專利名稱：用于改善聚酯的物理特性的方法
用于改善聚酯的物理特性的方法相關(guān)專利申請本專利申請涉及共同持有的美國專利申請61/051，136。 發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及包含聚(亞丙基醚)ニ醇的聚酯組合物，并且涉及制備包含聚(亞丙基醚)ニ醇的聚合物的方法。
背景技術(shù)：
添加劑是加入到聚合材料中時可以所期望方式改變該材料特性的物質(zhì)。常見添加劑的實例包括增塑劑、成核劑、增韌劑、熱和氧化穩(wěn)定劑、無機和有機填料等。一般來講，增塑劑提高柔韌性和可加工性，其通過降低聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg而達成。常用的增塑劑包括鄰苯ニ甲酸酷，包括例如鄰苯ニ甲酸ニ異丁酯、鄰苯ニ甲酸ニ 丁酯和鄰苯ニ甲酸芐基丁酯；己二酸酷，包括己ニ酸ニ-2-乙基己酯；1，2，4_苯三酸酷，包括1，2，4_苯三酸三-2-乙基己酷；以及磷酸酷，包括磷酸三O-乙基己酷)。然而，由于潛在的毒性問題，已限制使用這些中的一部分。還使用聚酯增塑劑，但是那些一般基于丙ニ醇或丁ニ醇與己ニ酸或鄰苯ニ甲酸酐的縮合產(chǎn)物，因此可能表現(xiàn)出非常高的粘度，這繼而在與其它聚合物共混時引發(fā)加工問題。增塑劑和方法公開于例如D. F. Cadogan和C. J. Howick的 "Kirk-Othmer Encyiclopedia of Chemical Technology"(Jonn Wiley and Sons,Inc. ,New York, 2000 年 12 月 4 日，DOI :10. 1002/0471238961. 1612011903010415. aOl)和“ Handbook of Plasticizers，，(Wypych, George 編車耳；2004 ChemTec Publishing)弟 11 早中。期望提供可再生資源的無毒并且可生物降解的材料作為天然聚合物的添加剤，與由傳統(tǒng)的非可再生資源的材料提供的那些相比，所述聚合物具有改善的或等同的材料特性。發(fā)明概述本發(fā)明的ー個方面為聚酯組合物，基于所述組合物的總重量計，所述組合物包含 (i)約70至99. 0重量％的聚酯和(ii)約1. 0至約30重量％的聚(亞丙基醚)ニ醇混合物的物理共混物，其中所述聚(亞丙基醚)ニ醇混合物包含具有范圍為500至1800的數(shù)均分子量的聚(亞丙基醚)ニ醇和具有2000至5000的數(shù)均分子量的聚(亞丙基醚)ニ醇的共混物。本發(fā)明的另ー個方面為聚(乳酸)組合物，基于所述組合物的總重量計，所述組合物包含α)約70至99.0重量％的聚(乳酸)和(ii)約1.0至約30.0重量％的聚(亞丙基醚)ニ醇的物理共混物，其中所述聚(亞丙基醚)ニ醇具有范圍為1200至1800的數(shù)均分子量，并且其中在模塑制品中的所述共混組合物具有大于10%的伸長率。本發(fā)明的另ー個方面為PLA組合物，所述組合物包含(i)約70至99. 0重量％的聚(乳酸)和(ii)約1.0至約30重量％的聚(亞丙基醚)ニ醇的物理共混物，其中所述聚(亞丙基醚)ニ醇具有范圍為2000至5000的數(shù)均分子量，并且其中在模塑制品中的所述共混組合物具有大于30J/m的沖擊強度和大于10%的伸長率。
本發(fā)明的另ー個方面是制備聚合物組合物的方法，所述方法包括a.基于所述組合物的總重量計，物理共混(i)約70至99. 0重量％的聚(乳酸) 和(ii)約1.0至約30.0重量％的聚(亞丙基醚)ニ醇，其中所述聚(亞丙基醚)ニ醇具有范圍為500至1800的數(shù)均分子量；b.在高于所述聚(乳酸)聚合物的熔融溫度20至40攝氏度的溫度下，熔融加工所述聚(乳酸)和聚(亞丙基醚)ニ醇以形成混合物；以及c.注塑或擠塑得自步驟(b)的所述混合物以形成模塑制品。本發(fā)明的另ー個方面為制備聚合物組合物的方法，所述方法包括a.基于所述組合物的總重量計，物理共混(i)約70.0至99.0重量％的聚(乳酸) 和(ii)約1.0至約30.0重量％的聚(亞丙基醚)ニ醇，其中所述聚(亞丙基醚)ニ醇具有在2000至5000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量；b.在高于所述聚(乳酸)聚合物的熔融溫度20至40攝氏度的溫度下，熔融加工所述聚(乳酸)和聚(亞丙基醚)ニ醇以形成混合物；以及c.注塑或擠塑得自步驟(b)的所述混合物以形成模塑制品。對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，根據(jù)以下說明書和附加的權(quán)利要求書，本發(fā)明的這些和其它方面將是顯而易見的。發(fā)明詳述在本文公開的方法中，將聚(亞丙基醚)ニ醇加入到某些聚酯中，本文還將所述聚酯稱為“基體聚合物”。適宜的基體聚合物包括聚酯如聚(乳酸)(PLA)、聚(3-羥基丁酸酷-共聚-戊酸酷)、聚琥珀酸丁ニ酯和聚(對苯ニ甲酸亞丙基酷)。物理共混物由約70 至99重量％基體聚合物和約1至約30重量％聚(亞丙基醚)ニ醇組成。所述聚(亞丙基醚)ニ醇包含具有在2000至5000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量的聚(亞丙基醚)ニ醇，和/或具有在500至1800范圍內(nèi)的數(shù)均分子量的聚(亞丙基醚)ニ醇。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，提供了聚合物組合物，所述組合物包含(i)約70至99重量％的基體聚合物和(ii)約1至約30重量％的聚(亞丙基醚)ニ醇的物理共混物，其中所述聚(亞丙基醚)ニ醇具有在2000至5000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量。所述組合物優(yōu)選包含約80至99重量％的基體聚合物和約1至20重量％的聚(亞丙基醚)ニ醇，并且更優(yōu)選包含約90至99重量％的基體聚合物和約1至10重量％的具有在2000至5000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量的聚(亞丙基醚)ニ醇。在其它實施方案中，所述聚合物組合物包含(i)約70至99重量％的基體聚合物和(ii)約1至約30重量％的聚(亞丙基醚)ニ醇的物理共混物，其中所述聚(亞丙基醚) ニ醇具有在500至1800范圍內(nèi)的數(shù)均分子量。所述組合物優(yōu)選包含約80至99重量％的基體聚合物，和約1至20重量％的聚(亞丙基醚)ニ醇，并且更優(yōu)選包含約90至99重量％ 的基體聚合物，和約1至10重量％的具有在500至1800范圍內(nèi)的數(shù)均分子量的聚(亞丙基醚)ニ醇。在其它實施方案中，所述聚合物組合物包含(i)約70至99重量％的基體聚合物和(ii)約1至約30重量％的聚(亞丙基醚)ニ醇混合物的物理共混物，其中所述聚(亞丙基醚)ニ醇混合物包含具有在500至1800范圍內(nèi)的數(shù)均分子量的聚(亞丙基醚)ニ醇和具有在2000至5000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量的聚(亞丙基醚)ニ醇。組合的聚(亞丙基醚)ニ醇優(yōu)選包含約0. 5%至約99. 5重量％的具有在500至1800范圍內(nèi)的數(shù)均分子量的聚(亞丙基醚)ニ醇和約99. 5至約0. 5重量％的具有在2000至5000范圍內(nèi)的數(shù)均分子
量的聚(亞丙基醚)ニ醇。在其它實施方案中，基于所述組合物的總重量計，所述聚合物組合物包含(i)約 70至99重量％的聚酯和(ii)約1至約30重量％的聚(亞丙基醚)ニ醇混合物的物理共混物，其中所述聚(亞丙基醚)ニ醇混合物包含具有在500至1800范圍內(nèi)的數(shù)均分子量和具有在2000至5000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量的聚(亞丙基醚)ニ醇的共混物。在一些優(yōu)選的實施方案中，所述聚酯包含聚(乳酸)(PLA)。在一些優(yōu)選的實施方案中，所述聚酯為PLA。在另ー個實施方案中，所述聚合物組合物包含(i)約70至99重量％的PLA和(ii) 約1至約30重量％的聚(亞丙基醚)ニ醇的物理共混物，其中所述聚(亞丙基醚)ニ醇具有在2000至5000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量，其中在模塑制品中的所述共混組合物具有大于 30J/m的沖擊強度和大于10%，大于20%，或甚至大于30%的伸長率。在一個實施方案中，所述組合物(i)約70至99重量％的PLA聚合物和(ii)約1 至約30重量％的聚(亞丙基醚)ニ醇的物理共混物，其中所述聚(亞丙基醚)ニ醇具有在 1200至1800范圍內(nèi)的數(shù)均分子量，其中在模塑制品中的所述共混組合物具有大于10%，大于20%，或甚至大于30%的伸長率。PLA模量優(yōu)選不因聚(亞丙基醚ニ醇)的存在而顯著改變。如本文所用，與PLA模量變化相關(guān)的“不顯著改變”是指模量變化小于10%，優(yōu)選小于8%。根據(jù)另ー個實施方案，還提供了制備聚合物組合物的方法，所述方法包括a.物理共混⑴約70至99重量％的基體聚合物和(ii)約1至約30重量％的聚(亞丙基醚)ニ醇，其中所述聚(亞丙基醚)ニ醇具有在2000至5000范圍內(nèi)的數(shù)均分
子量；b.在高于所述基體聚合物的熔融溫度20至40°C的溫度下，熔融加工所述基體聚合物和聚(亞丙基醚)ニ醇以形成混合物；并且c.注塑或擠塑得自步驟(b)的所述混合物以形成模塑制品。在一些實施方案中，基體聚合物的量為約80至99重量％，并且聚(亞丙基醚)ニ 醇的量為約1至20重量％。在一些優(yōu)選的實施方案中，所述基體聚合物包含PLA。根據(jù)另ー個實施方案，還提供了制備聚合物組合物的方法，所述方法包括a.物理共混(i)約70至99重量％的基體聚合物和(ii)約1至30重量％的聚 (亞丙基醚)ニ醇，其中所述聚(亞丙基醚)ニ醇具有在500至1800范圍內(nèi)的數(shù)均分子量;b.在高于所述基體聚合物的熔融溫度20至40攝氏度的溫度下，熔融加工所述基體聚合物和聚(亞丙基醚)ニ醇以形成混合物；并且c.注塑或擠塑得自步驟(b)的所述混合物以形成模塑制品。在其它實施方案中，提供了制備聚合物組合物的方法，所述方法包括a.物理共混(i)約70至99重量％的基體聚合物和(ii)約1至約30重量％的聚(亞丙基醚)ニ醇，其中所述聚(亞丙基醚)ニ醇包含約0，5至約99. 5重量％的具有在 2000至5000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量的聚(亞丙基醚)ニ醇和約99. 5至約0.5重量％的具有在500至1800范圍內(nèi)的分子量的聚(亞丙基醚)ニ醇；b.在高于所述基體聚合物的熔融溫度20至40°C的溫度下，熔融加工所述基體聚合物和聚(亞丙基醚)ニ醇以形成混合物；并且c.注塑或擠塑得自步驟(b)的所述混合物以形成模塑制品。就本發(fā)明的一些實施方案而言，PLA為優(yōu)選的聚酯。PLA可生物衍生自不是石油的天然存在的來源，并且是可生物降解的。然而，在將PLA注塑成具有許多應(yīng)用可接受程度的柔韌性和韌性的制品期間，物理限制如脆性和緩慢結(jié)晶性會造成難題。擠出的無定形板材也可能過脆而在連續(xù)移動設(shè)備處理時破碎。使用PLA制備各種制品的制造商和消費者對于改善由PLA制成的制品的注塑可加工性和循環(huán)時間感興趣。如本文所用，術(shù)語聚(乳酸)(“PLA”)是指聚(乳酸)均聚物以及乳酸和其它單體的共聚物，所述單體包含至少50摩爾％的衍生自乳酸或其衍生物的重復(fù)單元，包括均聚物和共聚物的混合物，具有10，000至1，000, 000,優(yōu)選10，000-700, 000,或更優(yōu)選20，000 至600，000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量。所用的聚(乳酸)可包含70摩爾％或更多的衍生自乳酸或其衍生物的重復(fù)單元。所用的聚(乳酸)均聚物和共聚物可衍生自d-乳酸、1-乳酸、 或它們的混合物。可使用兩種或更多種聚(乳酸)聚合物的混合物。聚(乳酸)通常通過乳酸ニ聚環(huán)狀酯的催化開環(huán)聚合反應(yīng)制得，所述乳酸ニ聚環(huán)狀酯被稱為“交酷”。因此，聚 (乳酸)還被稱為“聚交酷”。聚(乳酸)還可通過活的生物體如細菌制得，或者分離自植物，其包括玉米、甘薯等。在一個實施方案中，所述聚酯可與聚(亞丙基醚)ニ醇混合。固體聚酯和液體聚 (亞丙基醚)ニ醇在混合前分別干燥。每種聚酯和聚(亞丙基醚ニ醇)的水含量優(yōu)選小于 500ppm。然后將干燥固體聚酯與所需量的聚(亞丙基醚)ニ醇混合，并且熔融混合和擠出， 使得所得共混組合物具有在約0.5至約20重量％范圍內(nèi)的聚(亞丙基醚)ニ醇含量，然而較低的含量如約1至約10重量％可給所所期望的結(jié)果，如較高的結(jié)晶速率和柔韌性。作為另外ー種選擇，可制備包含按聚酯和聚(亞丙基醚)ニ醇的合并總重量計至多40重量％聚 (亞丙基醚)ニ醇的聚酯母料，并且將所述母料與純聚酯共混，以在聚合物組合物中獲得所期望的在約1至30重量％范圍內(nèi)的聚(亞丙基醚)ニ醇含量。制造制品如模塑部件或膜可由聚酯/聚(亞丙基醚)ニ醇共混組合物制得?？墒褂盟芰闲纬深I(lǐng)域中任何常規(guī)的模塑方法，包括例如壓塑、注塑、擠塑、吹塑、熔融紡絲和熱塑。聚酷/聚(亞丙基醚)ニ醇共混組合物可用于制品中，如纖維、包裝以及農(nóng)用地面覆蓋用膜、尿布、袋子、帶材以及紙材涂層。聚(亞丙基醚)ニ醇(P03G)用于本文公開組合物和方法中的聚(亞丙基醚)ニ醇為低聚或聚合的醚ニ醇，其在室溫下為液體，并且具有低于20°C的熔融溫度和低于-70°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。聚(亞丙基醚)ニ醇優(yōu)選通過包含1，3-丙ニ醇的單體的縮聚反應(yīng)制得，從而獲得包含-(CH2CH2CH2O)-連接基(例如亞丙基醚重復(fù)単元)的聚合物或共聚物。所述聚合物或共聚物中至少50%的重復(fù)單元為亞丙基醚單元。更優(yōu)選約75%至100%，還更優(yōu)選約90% 至100%，甚至更優(yōu)選約99%至100%的重復(fù)單元為亞丙基醚單元。除了亞丙基醚單元外，還可存在較少量的其他単元，如其他聚亞烷基醚重復(fù)単元。 在本公開上下文中，術(shù)語“聚(亞丙基醚)ニ醇”包括由1，3_丙ニ醇制得的P03G，以及包含至多約50重量％共聚單體的那些低聚物和聚合物(包括下述那些)。適用于本文公開方法和組合物中的共聚單體多元醇包括脂族ニ醇，例如，乙ニ醇、1，6-己ニ醇、1，7-庚ニ醇、1， 8-辛ニ醇、1，9-壬ニ醇、1，10-癸ニ醇、1，12-十二烷ニ醇、3，3，4，4，5，5-六氟-1，5-戊ニ 醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟 _1，6_ 己ニ醇和 3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10-十六氟-1，12-十二烷ニ醇；脂環(huán)族ニ醇，例如，1，4_環(huán)己ニ醇，1，4_環(huán)己ニ甲醇和異山梨醇； 和多羥基化合物，例如甘油、三羥甲基丙烷和季戊四醇。一類優(yōu)選的共聚單體ニ醇選自乙 ニ醇、2-甲基-1，3-丙ニ醇、2，2_ ニ甲基-1，3_丙ニ醇、2，2_ ニ乙基-1，3-丙ニ醇、2-乙基-2-(羥基甲基)-1，3-丙ニ醇、C6-C10 ニ醇(如1，6_己ニ醇、1，8-辛ニ醇和1，10_癸ニ 醇)和異山梨醇、以及它們的混合物。不同于1，3_丙ニ醇的尤其優(yōu)選的ニ醇是乙ニ醇，并且C6-Cltl ニ醇也是尤其有用的。一種優(yōu)選的共聚醚ニ醇為聚(亞丙基-亞乙基醚)ニ醇。優(yōu)選的聚(亞丙基-亞乙基醚)ニ醇可通過50至約99摩爾% (優(yōu)選約60至約98摩爾0Z0，并且更優(yōu)選約70至約 98摩爾％ )的1，3-丙ニ醇和50至約1摩爾％ (優(yōu)選約40至約2摩爾％，并且更優(yōu)選約 30至約2摩爾％ )的乙ニ醇的酸催化縮聚反應(yīng)制得。用于制備聚(亞丙基醚)ニ醇的1，3_丙ニ醇可由各種熟知的化學(xué)途徑中的任一個制得，或由生物化學(xué)轉(zhuǎn)化途徑獲得。優(yōu)選的途徑描述于例如US20050069997A1中。優(yōu)選地，1，3-丙ニ醇以生化方式由可再生資源(“生物衍生的” 1，3-丙ニ醇)獲得。尤其優(yōu)選的1，3-丙ニ醇源是經(jīng)由使用可再生生物源的發(fā)酵方法獲得。作為得自可再生資源的原料的例證性實例，已經(jīng)描述了獲得1，3_丙ニ醇(PDO)的生化途徑，所述途徑利用由生物的且可再生的資源如玉米原料制得的原料。例如，能夠?qū)⒏视娃D(zhuǎn)化為1，3_丙 ニ醇的細菌菌株存在于菌種克雷白氏桿菌(Klebsiella)、檸檬酸桿菌(CitrcAacter)、梭菌(Clostridium)和乳酸桿菌(Lactobacillus)中。特別是US5821092公開了ー種使用重組生物體由甘油生物制備1，3-丙ニ醇的方法。該方法摻入了用異源pdu ニ醇脫水酶基因轉(zhuǎn)化的大腸桿菌，其對1，2_丙ニ醇具有特異性。轉(zhuǎn)化過的大腸桿菌在作為碳源的甘油存在下生長，并且從生長培養(yǎng)基中分離出1，3-丙ニ醇。由于細菌和酵母都能夠?qū)⑵咸烟?如玉米糖)或其它碳水化合物轉(zhuǎn)化為甘油，因此公開于這些公布中的方法提供了快速、廉價并且環(huán)保的1，3-丙ニ醇單體源。生物衍生的1，3_丙ニ醇，例如通過上文所述和參考的方法制備的那種，包含由植物所吸收的來自大氣ニ氧化碳的碳，所述植物構(gòu)成制備1，3_丙ニ醇的原料。這樣，優(yōu)選用于本發(fā)明上下文的生物衍生的1，3-丙ニ醇僅包含可再生的碳，而不包含基于化石燃料或基于石油的碳。因此，本發(fā)明的組合物的特征是更加天然，并且與包含石油基ニ醇的類似組合物相比，對環(huán)境的影響更小。可通過雙碳同位素指紋分析，將基于生物衍生的1，3_丙ニ醇的聚(亞丙基醚)ニ 醇與由石化來源或化石燃料碳制得的類似化合物加以區(qū)分。該方法可用于區(qū)別化學(xué)上相同的物質(zhì)，并且按生物圏(植物)組成部分的生長來源(并且可能是年)來分配共聚物中的碳。同位素1 和1ャ為該問題帶來了補充信息。放射性碳年代測定同位素(14C)(其核半衰期為5730年)能夠明確地使得在化石(“死的”)和生物圏(“活的”)原料之間分配樣本碳 (Currie，L Α. ，“Source Apportionment of Atmospheric Particles”，Characterizationof Environmental Particles,J. Buffle 禾ロ H. P. van Leeuwen 編車耳，IUPAC Environmental Analytical Chemistry 系列第 I 卷第 1 集(Lewis Publishers, Inc) (1992)3-74)。放射性碳年代測定法的基本假設(shè)是大氣中14C的濃度是恒定不變的，其使得活的生物體中14C恒定不變。當處理分離的樣本時，樣本的年代可通過如下關(guān)系近似地推導(dǎo)出t = (-5730/0. 693) In (A/A0)其中t =年代，5730年是放射性碳的半衰期，而A和Atl分別是樣品和現(xiàn)代標準品的具體1 活性(Hsieh, Y. , Soil Sci. Soc. Am Τ. ,56,460, (1992))。然而，由于從 1950 年開始的大氣核試驗和1850年開始的化石燃料燃燒，14C已獲得了第二個地球化學(xué)時間特征。 在20世紀60年代中期，在核試驗高峰期，它在大氣(X)2中并因此在活的生物圏中的濃度大約翻倍。其逐漸回歸到穩(wěn)態(tài)具有大約7-10年的松弛“半衰期”ca. 1. 2Χ 10_12的宇宙發(fā)生的 (大氣)基線同位素率(14c/12c)已經(jīng)很久了。(該后者的半衰期一定不能采用文字上的；相反，人們必須從核時期開始以來，使用詳細的大氣核輸入/衰變函數(shù)以追蹤大氣和生物圏 wC變動。)正是后ー種生物圏wC的時間特征呈現(xiàn)出了對近代生物圈碳進行年代測定的希望。wC可通過加速器質(zhì)譜(AMS)來測量，結(jié)果以“現(xiàn)代碳的份數(shù)”(fM)為單位給出。fM由 National Institute of Standards and Technology (NIST)標準參考物質(zhì)(SRM)4990B 和 4990C (分別稱為草酸標準物HOxI和HOxII)定義?；径x涉及0. 95乘以14Cz^C同位素比率HOxI (參考AD 1950)。這大致相當于衰變校正過的エ業(yè)革命前的木材。對于當前的活體生物圏(植物材料)，fM 1.1。穩(wěn)定的碳同位素比率(13C/12C)提供了來源辨別和分配的補充途徑。在給定的生物來源物質(zhì)中，13c/12c比率是在ニ氧化碳固定時大氣ニ氧化碳中13(:/1 的比率，并且還反映了精確的代謝途徑。也有區(qū)域變化。石油、C3植物(闊葉)、C4植物(草本)、以及海相碳酸鹽均在13(:/1 和相應(yīng)的31 值上顯示出顯著差異。此外，由于代謝途徑的原因，C3和C4植物的類脂物質(zhì)的分解與衍生自相同植物的碳水化合物組分的物質(zhì)不同。在測量的精密度內(nèi)， 由于同位素分餾效應(yīng)"C顯示出很大的變化，對于本發(fā)明來說最顯著的是光合作用機制。植物中碳同位素比率差異的主要原因與植物中光合作用碳代謝途徑的差異密切相關(guān)，尤其是在初級羧化反應(yīng)期間所發(fā)生的反應(yīng)，即大氣(X)2的最初固定。兩大類植物是參與“C/’(或 Calvin-Benson)光合作用循環(huán)的那些，和參與“C4”(或Hatch-Slack)光合作用循環(huán)的那些。硬木和針葉之類的C3型植物主要在溫帶氣候區(qū)。在C3型植物中，初級CO2固定或羧化反應(yīng)涉及酶核酮糖-1，5_ニ磷酸羧化酶，并且第一個穩(wěn)定的產(chǎn)物是3-碳化合物。另ー方面， C4型植物包括如熱帶牧草、玉米和甘蔗之類的植物。在C4型植物中，涉及另一種酶、磷酸烯醇式丙酮酸羧化酶的另外的羧化反應(yīng)是初級羧化反應(yīng)。第一個穩(wěn)定的碳化合物是4-碳酸， 其隨后被脫羧。由此釋放的(X)2由C3循環(huán)再次固定。C4和C3型植物表現(xiàn)出一定范圍的13C/12C同位素比率，但是典型的值為約千分之-10 至-H(C4)和千分之-21 至 J6(C3) (Weber 等人，J. ARric. Food Chem. ,45, 2942 (1997) )0煤和石油一般落在后一個范圍內(nèi)。1V測量標度最初是以美國南卡羅來納州白堊紀皮狄組層位中的擬箭石化石(PDB)石灰?guī)r為零來定義的，其中數(shù)值以與此材料的偏差的千分數(shù)給出。“ S 13C"值是千分數(shù)(千分之幾)，縮寫為％，并且如下計算δ 13C ョ(13CZ12C)樣品-(13CZ12C)標準品 X 1000% (13CV12C)標準物由于PDB標準物質(zhì)(RM)已耗盡，IAEA、USGS, NIST和其他所選擇的國際同位素實驗室合作開發(fā)出了一系列可供選擇的冊。PDB每密耳偏差的符號為δェヤ。經(jīng)由高精度穩(wěn)定比質(zhì)譜(IRMS)，測量質(zhì)量為44、45和46的分子離子，對CO2進行測量。因此，生物衍生的1，3-丙ニ醇以及包含生物衍生的1，3-丙ニ醇的組合物可根據(jù)顯示新物質(zhì)組成的14C(fM)和雙碳同位素指紋分析而與它們石化衍生的對應(yīng)物質(zhì)區(qū)別開。區(qū)分這些產(chǎn)物的能力有利于跟蹤商業(yè)中的這些物質(zhì)。例如，包含“新”和“舊”兩種碳同位素特征圖的產(chǎn)品可與僅由“舊”物質(zhì)制成的產(chǎn)品區(qū)別開。因此，可在商業(yè)上根據(jù)其獨特的特征圖來密切關(guān)注即用材料，并且用于限定競爭、確定儲存壽命，并且尤其用于評估對環(huán)境的影響的目的。具有650、1000、1400、2000和MOO數(shù)均分子量的可再生資源的P03G聚合物可以商品名Cerenol 多元醇得自DuPont。本文分子量可敘述為例如“650士50”，以示出例如約650的分子量分布，其中所述分布為約600至約700，最大值在650處。當速記而未使用 “ 士，，標記本文書寫分子量吋，除非另外指明，應(yīng)理解為分布。已發(fā)現(xiàn)，聚(亞丙基醚)ニ醇與聚酯共混可提供意料不到的優(yōu)點。具體地講，當 PLA和聚(亞丙基醚)ニ醇物理共混時，聚(亞丙基醚)ニ醇的量和分子量對PLA性能的影響是令人驚奇的。還已驚奇的發(fā)現(xiàn)，與PLA共混的聚(亞丙基醚)ニ醇的具體分子量可影響物理特性改善的本質(zhì)和程度，能夠控制所述改善。當具有650士50的數(shù)均分子量的聚 (亞丙基醚)ニ醇與PLA共混吋，影響下列PLA特性隨著聚(亞丙基醚)ニ醇含量從0增至10重量％，PLA粘度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸降低。粘度降低改善了可加工性。當聚(亞丙基醚)ニ醇量較低(例如2. 5重量％ )吋，PLA的拉伸強度増加，并且其伸長率降低，這使得PLA更脆而不是更柔韌。即使在10重量％的聚(亞丙基醚)ニ醇下，雖然觀測到PLA 伸長率、硬度、沖擊強度稍稍改善，但是結(jié)晶度顯著高于純PLA的結(jié)晶度。當具有1400士 100的數(shù)均分子量的聚(亞丙基醚)ニ醇與PLA共混吋，PLA拉伸率高于使用Mn 650士50的聚(亞丙基醚)ニ醇所觀察到的拉伸率。另ー方面，具有MOO的數(shù)均分子量的聚(亞丙基醚)ニ醇對PLA物理特性的影響大大不同于具有650和1400的數(shù)均分子量的聚(亞丙基醚)ニ醇的影響。具有MOO分子量的聚(亞丙基醚)ニ醇降低PLA玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的程度不及具有650和1400分子量的聚(亞丙基醚)ニ醇。具有MOO分子量的聚(亞丙基醚)ニ醇對結(jié)晶度沒有可測的影響。 然而，具有MOO分子量的聚(亞丙基醚)ニ醇對PLA的沖擊強度和伸長百分比具有顯著的影響，兩種特性隨著多元醇量的増加而提高，因此具有MOO分子量的聚(亞丙基醚)ニ醇用作抗沖改性劑。因此，選擇聚(亞丙基醚)ニ醇的分子量和量，以使PLA性能最大化。如果例如聚(亞丙基醚)ニ醇分子量大于2000，則PLA的柔韌性和沖擊強度可得到改善，而不顯著影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。優(yōu)選用于本文公開的ー些實施方案中的聚(亞丙基醚)ニ醇具有約2000至約 5000,更優(yōu)選約2000至約3000的Mn的數(shù)均分子量。更具體地講，高度優(yōu)選所述聚(亞丙基醚)ニ醇分子量為2000或更高，以在PLA柔韌性方面實現(xiàn)更顯著的改善。作為具體的實例，將具有較低分子量(例如約650)的聚(亞丙基醚)ニ醇加入到PLA中，提供下列效應(yīng)通過量從0增至10%，逐漸降低粘度，它改善了可加工性；在10重量％含量下，它降低了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從而提高了結(jié)晶度；在較低含量下，它提高了拉伸強度，同時降低了伸長率(即用作抗塑化劑)；含量提高時，它不造成硬度和模量降低，也不造成伸長率增加(即無增塑作用)；并且它不造成熔融溫度、沖擊強度或撕裂強度的變化。將具有約1400的分子量的聚(亞丙基醚)ニ醇加入到PLA中，通過下列效應(yīng)通過量從0增至10%，降低了粘度，它改善了可加工性；它降低了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；在10重量％ 含量下，它提高了結(jié)晶度；它提高了伸長率(拉伸性)；它不造成硬度、拉伸模量、儲能模量、 或撓曲模量的降低；并且它不造成熔融溫度、沖擊強度或撕裂強度的變化。因此，該分子量的聚(亞丙基醚)ニ醇一般用作增塑劑。當加入到PLA中吋，具有約MOO分子量的聚(亞丙基醚)ニ醇一般用作調(diào)節(jié)劑/ 填料/處理油，并且提供下列效應(yīng)它提高了 PLA的可加工性；它不降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度； 它不提高結(jié)晶度；它改善了伸長率；它降低了硬度；在10重量％含量下它提高了沖擊強度 (韌度)；在2. 5重量％含量下它提高了膜的撕裂強度；并且它抗萃取和遷移。通過使PLA與具有不同分子量的聚(亞丙基醚)ニ醇的混合物共混獲得定制的特性，本文公開的組合物和方法可有利地用于制備聚合物組合物。例如，為獲得具有改善的沖擊強度和高結(jié)晶度的PLA組合物，使具有1400分子量的多元醇與具有MOO分子量的多元醇混合。通過將PLA與具有不同分子量的聚(亞丙基醚)ニ醇的混合物共混獲得定制的特性，本文公開的方法和組合物可延伸至制備聚合物組合物。例如，為獲得具有改善的沖擊強度和提高的結(jié)晶度的PLA組合物，可將具有1400分子量的聚(亞丙基醚)ニ醇與具有MOO 分子量的聚(亞丙基醚)ニ醇混合，以與PLA共混。優(yōu)選用于本文公開方法和組合物中的聚(亞丙基醚)ニ醇通常是多分散性的，具有約1. 2至約2. 2，更優(yōu)選約1. 2至約2. 0，并且還更優(yōu)選約1. 5至約1. 9的多分散度(即 Mw/Mn) ο聚(亞丙基醚)ニ醇可與其它已知的添加劑如增塑劑共混，所述增塑劑包括但不限于合成和天然的酷。天然酷包括基于植物的甘油三酸酯油，如大豆油、向日葵油、油菜籽油、棕桐油、芥花籽油和蓖麻油。優(yōu)選的植物油包括蓖麻油、高油酸大豆油和高油酸向日葵油?？刹捎眉夹g(shù)人員已知的任何便利方法，將聚(亞丙基醚)ニ醇加入到聚酯中。一般來講，使聚(亞丙基醚)ニ醇與聚酯在攪拌器中共混，然后在高于聚合物的熔融溫度20至 40°C的溫度下混合，然而優(yōu)選的混合溫度取決于聚酯的熔融溫度。在聚酯與聚(亞丙基醚) ニ醇混合后(一般小于約20分鐘、15、10、或5分鐘，這取決于待混合的材料)，將所述混合物冷卻至室溫。如果需要，一般使用液氮來進一歩冷卻基體聚合物混合物，使得改性聚酯可易于磨成顆粒?？刹捎萌魏文肽シ椒?，并且一般將聚酷/聚(亞丙基醚)ニ醇材料研磨至約0. 1至IOmm的粒度，或能夠進ー步處理的任何尺寸。在材料研磨后，接著在惰性氣氛下 (一般在真空爐中，或在少量惰性氣體或稀薄空氣下)，將它在稍高的溫度(一般80-95°C ) 下干燥。然后可進ー步加工干燥、研磨過的物質(zhì)以形成所需的產(chǎn)物。所述加工可在例如擠出機、或壓模中進行。在所述材料已被加工后，由多種方法測試所述組合物，包括給定溫度下的拉伸率、伸長率、韌度和撕裂強度，表面特性(觸感或“手感”，以及抗污垢和污漬性能)，以及給定溫度下的柔韌度(硬度測驗器硬度和彎曲特性)。通常使用各種測試方法，包括 ASTM D790-07E1、ASTM D638-08、ASTM D1004-09、ASTM D256-06AE1、ASTM F1249-06、 ASTMD2240-05、ASTM D 1708_06a。
實施例通過以下實施例對本發(fā)明做進ー步說明。盡管這些實施例指出了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，但是其僅以例證方式給出。根據(jù)上面的論述和這些實施例，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以確定本發(fā)明的基本特征，并在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可對本發(fā)明做出多種改變和修改以使其適用于多種用法和條件。具有各種分子量的聚(亞丙基醚)ニ醇(P03G)可以商品名CerenOl H650、 Cerenol H1400 和 Cerenol 2400 多元醇得自 DuPont (Wilmington，DE)。聚(乳酸)(PLA2002D)(PLA)得自 NatureWorks LLC (Minnetonka, MN)。采用差示掃描量熱法(DSC)，通過以10°C /min速率將樣品從_90°C加熱至250°C， 測定共混聚合物的相轉(zhuǎn)變溫度。所有數(shù)均得自第二加熱循環(huán)。DSC是熱分析技木，其以時間或溫度為函數(shù)測定流進或流出材料的熱量。采用Perkin-Elmer DSC-7，通過以200°C/min的速率將樣品加熱至可結(jié)晶溫度， 測定聚合物的重結(jié)晶半周期(t1/2)。使樣品保持在所述溫度下，直至結(jié)晶完全。使用安裝在TA Instruments的8mm雙懸臂彎曲夾鉗中的寬12. 5mm、厚2-2. 7mm的測試棒，實施動態(tài)力學(xué)分析(DMA)。將彎曲模式設(shè)為10 μ m擺動幅度，IHz頻率，并且以2°C / min的加熱速率從_140°C加熱至100°C。所有份數(shù)、百分數(shù)等均按重量計，除非另外指明。除非另外指明，在實施例中使用下列標準測試方法，并且它們是上文示出的下列可測特性數(shù)值的依據(jù)。ASTM D790-07E1 未強化和強化塑料和電絕緣性材料的撓曲特性標準測試方法ASTM D638-08 塑料拉伸特性的標準測試方法ASTM D1004-09 塑料膜和板材的抗撕裂(割ロ撕裂)標準測試方法ASTM D256-06AE1 測定塑料艾氏垂擺抗沖擊性的標準測試方法ASTM F1249-06 使用紅外線傳感器測定塑料膜和板材的水蒸汽傳輸速率的標準測試方法ASTM D2240-05 橡膠特性一硬度計硬度的標準測試方法ASTM D1708-06a 使用微拉伸標本測定塑料拉伸特性的標準測試方法比較實施例A和實施例1-9下列實施例使用聚(亞丙基醚)ニ醇均聚物作為添加劑以改善聚(乳酸)(PLA) 的特性。在混合擠出之前，將NatureWorks PLA 2002D聚合物在90_95°C的真空爐中干燥 18小吋，并且保持在無水環(huán)境中，直至加工完成為止。分別在180°C和250°C的加工溫度下，將 NatureWorks PLA 聚合物分別與 Cerenol H650、H1400 和 HMOO 多元醇在 Werner and Pfleiderer ZSK-30同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機中以200rpm的旋轉(zhuǎn)速率混合擠出。所述擠出機具有13個筒體，并且30mm直徑螺桿由可以32的L/D比率揉捏和遞送混合物的元件構(gòu)成。Cerenol 多元醇經(jīng)由活塞泵以液體形式加入到擠出機筒體中間(所述聚合物加入點的下游)制得的混合聚合物的總產(chǎn)率為301b/h，調(diào)節(jié)兩種材料的速率以獲得各種組成，并且描述于下表1中。當熔融聚合物股束離開擠出機時，將其浸入到冷水浴中。當聚合物冷卻吋，移除多余的水，并且切割所述股束以形成粒料。表 權(quán)利要求
1.聚酯組合物，基于所述組合物的總重量計，所述聚酯組合物包含α)約70至99.0重量的聚酯和(ii)約1. 0至約30重量％的聚(亞丙基醚)ニ醇混合物的物理共混物，其中所述聚(亞丙基醚)ニ醇混合物包含具有范圍為500至1800的數(shù)均分子量的聚(亞丙基醚)ニ醇和具有2000至5000的數(shù)均分子量的聚(亞丙基醚)ニ醇的共混物。
2.權(quán)利要求1的聚酯組合物，其中所述聚酯選自聚(乳酸)、聚(3-羥基丁酸酷-共聚-戊酸酯)、聚琥珀酸丁ニ酯和聚(對苯ニ甲酸亞丙基酯)。
3.權(quán)利要求1的聚酯組合物，其中所述聚亞丙基醚ニ醇混合物包含(1)0. 05至99. 5重量1^的具有在500至1800范圍內(nèi)的數(shù)均分子量的聚亞丙基醚ニ醇和(ii)99. 5至0. 05重量1^的具有在2000至5000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量的聚(亞丙基醚)ニ醇。
4.聚(乳酸)組合物，基于所述組合物的總重量計，所述聚(乳酸)組合物包含(i)約 70至99.0重量％的聚(乳酸)和(ii)約1.0至約30.0重量％的聚(亞丙基醚)ニ醇的物理共混物，其中所述聚(亞丙基醚)ニ醇具有范圍內(nèi)為1200至1800的數(shù)均分子量，并且其中在模塑制品中的所述共混組合物具有大于10%的伸長率。
5.聚(乳酸)組合物，所述聚(乳酸)組合物包含⑴約70至99.0重量％的聚(乳酸)和(ii)約1.0至約30重量％的聚(亞丙基醚)ニ醇的物理共混物，其中所述聚(亞丙基醚)ニ醇具有范圍為2000至5000的數(shù)均分子量，并且其中在模塑制品中的所述共混組合物具有大于30J/m的沖擊強度和大于10%的伸長率。
6.用于制備聚合物組合物的方法，所述方法包括a.基于所述組合物的總重量計，物理共混(i)約70.0至99. 0重量％的聚(乳酸)和 (ii)約1.0至約30.0重量％的聚(亞丙基醚)ニ醇，其中所述聚(亞丙基醚)ニ醇具有在 500至1800范圍內(nèi)的數(shù)均分子量；b.在高于所述聚(乳酸)聚合物的熔融溫度20至40攝氏度的溫度下，熔融加工所述聚(乳酸)和聚(亞丙基醚)ニ醇以形成混合物；以及c.注塑或擠塑得自步驟(b)的所述混合物以形成模塑制品。
7.用于制備聚合物組合物的方法，所述方法包括a.基于所述組合物的總重量計，物理共混(i)約70.0至99. 0重量％的聚(乳酸)和 (ii)約1.0至約30重量％的聚(亞丙基醚)ニ醇，其中所述聚(亞丙基醚)ニ醇具有在 2000至5000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量；b.在高于所述聚(乳酸)聚合物的熔融溫度20至40攝氏度的溫度下，熔融加工所述聚(乳酸)和聚(亞丙基醚)ニ醇以形成混合物；以及c.注塑或擠塑得自步驟(b)的所述混合物以形成模塑制品。
8.模塑制品，所述模塑制品包含權(quán)利要求1的組合物。
9.模塑制品，所述模塑制品包含權(quán)利要求4的組合物。
10.權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚酯和所述聚(亞丙基醚ニ醇)中的至少ー種是可再生的資源。
11.權(quán)利要求4的組合物，其中所述聚(乳酸)和所述聚(亞丙基醚ニ醇)中的至少ー 種是可再生的資源。
12.膜，所述膜包含權(quán)利要求1的組合物。
13.膜，所述膜包含權(quán)利要求4的組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了用于改善聚酯的某些物理特性的方法和組合物。所述組合物基于聚(亞丙基醚)二醇，并且能夠改善聚酯中的特性如韌度和柔韌性，從而提供所期望特性的平衡。
文檔編號C08J5/18GK102597103SQ201080050282
公開日2012年7月18日 申請日期2010年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月5日
發(fā)明者H·B·森卡拉, P·M·安德魯西什恩 申請人:納幕爾杜邦公司