。以mm記錄沒有使圖層碎裂的最高
穿透度。欄7 =MEK耐受性，其對(duì)應(yīng)于用MEK浸漬的棉墊雙重擦拭移動(dòng)(往復(fù))的次數(shù)，MEK不會(huì)不利地影響固化膜表面的外觀。表 1
涂料實(shí)施例聚酯實(shí)施聚酯/固化劑光澤度DI/RIErichsenMEK例比例60°耐受性實(shí)施例6實(shí)施例1.70/3099200/20010.1>100實(shí)施例7實(shí)施例260/4098200/2009. 0>100實(shí)施例8實(shí)施例375/25100200/2009. 1>100實(shí)施例9實(shí)施例488/12100200/2009. 5>100實(shí)施例10實(shí)施例195/597200/2009. 3>100實(shí)施例11實(shí)施例5100/099180/1809. 0>100從上表看出，包含本發(fā)明的聚酯的粉末涂料表現(xiàn)出顯著的柔韌性(DI/RI)，這通過 T-彎曲試驗(yàn)證實(shí)。由實(shí)施例1 一 5的聚酯得到的涂料全部符合O-T彎曲試驗(yàn)。也已經(jīng)根據(jù)ASTM G53-88 (用于操作光和水暴露裝置的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)踐——熒光UV/冷凝型一用于非金屬材料曝光)將實(shí)施例10的涂料送到Q-UV加速耐候性測(cè)試儀(Q-Panel Co)。用于Q-UV中的板是黃色鉻酸鹽化(chromated)的鋁的一類。這里使板經(jīng)受間歇的冷凝影響(40°C下4小時(shí))以及通過熒光UV-B燈(313nm，I = 0. 75ff/m2/nm)模擬的日光的損害影響(50°C下4小時(shí))。在QUV-B 200小時(shí)后，光澤度60°值降低至其原始值的50%。實(shí)施例12 - 13如下合成聚酯多元醇在裝有攪拌器、與水冷卻的冷凝器相連的蒸餾柱、用于氮?dú)獾娜肟诤团c熱調(diào)節(jié)器相連的熱電偶的常規(guī)四頸圓底燒瓶中，將二乙二醇(DEG)、異山梨醇 (IsoS)和酯化催化劑(300 - 500ppm Sn，對(duì)應(yīng)于 0. 15 一 0. 25 重量 ％ 的 Fascat 4102)的混合物加熱至160°C。在攪拌的同時(shí)，緩慢加入回收的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，同時(shí)將混合物加熱至 2300C ο當(dāng)加入所有PET時(shí)，將反應(yīng)混合物保持在230°C下2小時(shí)。然后使反應(yīng)混合物冷卻至約150°C，并且加入丁二酸(SA)和間苯二甲酸(iPA)。當(dāng)加入所有丁二酸和間苯二甲酸時(shí)，再次將反應(yīng)混合物加熱至230°C。在230°C下2小時(shí)后，逐漸施加真空直到50mm Hg，并且保持直到獲得合適的樹脂特征(羥值和酸值)。根據(jù)上述步驟，制備實(shí)施例12和13的聚酯多元醇表權(quán)利要求
1.包含以下結(jié)構(gòu)部分的羥基官能或羧基官能的聚酯(a)對(duì)苯二甲酸和/或間苯二甲酸，(b)乙二醇，(c)二脫水己糖醇，和(d)—種或多種直鏈二羧酸，其中通過凝膠滲透色譜測(cè)量，所述聚酯具有400 - 15000道爾頓、優(yōu)選550 — 15000道爾頓的數(shù)均分子量。
2.權(quán)利要求1的聚酯，基于聚酯的總重量計(jì)，其包含(a)10 - 80重量％的對(duì)苯二甲酸和/或間苯二甲酸部分，(b)5 — ；35重量％的乙二醇部分，(c)5 — 40重量％的二脫水己糖醇部分，(d)5 — 40重量％的直鏈二羧酸部分，和(e)0 — 40重量％的一種或多種其它多元醇(el)和/或一種或多種其它多元酸(e2)的部分。
3.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的聚酯，其中所述二脫水己糖醇是異山梨醇。
4.由權(quán)利要求1一 3任一項(xiàng)的聚酯制備的(甲基)丙烯?；倌艿木埘ァ?br> 5.包含至少一種權(quán)利要求1一 4任一項(xiàng)的聚酯的涂料組合物。
6.用權(quán)利要求5的涂料組合物部分或全部涂覆的制品。
7.制備聚酯的方法，包括以下步驟(1)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和/或聚間苯二甲酸乙二醇酯采用二脫水己糖醇的糖解，隨后(2)在需要的情況下，一個(gè)或多個(gè)另外的步驟，其中制得羥基官能或羧基官能的聚酯，并且通過凝膠滲透色譜測(cè)量，所述聚酯具有400 - 15000道爾頓、優(yōu)選550 — 15000道爾頓的數(shù)均分子量。
8.權(quán)利要求7的方法，其中步驟(2)包括先前得到的羥基官能聚酯的增鏈和/或羧化的步驟。
9.權(quán)利要求8的方法，其中將一種或多種直鏈二羧酸用于所述增鏈和/或所述羧化。
10.權(quán)利要求7- 9的方法，其中以包含所述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和/或所述聚間苯二甲酸乙二醇酯的材料的形式提供步驟(1)中使用的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和/或聚間苯二甲酸乙二醇酯。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述材料是回收材料。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述回收材料是回收的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
13.權(quán)利要求7— 12任一項(xiàng)的方法，其中所述二脫水己糖醇是由生物基原料得到的異山梨醇。
14.權(quán)利要求7— 13任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括將由此得到的羥基官能聚酯或羧基官能聚酯轉(zhuǎn)化成(甲基)丙烯?；倌芫埘サ牟襟E。
15.權(quán)利要求14的方法，其中(甲基)丙烯?；舛说木埘ビ啥惽杷狨ヅc(甲基)丙烯酸羥烷基酯以及與羥基官能聚酯的末端羥基反應(yīng)，或者由(甲基)丙烯酸與羥基官能聚酯的末端羥基反應(yīng)獲得。
16.權(quán)利要求14的方法，其中(甲基)丙烯?；舛说木埘ビ?甲基)丙烯酸縮水甘油酯和羧基官能聚酯的末端羧基反應(yīng)獲得。
全文摘要
本發(fā)明涉及可由可再生資源和/或回收材料制備的聚酯、它們的應(yīng)用和它們的制備方法。特別地，提供包含以下部分的羥基官能或羧基官能的聚酯(e)對(duì)苯二甲酸和/或間苯二甲酸，(f)乙二醇，(g)二脫水己糖醇，和(h)一種或多種直鏈二羧酸；其中通過凝膠滲透色譜測(cè)量，所述聚酯具有400－15000道爾頓、更優(yōu)選550－15000道爾頓的數(shù)均分子量。本發(fā)明的聚酯可以主要由回收的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和由可再生的多元酸和/或多元醇制備。本發(fā)明進(jìn)一步提供通過聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和/或聚間苯二甲酸乙二醇酯與二脫水己糖醇的糖解制備這類聚酯的方法。
文檔編號(hào)C08J11/24GK102597053SQ201080049959
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2010年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月13日
發(fā)明者L·莫恩斯 申請(qǐng)人:氰特表面技術(shù)有限公司