專利名稱：生物可降解聚酯與至少一種天然來源的聚合物的混合物的制作方法
生物可降解聚酯與至少一種天然來源的聚合物的混合物本發(fā)明涉及包含至少一種天然來源的聚合物和至少兩種二酸-二醇類型的生物可降解的脂族-芳族聚酯(其中至少一種具有高含量的可再生來源的長(zhǎng)鏈脂族二酸)的混合物。以脂族二酸如己二酸、芳族二酸如對(duì)苯二甲酸和脂族二醇為原料獲得的生物可降解的脂族-芳族聚酯是文獻(xiàn)中和市場(chǎng)上已知的。這些聚合物的限制是由它們的構(gòu)成單體主要來自不可再生來源的這一事實(shí)決定的。這使它們具有顯著的環(huán)境影響，不管它們的生物降解能力如何。此外，目前市面上出售的這類聚酯具有小于48摩爾％的芳族酸的量，因?yàn)樵谠撻撝狄陨?，這些聚酯的生物降解百分比顯著降低。這顯著限制所述聚酯用于需要與可堆肥性相關(guān)聯(lián)的高機(jī)械性質(zhì)的用途，例如用于制造收集有機(jī)廢物的袋的可能性。堆肥是模仿自然界中使有機(jī)物回到生命循環(huán)的過程從而以受控和加速形式再現(xiàn)這些過程的工業(yè)方法。在自然界中，已產(chǎn)生的并不再有生命的有機(jī)物(干樹葉、樹枝、動(dòng)物殘骸等)被土壤中存在的微生物分解，這使其回到自然循環(huán)中。留下的較難降解的組分構(gòu)成腐殖質(zhì)，因此考慮到其緩慢但不斷釋放營(yíng)養(yǎng)元素(氮、磷、鉀等)以確保土地的持續(xù)肥力的能力，這些腐殖質(zhì)是植物的重要食物提供者。工業(yè)堆肥因此是為了降低獲得一類腐殖質(zhì)， 即堆肥所必需的時(shí)間和相對(duì)于自然獲得的產(chǎn)物改進(jìn)最終產(chǎn)物的品質(zhì)而提供用于自然界中自發(fā)發(fā)生的微生物活動(dòng)的合理管理的結(jié)構(gòu)的方法。類似地，家庭堆肥是將來自廚房和花園的食物碎屑的有機(jī)物質(zhì)堆積在堆肥箱中或在地上挖掘出的洞中并在比工業(yè)堆肥溫和的條件下需氧降解的方法。特別地，家庭堆肥法中的需氧降解在室溫，通常10至45°C下進(jìn)行。就上述類型的脂族芳族聚酯而言，鏈中芳族單體如對(duì)苯二甲酸的存在與獲得具有足夠高的熔融溫度、充足結(jié)晶速率、相關(guān)機(jī)械性質(zhì)如極限強(qiáng)度、刺穿能和彈性模量、和優(yōu)異的工業(yè)可加工特性的脂族-芳族聚酯有關(guān)。但是，單體的合成來源限制這些聚酯顯著降低來自不可再生碳的資源(原料)的消耗的可能性，不管它們的生物降解能力如何。另一方面，合成來源的脂族單體如己二酸的高含量盡管對(duì)實(shí)現(xiàn)合適水平的生物可降解性而言是合意的，但不僅提高這些聚酯的環(huán)境影響，還使其機(jī)械性質(zhì)變差。此外，脂族單體的高含量顯著降低聚酯的熔融溫度和降低其在高溫下的結(jié)晶速率，由此要求在聚酯的工業(yè)加工過程中使用更大千卡數(shù)和更長(zhǎng)冷卻時(shí)間。這些限制對(duì)這些聚酯的工業(yè)可加工性具有不利影響。天然聚合物與聚酯的生物可降解組合物也是市面上已知的。由于它們的機(jī)械性質(zhì)和生物可降解性質(zhì)，所述組合物特別適用于制造食品包裝薄膜和特別用于收集有機(jī)廢物的袋子。此外，這些組合物已知在一種或多種環(huán)境因素，如熱、光或化學(xué)品的影響下發(fā)生物理性質(zhì)，特別是機(jī)械和流變性質(zhì)的劣化。構(gòu)成本發(fā)明的基礎(chǔ)的問題因此是找到兼具改進(jìn)的生物可降解性、優(yōu)異的機(jī)械性質(zhì)、高水平的工業(yè)可加工性、有限環(huán)境影響以及在環(huán)境因素影響下的物理性質(zhì)穩(wěn)定性的生物可降解材料。從這種問題出發(fā)，已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過混合特定量的以己二酸、芳族二酸和以二醇為原料獲得的第一生物可降解的脂族-芳族聚酯、來自可再生來源的具有高含量長(zhǎng)鏈脂族二酸的第二脂族-芳族聚酯和至少一種天然來源的聚合物，能有一系列的組合物， 其能夠獲得具有優(yōu)異的機(jī)械性質(zhì)、足夠高的熔融溫度、充足結(jié)晶速率、堆肥中的生物可降解性以及物理性質(zhì)的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性的材料。特別地，本發(fā)明涉及一種混合物，其包含(A) 二酸-二醇類型的至少第一脂族-芳族生物可降解聚酯(A)，其可通過包含下列材料的混合物獲得a)至少一種具有下列組成的酸組分al) 51-95摩爾％脂族二羧酸，包含至少50 %、優(yōu)選60 %、更優(yōu)選70摩爾％的可再生來源的長(zhǎng)鏈二酸；a2) 5-49摩爾％的多官能芳族酸；b)至少一種二醇；(B)至少第二生物可降解的脂族-芳族聚酯(B)，其可由包含己二酸、對(duì)苯二甲酸和至少一種脂族二醇的混合物為原料獲得；(C)至少一種天然來源的聚合物(C)；其中相對(duì)于(A+B)，(A)的濃度按重量計(jì)為5至95%，優(yōu)選20至70%，更優(yōu)選30 至60%，其中(C)以相對(duì)于(A+B+C)按重量計(jì)低于50%，優(yōu)選低于45%，更優(yōu)選低于40% 的量存在，所述混合物具有1. 5-lOg/lOmin，優(yōu)選2-7g/10min的熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)。就MFI 而言，其根據(jù)標(biāo)準(zhǔn) ASTM 1238-89〃 Standard Test Method for Melt Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Plastometer “在 160°G禾口 5kg Tl貝|J量。有利地，本發(fā)明的混合物表現(xiàn)出物理性質(zhì)的高穩(wěn)定性，特別是就它們的熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)而言。在本發(fā)明的含義中，MFI的“高穩(wěn)定性”是指，在正常儲(chǔ)存條件(即23°C 55% RH) 下6個(gè)月后，該混合物的MFI低于12g/10min，優(yōu)選低于10g/10min，更優(yōu)選低于7g/10min。在本發(fā)明的含義中，由因其固有特征而天然再生或在人類生命的時(shí)間尺度內(nèi)不會(huì)枯竭和乃至其使用不累及后代自然資源的來源而獲得的產(chǎn)品被視為是可再生來源的?？稍偕鷣碓吹漠a(chǎn)品的使用也有助于減少大氣中的(X)2和減少不可再生資源的使用?？稍偕鷣碓吹牡湫蛯?shí)例由植物作物構(gòu)成。本發(fā)明中的長(zhǎng)鏈二酸是指在主鏈中具有多于6個(gè)碳原子的二羧酸。所述長(zhǎng)鏈二酸優(yōu)選選自主鏈中的C原子數(shù)為7至22的脂族二羧酸、其酯及其混合物，辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、它們的酯及其混合物是特別優(yōu)選的。在聚酯(A)中，多官能芳族酸是指苯二甲酸類型的二羧酸芳族化合物和可再生來源的二羧酸雜環(huán)芳族化合物、它們的混合物和酯。特別優(yōu)選的是對(duì)苯二甲酸及其酯和2， 5-呋喃二羧酸及其酯，及其混合物。聚酯㈧中多官能芳族二酸的含量為二羧酸總摩爾含量的按摩爾計(jì)5至49%，優(yōu)選30至48. 5%，更優(yōu)選40至48%。聚酯(A)中二醇的實(shí)例是1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-4^一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，4_環(huán)己二甲醇、丙二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、雙脫水-山梨糖醇、雙脫水-甘露糖醇、雙脫水-艾杜糖醇、環(huán)己二醇、環(huán)己烷甲二醇及其混合物。其中，1，4 丁二醇、1，3丙二醇、1，2乙二醇及其混合物特別優(yōu)選。 有利地，所述二醇包含占總二醇含量的至少50摩爾％，優(yōu)選至少80摩爾％的1，4- 丁二醇。聚酯(A)除堿性(basic)單體外還可以含有占脂族二羧酸摩爾數(shù)的0_49摩爾％， 優(yōu)選0-30摩爾％的量的至少一種羥基酸。合適的羥基酸的實(shí)例是羥基乙酸、羥基丁酸、羥基己酸、羥基戊酸、7-羥基庚酸、8-羥基己酸、9-羥基壬酸、乳酸或lactid acid。羥基酸可以原樣插入鏈中或也可以首先與二酸或二醇反應(yīng)。所述羥基酸可以以無規(guī)或嵌段重復(fù)單元分布存在。也可以以不超過10%的量添加還具有不在末端位置的官能團(tuán)的長(zhǎng)雙官能分子。實(shí)例是二聚酸、蓖麻油酸和含環(huán)氧官能團(tuán)的酸。胺、氨基酸和氨基醇也可以以所有其它組分計(jì)最多30摩爾％的百分比存在。在聚酯(A)的制備方法中，可以有利地以二羧酸(和任何羥基酸)的量計(jì)0.01至 3摩爾％的量添加一種或多種多官能分子，以獲得支鏈產(chǎn)物。這些分子的實(shí)例是甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、檸檬酸、二季戊四醇、單脫水山梨糖醇、單脫水(monohydro)-甘露糖醇、甘油三酸酯、i^一碳烯酸、三乙醇胺、1，1，2-乙烷三羧酸(etantricarboxylic acid)； 1，1，2，2-乙烷四羧酸(etantetracarboxylic acid)、1，3，5 戊三羧酸、1，2，3，4-環(huán)戊四羧酸、蘋果酸、酒石酸、3-羥基戊二酸、粘酸、三羥基戊二酸、羥基-間苯二甲酸、己三醇、山梨糖醇、三羥甲基乙烷(trimethiletane)、甘露糖醇、1，2，4_丁三醇、木糖醇、1，2，4，4-四(羥甲基)環(huán)己烷、阿糖醇、側(cè)金盞花醇、艾杜糖醇。聚酯(A)的分子量Mn大于15，000，優(yōu)選大于30，000，更優(yōu)選大于40，000。多分散性指數(shù)Mw/Mn為1. 5至10，優(yōu)選1. 6至5，更優(yōu)選1. 7至3?？梢允褂媚z滲透色譜法(GPC) 測(cè)量分子量Mn和Mw?？梢杂帽３衷?0°C的色譜系統(tǒng)、使用串聯(lián)的一組三個(gè)柱(粒徑5μ、
孔隙率分別為500 L 1000 A和10000 A )、折光指數(shù)檢測(cè)器、氯仿作為洗脫劑(流
速1毫升/分鐘)并使用聚苯乙烯作為參考標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)定。聚酯(A)具有大于0. 5dl/g，優(yōu)選大于0. 6dl/g，再更優(yōu)選大于0. 7dl/g的特性粘度(用WDbelhode粘度計(jì)對(duì)在25°C下的濃度為0. 2g/dl的CHCl3溶液測(cè)得)。聚酯㈧的制造方法可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)狀況中已知的任何方法進(jìn)行。特別地，可以有利地用縮聚反應(yīng)獲得所述聚酯。有利地，聚酯的聚合方法可以在合適的催化劑存在下進(jìn)行。例如，合適的催化劑可以是錫的有機(jī)金屬化合物，即衍生自錫酸(starmoic acid)的那些，鈦化合物如原鈦酸丁酯，鋁化合物如三異丙基鋁，和銻化合物和鋅化合物。優(yōu)選地，可通過使具有至少一種上述類型的酸組分和至少一種上述類型的二醇組分的至少一種前體聚酯PP與帶有可與OH和/或C00H基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的化合物，例如聚環(huán)氧化物和聚碳二亞胺或與自由基引發(fā)劑反應(yīng)來獲得生物可降解聚酯(A)。所述化合物也可以混合使用。所述至少一種前體聚酯PP可以是脂族、芳族或脂族-芳族類型的。技術(shù)人員容易根據(jù)前體聚酯PP的性質(zhì)確定獲得所需聚酯(A)所必需的實(shí)際摩爾比。本發(fā)明的聚酯㈧優(yōu)選可通過反應(yīng)性擠出法獲得。在自由基弓丨發(fā)劑中，優(yōu)選的是過氧化物，在過氧化物中，特別優(yōu)選的是有機(jī)過氧化物。有機(jī)過氧化物可有利地選自過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化異壬酰、二 _(叔丁基過氧異丙基)苯、過氧化叔丁基、過氧化二枯基、α，α ‘ -二 (叔丁基過氧)二異丙基苯、2，5_ 二甲基-2，5_ 二(叔丁基過氧)己烷、過氧化叔丁基枯基、過氧化二-叔丁基、2， 5-二甲基-2，5_ 二(叔丁基過氧)己-3-炔、二(4-叔丁基環(huán)己基)過氧二碳酸酯、過氧二碳酸雙十六烷基酯、過氧二碳酸雙十四烷基酯、3，6，9_三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三過氧壬烷(triperoxonan)、二乙基己基)過氧二碳酸酯及其混合物。優(yōu)選將所述過氧化物以按重量計(jì)小于0. 1%，更優(yōu)選0.05%，再更優(yōu)選0.02%的量添加到所述至少一種前體聚酯PP中。可有利地使用的聚環(huán)氧化物的實(shí)例是來自環(huán)氧化油和/或來自苯乙烯-縮水甘油醚-甲基丙烯酸甲酯的所有聚環(huán)氧化物，如BASF Resins B. V.以商標(biāo)Joncryl ADR經(jīng)銷的產(chǎn)品，分子量為1000至10000并具有1至30、優(yōu)選5至 25的每分子環(huán)氧數(shù)的縮水甘油醚甲基丙烯酸甲酯，和選自如下的環(huán)氧化物二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、二甘油聚縮水甘油醚、1，2_環(huán)氧丁烷、聚甘油聚縮水甘油醚、異戊二烯二環(huán)氧化物和脂環(huán)族二環(huán)氧化物、1，4_環(huán)己二甲醇二縮水甘油醚、縮水甘油基2-甲基苯基醚、甘油丙氧基化物三縮水甘油醚、1，4_ 丁二醇二縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、間-二甲苯二胺的四縮水甘油醚和雙酚A的二縮水甘油醚及其混合物。所述聚環(huán)氧化物優(yōu)選以按重量計(jì)小于2%，更優(yōu)選1 %，再更優(yōu)選0. 75%的量添加到所述至少一種前體聚酯PP中。也可以使用催化劑提高反應(yīng)性基團(tuán)的反應(yīng)性。在聚環(huán)氧化物的情況下，可以例如使用脂肪酸的鹽。硬脂酸鈣和硬脂酸鋅特別優(yōu)選?？捎欣厥褂玫奶级啺返膶?shí)例選自聚(亞環(huán)辛基碳二亞胺)、聚(1，4_ 二亞甲基亞環(huán)己基碳二亞胺)、聚(亞環(huán)己基碳二亞胺)、聚(亞乙基碳二亞胺)、聚(亞丁基碳二亞胺)、聚(亞異丁基碳二亞胺)、聚(亞壬基碳二亞胺)、聚(亞十二烷基碳二亞胺)、聚(亞新戊基碳二亞胺)、聚(1，4_ 二亞甲基苯碳二亞胺)、聚0，2' ,6,6'，四-異丙基-二苯碳二亞胺)Gtabaxol D)、聚(2，4，6_ 三異丙基 _1，3_ 苯碳二亞胺)(Mabaxol P_100)、聚 (1,3,5-三異丙基-苯-2，4-碳二亞胺)、聚0，6 二異丙基-1，3-苯碳二亞胺)(Mabaxol P)、聚(甲苯基碳二亞胺)、聚G，4' -二苯甲烷碳二亞胺)、聚(3，3' - 二甲基-4，4'-聯(lián)苯碳二亞胺)、聚(對(duì)苯碳二亞胺)、聚(間苯碳二亞胺)、聚(3，3' - 二甲基-4，4' -二苯甲烷碳二亞胺)、聚(萘碳二亞胺)、聚(異佛爾酮碳二亞胺)、聚(枯烯碳二亞胺)、對(duì)苯雙 (乙基碳二亞胺)、1，6-六亞甲基雙(乙基碳二亞胺)、1，8-八亞甲基雙(乙基碳二亞胺)、 1，10_十亞甲基雙(乙基碳二亞胺)、1，12十二亞甲基雙(乙基碳二亞胺)及其混合物。所述碳二亞胺優(yōu)選以按重量計(jì)小于1. 5%，更優(yōu)選0. 75%，再更優(yōu)選0. 5%的量添加到所述至少一種前體聚酯PP中。所述至少一種前體聚酯PP可優(yōu)選具有0. 1-0. 8，更優(yōu)選0. 2-0. 7摩爾％的不飽和含量?？梢栽诰酆想A段中或在所述至少一種前體聚酯PP的加工過程中通過添加合適的不飽和單體或合適的不飽和鏈終止劑原位產(chǎn)生所述不飽和。特別優(yōu)選的是具有末端不飽和的前體聚酯PP。在不飽和鏈終止劑中，優(yōu)選的是具有下式的那些T-(CH2)n-CH = CH2其中“T”是能與羧基和/或羥基反應(yīng)的基團(tuán)且“η”是0至13的整數(shù)。所述不飽和鏈終止劑也可以混合使用。就“Τ”而言，其優(yōu)選選自羥基、羧基、胺、酰胺或酯基團(tuán)，羥基或羧基是特別優(yōu)選的。整數(shù)“η”優(yōu)選為1至13，更優(yōu)選3至13，再更優(yōu)選8或9，ω -十一碳烯酸、ω -十一碳烯醇及其混合物是特別優(yōu)選的以使與天然來源的至少一種聚合物的相容性最大化。也在制備過程后，生物可降解聚酯(A)可具有雙鍵和/或由不飽和基與自由基引發(fā)劑的反應(yīng)生成的加合物?？梢杂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員公知的不同方法，如NMR能譜法或通過聚合物鏈的甲醇分解反應(yīng)聯(lián)用色譜法結(jié)合質(zhì)譜儀來測(cè)定不飽和基和/或由它們與自由基引發(fā)劑的反應(yīng)生成的加合物的存在。技術(shù)人員容易確定可稱作不飽和基或可稱作反應(yīng)后的反應(yīng)不飽和基的結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，生物可降解聚酯(A)可通過以具有35-150meq KOH/kg前體聚酯的末端酸基含量的前體聚酯PP為原料的反應(yīng)性擠出工藝獲得?？梢匀缦逻M(jìn)行末端酸基的測(cè)量將1. 5-3克本發(fā)明的聚酯置于100毫升錐形燒瓶中。加入60毫升氯仿以溶解該樹脂。在完全溶解后，加入25毫升2-丙醇，在臨測(cè)定前，加入1毫升去離子水。由此獲得的溶液用預(yù)先標(biāo)準(zhǔn)化KOH/乙醇溶液使用適用于測(cè)定滴定等當(dāng)點(diǎn)的指示器，例如設(shè)計(jì)成與非水酸-堿滴定一起使用的玻璃電極來滴定。基于下列公式由KOH/乙醇溶液的消耗計(jì)算末端酸基含量
末端酸基含量(meq KOH/kg聚合物)=[(、飛廣丨·1000其中Ve(1 =在樣品滴定等當(dāng)點(diǎn)時(shí)的KOH/乙醇溶液的毫升數(shù)；Vb =在空白滴定過程中達(dá)到pH = 9. 5時(shí)所必需的KOH/乙醇溶液的毫升數(shù)；T =以摩爾/升的KOH/乙醇溶液計(jì)的濃度；P =樣品克數(shù)在生物可降解的脂族-芳族聚酯⑶中，熔點(diǎn)為50至170°C，優(yōu)選55至130°C，更優(yōu)選60至110°C的聚酯是優(yōu)選的。就生物可降解的脂族-芳族聚酯(B)的酸組分而言，其優(yōu)選包含5-65摩爾％，優(yōu)選15-60 %，再更優(yōu)選46-55 %的對(duì)苯二甲酸或其衍生物。以不同組分的百分比總和為100%，磺酸鹽化合物可以為0至5摩爾％。所述磺酸鹽化合物優(yōu)選選自含有磺酸根基團(tuán)的二羧酸的堿金屬或堿土金屬鹽，或其成酯衍生物，更優(yōu)選為5-磺基間苯二甲酸的堿金屬鹽或其混合物，特別優(yōu)選為鈉鹽。含有兩個(gè)、三個(gè)或四個(gè)能與脂族-芳族聚酯的端基反應(yīng)的官能團(tuán)的異氰酸酯或相應(yīng)化合物，或者異氰酸酯與相應(yīng)化合物的混合物的存在也是可能的。其中，甲苯2，4_ 二異氰酸酯、甲苯2，6- 二異氰酸酯、4，4'和2，4- 二苯甲烷二異氰酸酯、萘1，5- 二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和亞甲基雙(4-異氰酸根合-環(huán)己烷)是優(yōu)選的。優(yōu)選地，所述聚酯(B)包含選自C2-C6鏈烷二醇和C5-Cltl環(huán)烷二醇及其混合物的至少一種二醇。其中，1，4 丁二醇、1，3丙二醇、1，2乙二醇及其混合物是特別優(yōu)選的。有利地， 所述二醇包含占總二醇含量的至少50摩爾％，優(yōu)選至少80摩爾％的1，4-丁二醇。就脂族-芳族聚酯(B)而言，WO 96/15173的教導(dǎo)必須特意地并入本說明書中。 優(yōu)選地，在脂族-芳族聚酯(B)中可存在以重復(fù)單元總含量計(jì)0.01-5摩爾％的多官能化合物。所述多官能化合物優(yōu)選選自甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、檸檬酸、二季戊四醇、 單脫水山梨糖醇、單脫水(monohydro)-甘露糖醇、甘油三酸酯、十一碳烯酸、三乙醇胺、1，1， 2- Zi^tH^SI (etantricarboxylic acid) ；1,1, 2, 2- Z^'j^MMM. (etantetracarboxylic
%土(1)、1，3，5戊三羧酸、1，2，3，4-環(huán)戊四羧酸、蘋果酸、酒石酸、3-羥基戊二酸、粘酸、三羥基戊二酸、羥基-間苯二甲酸、己三醇、山梨糖醇、三羥甲基乙烷(trimethiletane)、甘露糖醇、1，2，4_ 丁三醇、木糖醇、1，2，4，4_四(羥甲基)環(huán)己烷、阿糖醇、側(cè)金盞花醇、艾杜糖醇。聚酯⑶除堿性(basic)單體外還可以含有占脂族二羧酸摩爾數(shù)的0-49摩爾％， 優(yōu)選0-30摩爾％的量的至少一種羥基酸。合適的羥基酸的實(shí)例是羥基乙酸、羥基丁酸、羥基己酸、羥基戊酸、7-羥基庚酸、8-羥基己酸、9-羥基壬酸、乳酸或交酯。羥基酸可以原樣插入鏈中或也可以首先與二酸或二醇反應(yīng)。所述單體可以以無規(guī)或嵌段重復(fù)單元分布存在。所述至少一種天然來源的聚合物(C)有利地選自淀粉、纖維素、幾丁質(zhì)、殼聚糖、 藻酸鹽、蛋白質(zhì)如谷蛋白、玉米醇溶蛋白、酪蛋白、膠原蛋白、明膠、天然橡膠、松香酸及其衍生物、木質(zhì)素及其衍生物。淀粉和纖維素可以改性，其中可以提到例如具有0. 2至2. 5的取代程度的淀粉或纖維素酯、羥基丙基化淀粉、含脂肪鏈的改性淀粉。在上文提到的天然來源的聚合物中，淀粉特別優(yōu)選。術(shù)語(yǔ)淀粉在本文中是指所有類型的淀粉，例如馬鈴薯淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉、 豌豆淀粉、米淀粉、小麥淀粉以及高直鏈淀粉的淀粉-優(yōu)選含有多于30重量％直鏈淀粉-和蠟質(zhì)淀粉。特別優(yōu)選的還有淀粉混合物。淀粉可以以解體或膠凝化形式或以填料形式使用。所述淀粉可代表連續(xù)或分散相或可以是共連續(xù)形式。通常，為了獲得共連續(xù)結(jié)構(gòu)，可以選擇具有高支鏈淀粉含量的淀粉和/或在該淀粉-聚酯組合物中加入含疏水和親水單元的嵌段共聚物來操作?？赡艿膶?shí)例是聚乙酸乙烯酯/聚乙烯醇和聚酯/聚醚共聚物，其中可以適當(dāng)?shù)馗淖兦抖伍L(zhǎng)度、嵌段的親水性與疏水性之間的平衡和所用增容劑的性質(zhì)以細(xì)調(diào)該淀粉-聚酯組合物的微結(jié)構(gòu)。在分散淀粉的情況下，淀粉優(yōu)選代表平均尺寸小于1微米，優(yōu)選小于0. 8微米的粒子的均勻分散相。相對(duì)于擠出流的方向，或無論如何，相對(duì)于材料輸出方向，在橫截面中測(cè)量淀粉粒子的尺寸。為此，將要檢查的混合物樣品浸在液氮中，隨后斷裂以獲得沿樣品橫截面的斷面。隨后對(duì)要檢查的樣品部分施以選擇性蝕刻，干燥并使用“濺射涂布機(jī)”在其上沉積金屬薄層，例如金/鈀混合物。最后，在掃描電子顯微鏡(SEM)下檢查斷面。通過測(cè)量在淀粉的選擇性蝕刻后斷面上的孔的尺寸，測(cè)定淀粉粒子尺寸。
作為粒子尺寸的數(shù)字(或算術(shù))平均值，計(jì)算淀粉粒子，即在蝕刻斷面上可檢出的孔的平均尺寸。在球形粒子的情況下，粒子尺寸相當(dāng)于與由橫截面產(chǎn)生的二維形狀對(duì)應(yīng)的圓的直徑。在非球形粒子的情況下，根據(jù)下列公式計(jì)算粒子尺寸(d)d =諷‘疋其中Cl1是可內(nèi)接粒子或近似粒子的橢圓形的小直徑，d2是大直徑?？梢杂欣赜肏Cl 5N作為蝕刻劑在25°C蝕刻溫度下以20分鐘蝕刻時(shí)間進(jìn)行淀粉分散相的選擇性蝕刻。含解體淀粉的共混物是優(yōu)選的。容易解體并具有高初始分子量的淀粉，如玉米和馬鈴薯淀粉經(jīng)證實(shí)特別有利。玉米和馬鈴薯淀粉的使用特別優(yōu)選。對(duì)解體淀粉而言，在此參考EP-O 118 240和EP-O 327 505的教導(dǎo)，這是指加工過的淀粉以使其在偏振光中在光學(xué)顯微鏡下基本沒有“馬耳他十字”并在相差中的光學(xué)顯微鏡下沒有“重像”。此外，可以使用物理和化學(xué)改性的淀粉等級(jí)，如取代程度在0. 1至2范圍內(nèi)的乙氧基化淀粉、丙氧基化淀粉、乙酸淀粉、丁酸淀粉、丙酸淀粉；陽(yáng)離子淀粉、氧化淀粉、交聯(lián)淀粉、膠凝淀粉。本發(fā)明的混合物(其中淀粉代表分散相)可形成具有良好的抗老化和抗?jié)裥缘纳锟山到獾木酆衔锝M合物。實(shí)際上，這些聚合物組合物甚至在低濕度條件下也能保持高撕裂強(qiáng)度。當(dāng)在組分混合過程中該組合物的水含量?jī)?yōu)選保持在1重量％至15重量％之間時(shí)， 可以實(shí)現(xiàn)這些特征。但是，小于1重量％的含量也可能可行，在這種情況下，以預(yù)干燥和預(yù)塑化的淀粉為原料。可能還可以在與本發(fā)明的聚酯配混之前或之中使用低分子量降解淀粉以在最終材料或最終產(chǎn)品中具有1至0. 2dl/g，優(yōu)選0. 6至0. 25dl/g，更優(yōu)選0. 55至0. 3dl/g的淀粉特性粘度?？梢栽谂c本發(fā)明的聚酯混合之前或之中在以下增塑劑的存在下獲得解體淀粉如水、甘油、二和多甘油、乙二醇或丙二醇、乙二甘醇和丙二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1，2丙二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、赤蘚醇、木糖醇、甘露糖醇、蔗糖、1，3丙二醇、1，2 丁二醇、1，3 丁二醇、1，4 丁二醇、1，5戊二醇、1，5己二醇、1， 6己二醇、1，2，6己三醇、1，3，5己三醇、新戊二醇和聚乙烯醇預(yù)聚物和聚合物、多元醇乙酸酯、乙氧基化物和丙氧基化物，特別是山梨糖醇乙氧基化物、山梨糖醇乙酸酯和季戊四醇乙酸酯。在該組合物混合之前或之中，在淀粉的塑化階段過程中，水可以與高沸點(diǎn)增塑劑一起或單獨(dú)用作增塑劑，并可以通過在擠出過程中的一個(gè)或多個(gè)步驟中脫氣而以所需程度除去。在組分的塑化和混合完成后，通過脫氣除去水以產(chǎn)生大約0. 2-3重量％的最終含量。水以及高沸點(diǎn)增塑劑改變淀粉相的粘度并影響淀粉/聚合物體系的流變性質(zhì)，這有助于確定分散粒子的尺寸。也可以向該混合物中加入增容劑。它們可屬于下列類別-添加劑，如具有大于8的親水/親脂平衡指數(shù)值(HLB)并由多元醇和由離解常數(shù) PK低于4. 5 (在多羧酸的情況下該值涉及第一羧基的pK)的單或多羧酸獲得的酯
-由多元醇和由具有少于12個(gè)碳原子并具有大于4.5 (在多羧酸的情況下該值涉及第一羧基的ρκ)的PK值的單或多羧酸獲得的HLB值為5. 5至8的酯-由多元醇和由具有12-22個(gè)碳原子的脂肪酸獲得的HLB值低于5.5的酯。這些增容劑可以以淀粉的0. 2至40重量％，優(yōu)選1至20重量％的量使用。該淀粉共混物還可含有具有兩種組分的聚合物增容劑一種與淀粉相容或用淀粉可溶，第二種用聚酯可溶或與聚酯相容。實(shí)例是通過酯交換催化劑的淀粉/聚酯共聚物。此類聚合物可通過配混過程中的反應(yīng)性共混生成或可以在單獨(dú)工藝中產(chǎn)生，然后在擠出過程中添加。通常，親水和疏水單元的嵌段共聚物特別合適。也可以加入添加劑，如二和多環(huán)氧化物、二和多異氰酸酯、異氰脲酸酯、聚碳二亞胺和過氧化物。它們可充當(dāng)穩(wěn)定劑以及增鏈劑。上述所有產(chǎn)品都有助于產(chǎn)生所需微結(jié)構(gòu)。也可以促進(jìn)原位反應(yīng)以在淀粉和聚合基質(zhì)之間生成鍵。用脂族或芳族二異氰酸酯或二和多環(huán)氧化物或異氰脲酸酯或用特性粘度高于ldl/g的噁唑啉增鏈的脂族-芳族聚合物或在任何情況下在190°C，2. 16kg下的Mn與MFI之間的比率高于10 000、優(yōu)選高于12 500、更優(yōu)選高于15 000的脂族-芳族聚酯也可用于實(shí)現(xiàn)所需微結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的混合物在淀粉沒有經(jīng)強(qiáng)烈復(fù)合的淀粉共混物的情況下也表現(xiàn)出良好性質(zhì)。對(duì)淀粉的復(fù)合而言，EP-O 965 615中所含的教導(dǎo)必須并入本說明書中。可通過X-射線衍射譜中在2 θ標(biāo)度上在13-14°范圍內(nèi)的峰的存在證實(shí)淀粉與和該淀粉不相容的一種疏水聚合物的復(fù)合物的存在。根據(jù)本發(fā)明，其中淀粉沒有經(jīng)強(qiáng)烈復(fù)合的組合物是指其中該復(fù)合物的在13-14°范圍內(nèi)的峰高度(He)與在大約20. 5°出現(xiàn)的非晶淀粉的峰高度(Ha) 之間的Hc/Ha比率小于0. 15、甚至小于0. 07的組合物。有利地，本發(fā)明的混合物含有至少一種淀粉增塑劑以提供合適的流變性質(zhì)。這種增塑劑可以簡(jiǎn)單地是水(甚至僅是天然淀粉中所含的水，不需要進(jìn)一步添加)、或上述類型的高沸點(diǎn)或聚合增塑劑。不同增塑劑的混合物也優(yōu)選。通?；诹髯冃枰突旌舷到y(tǒng)選擇增塑劑的量。在任何情況下，折干計(jì)算，增塑劑有利地以淀粉的按重量計(jì)小于30%，優(yōu)選小于20%，再更優(yōu)選小于10%的量添加。除水外，本發(fā)明的組合物中可用的增塑劑是高沸點(diǎn)或聚合物的增塑劑。在本發(fā)明的含義中，高沸點(diǎn)增塑劑是指沸點(diǎn)高于250°C的增塑劑。其中，WO 92/14782中描述的那些、甘油、二甘油、三甘油和四甘油及其混合物是優(yōu)選的。特別優(yōu)選的還有含有至少75重量％，優(yōu)選90重量％二甘油、三甘油和四甘油的高沸點(diǎn)增塑劑的混合物。所述混合物含有占二甘油、三甘油和四甘油總重量的多于50重量％，優(yōu)選多于80重量％的二甘油。特別優(yōu)選使用這種類型的高沸點(diǎn)增塑劑，因?yàn)樗鼈兎乐辜庸きh(huán)境中的煙塵問題并且在組合物加工過程中不需要頻繁停工來清潔機(jī)器。在本說明書的含義中，術(shù)語(yǔ)二甘油在本文中是指由2分子甘油的縮合反應(yīng)生成的所有化合物，如α-α ‘ 二甘油、α-β 二甘油、β-β ‘ 二甘油、它們的各種環(huán)狀異構(gòu)體及其混合物。就二甘油而言，特別優(yōu)選的是包含至少70重量％的α-α ‘ 二甘油的混合物。含有水作為唯一增塑劑的本發(fā)明的混合物也優(yōu)選。其中，含有天然淀粉中存在的水作為唯一增塑劑的混合物特別優(yōu)選。本發(fā)明的混合物可用在與可或不可生物降解的一種或多種聚合物的共混物中，所述共混物也可通過反應(yīng)性擠出エ藝獲得。特別地，本發(fā)明的混合物可以與ニ酸-ニ醇、羥基酸或聚酷-醚類型的生物可降解聚酯共混。所述生物可降解聚酯優(yōu)選根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)EW3432是生物可降解聚合物。就ニ酸-ニ醇類型的所述生物可降解聚酯而言，這些可以是脂族的或脂族-芳族的。來自ニ酸-ニ醇的生物可降解的脂族聚酯包含脂族ニ酸和脂族ニ醇，而生物可降解的脂族-芳族聚酯具有主要包含多官能芳族酸的芳族部分，脂族部分由脂族ニ酸和脂族 ニ醇構(gòu)成。來自ニ酸-ニ醇的脂族芳族生物可降解聚酯優(yōu)選特征在于以酸組分計(jì)芳族酸含量為30至90摩爾％，優(yōu)選45至70摩爾％。多官能芳族酸優(yōu)選有利地可以是苯ニ甲酸類型的ニ羧酸芳族化合物和它們的酷， 優(yōu)選對(duì)苯ニ甲酸。多官能芳族酸也可以選自雜環(huán)ニ羧酸芳族酸，其中2，5-呋喃ニ羧酸及其酯是優(yōu)選的。其中芳族ニ酸組分包含苯ニ甲酸類型的ニ羧酸芳族化合物和雜環(huán)ニ羧酸芳族酸的混合物的、來自ニ酸-ニ醇的生物可降解的脂族-芳族聚酯是特別優(yōu)選的。生物可降解的脂族-芳族聚酯的脂族ニ酸是脂族ニ羧酸，如草酸、丙ニ酸、丁ニ 酸、葡糖ニ酸、己ニ酸、庚ニ酸、辛ニ酸、壬ニ酸、癸ニ酸、十一烷ニ酸、十二烷ニ酸和十三烷 ニ酸、它們的酯和它們的混合物。其中，己ニ酸和來自可再生來源的ニ羧酸是優(yōu)選的，其中， 來自可再生來源的ニ羧酸，如丁ニ酸、癸ニ酸、壬ニ酸、十一烷ニ酸、十二烷ニ酸和十三烷ニ 酸和它們的混合物是特別優(yōu)選的。來自ニ酸-ニ醇的生物可降解聚酯中的脂族ニ醇的實(shí)例是1，2_乙ニ醇、1，2_丙 ニ醇、1，3-丙ニ醇、1，4-丁ニ醇、1，5-戊ニ醇、1，6-己ニ醇、1，7-庚ニ醇、1，8-辛ニ醇、1， 9-壬ニ醇、1，10-癸ニ醇、1，11-イ^一烷ニ醇、1，12-十二烷ニ醇、1，13-十三烷ニ醇、1，4-環(huán)己ニ甲醇、新戊ニ醇、2-甲基-1，3-丙ニ醇、雙脫水山梨糖醇、雙脫水甘露糖醇、雙脫水艾杜糖醇、環(huán)己ニ醇、環(huán)己烷甲ニ醇和它們的混合物。其中，1，4- 丁ニ醇、1，3-丙ニ醇和1，2-乙 ニ醇和它們的混合物特別優(yōu)選。在ニ酸-ニ醇類型的生物可降解聚酯中，特別優(yōu)選的是脂族/芳族共聚酷，例如聚丁ニ醇對(duì)苯ニ甲酸酯-共聚-癸ニ酸酷、聚丁ニ醇對(duì)苯ニ甲酸酯-共聚-壬ニ酸酷、聚丁ニ 醇對(duì)苯ニ甲酸酯-共聚-十三烷ニ酸酷、聚丁ニ醇對(duì)苯ニ甲酸酯-共聚-己ニ酸酷、聚丁ニ 醇對(duì)苯ニ甲酸酯-共聚-丁ニ酸酯和聚丁ニ醇對(duì)苯ニ甲酸酯-共聚-戊ニ酸酷，和脂族聚酷，例如聚丁ニ酸烷撐ニ醇酷，特別是聚丁ニ酸丁ニ醇酯及其與己ニ酸和乳酸的共聚物。本發(fā)明的混合物與上述來自ニ酸-ニ醇的生物可降解聚酯的共混物的特征優(yōu)選在干，來自ニ酸-ニ醇的所述生物可降解聚酯的含量在分別以本發(fā)明的混合物和前者的 (the former)重量總和計(jì)的1至99重量％，更優(yōu)選5至95重量％的范圍內(nèi)變化。來自羥基酸的優(yōu)選生物可降解聚酯包括聚-L-乳酸、聚-D-乳酸和聚-D-L-乳酸立構(gòu)復(fù)合物、聚-ε -己內(nèi)酷、聚羥基丁酸酷、聚羥基丁酸酯戊酸酷、聚羥基丁酸酯丙酸酷、 聚羥基丁酸酯己酸酷、聚羥基丁酸酯癸酸酷、聚羥基丁酸酯十二烷酸酯、聚羥基丁酸酯十六烷酸酯、聚羥基丁酸酯十八烷酸酯和聚-3-羥基丁酸酯-4-羥基丁酸酷。在來自羥基酸的生物可降解聚酯中，特別優(yōu)選的是聚-L-乳酸、聚-D-乳酸和聚-L-乳酸與聚-D-乳酸的立構(gòu)復(fù)合物。根據(jù)本發(fā)明的混合物與上述來自羥基酸的生物可降解聚酯的共混物的特征優(yōu)選在干，來自羥基酸的所述生物可降解聚酯的含量在分別以本發(fā)明的混合物和前者的重量總和計(jì)1至99重量％，更優(yōu)選5至95重量％的范圍內(nèi)變化。本發(fā)明的混合物還可以與聚烯烴、不可生物降解聚酯、聚酷-和聚醚-氨基甲酸酷、聚氨酷、聚酰胺、聚氨基酸、聚醚、聚脲、聚碳酸酯及其混合物共混。在聚烯烴中，聚乙烯、聚丙烯、它們的共聚物、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙基乙烯酯和聚乙烯乙烯醇是優(yōu)選的。在不可生物降解聚酯中，特別具有> 30%的可再生物含量的PET、PBT、PTT和聚呋喃ニ羧酸亞烷基酯是優(yōu)選的。在后者中，聚乙ニ醇呋喃ニ羧酸酷，聚丙ニ醇呋喃ニ羧酸酷、 聚丁ニ醇呋喃ニ羧酸酯和它們的混合物是優(yōu)選的。聚酰胺的實(shí)例是聚酰胺6和6. 6、聚酰胺9和9. 9、聚酰胺10和10. 10、聚酰胺11 和11. 11、聚酰胺12和12. 12以及6/9,6/10,6/11和6/12類型的它們的組合。聚碳酸酯可以是聚碳酸亞乙基酷、聚碳酸亞丙基酷、聚碳酸亞丁基酯和它們的混合物和共聚物。聚醚可以是分子量為70，000至500，000的聚乙ニ醇、聚丙ニ醇、聚丁ニ醇、它們
的共聚物和它們的混合物。本發(fā)明的混合物與上述聚合物(聚烯烴、不可生物降解聚酷、 聚酯-和聚醚-氨基甲酸酷、聚氨酷、聚酰胺、聚氨基酸、聚醚、聚脲、聚碳酸酯及其混合物) 的共混物的特征優(yōu)選在干，所述聚合物的含量分別在本發(fā)明的混合物和前者的重量總和的 0. 5至99重量％，更優(yōu)選5至50重量％的范圍內(nèi)變化。本發(fā)明的組合物可有利地與5-30重量％，優(yōu)選7-25重量％的至少ー種模量大于 1，500MI^的剛性聚合物共混使用。所述至少剛性聚合物可作為也在層狀結(jié)構(gòu)或其混合物中的進(jìn)ー步分散相存在。就所述進(jìn)一歩分散相而言，所述至少剛性聚合物形成平均尺寸小于2微米，優(yōu)選小于1微米的粒子的均勻分散相。根據(jù)上文對(duì)于淀粉粒子所公開的測(cè)量方法測(cè)量所述粒子的尺寸。在剛性聚合物中，特別優(yōu)選的是聚羥基鏈烷酸酷，如聚乳酸和聚羥基乙酸，更優(yōu)選為含有至少75% L-乳酸或D-乳酸或其組合的聚乳酸的聚合物或共聚物，有利地具有大于 70，000的分子量Mw。所述剛性聚合物也可以被增塑?？梢杂欣赜帽鳛槲g刻劑在25°C 蝕刻溫度下以5分鐘蝕刻時(shí)間進(jìn)行聚乳酸分散相的選擇性蝕刻。本發(fā)明的混合物與ー種或多種上述類型的聚合物的共混物特別適合制造薄膜。有利地，用所述共混物獲得的薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性質(zhì)以及高耐熱性。本發(fā)明的混合物與PLA的共混物特別有用，因?yàn)樗鼈兣cPLA聚合物和共聚物的高相容性允許涵蓋寬剛度范圍的材料——這使這些共混物特別適用于注射成形和擠出。為了改進(jìn)這種共混物的透明度和韌度以及減少或避免聚交酯聚合物的層狀結(jié)構(gòu)， 可以引入其它聚合物作為增容劑或增韌劑，如聚丁ニ酸丁ニ醇酯和與己ニ酸和或乳酸和或羥基己酸的共聚物、聚己內(nèi)酷、C2至C13的ニ醇和C4至C13的ニ酸的脂族聚合物、聚羥基鏈烷酸酷、水解程度為75至99%的聚乙烯醇及其共聚物、水解程度為0至70%且優(yōu)選0至60%的聚乙酸乙烯酷。特別優(yōu)選作為ニ醇的是乙ニ醇、丙ニ醇、丁ニ醇，作為酸的是壬 ニ酸、癸ニ酸、十一烷ニ酸、十二烷ニ酸、十三烷ニ酸和它們的組合。為使本發(fā)明的混合物和聚乳酸之間的相容性最大化，引入含有對(duì)本發(fā)明的脂族-芳族共聚酯有高親合力的嵌段和對(duì)乳酸聚合物或共聚物有親合力的嵌段的共聚物非常有用。特別優(yōu)選的實(shí)例是脂族芳族共聚酯與聚乳酸的嵌段共聚物。可以取羥基封端的兩種原始聚合物井隨后使這些聚合物與能與羥基反應(yīng)的增鏈劑，如ニ異氰酸酯反應(yīng)來獲得此類嵌段共聚物。實(shí)例是1，6六亞甲基ニ異氰酸酷、異佛爾酮ニ異氰酸酯、亞甲基ニ苯基ニ異氰酸酯、甲苯ニ異氰酸酯等。如果該共混物的聚合物用酸基封端，則也可以使用能與羧基反應(yīng)的增鏈劑，如ニ和多環(huán)氧化物(例如雙酚ニ縮水甘油醚、甘油ニ縮水甘油醚)ニ乙烯基衍生物。也可以使用碳ニ亞胺、雙噁唑啉、異氰脲酸酯等作為增鏈劑。這樣的嵌段共聚物的特性粘度可以為0. 3至1. 5dl/g，更優(yōu)選0. 45至1. 2dl/g。脂族-芳族共聚酯和聚乳酸的共混物中增容劑的量可以為按重量計(jì)0. 5至50%，更優(yōu)選1至 30%，更優(yōu)選2至20%。本發(fā)明的混合物可以有利地也與有機(jī)和無機(jī)性質(zhì)的成核劑和填料共混。成核劑的實(shí)例包括滑石、糖精鈉鹽、硅酸鈣、苯甲酸鈉、鈦酸鈣、氮化硼、鋅鹽、ロ卜啉、氯、根皮酚-β-D-葡糖苷(phlorin)、porphodimethine、porphomethine、菌綠素、異菌綠素(iscAacteriochorin)、卟啉原、脫鎂葉綠環(huán)類(phorbin)、全同立構(gòu)聚丙烯、低分子量 PLA 禾ロ PBT0填料的優(yōu)選量為0. 5-70重量％，優(yōu)選5-50重量％。就有機(jī)填料而言，可以提到木粉、蛋白質(zhì)、纖維素粉、葡萄殘留物、糠、玉米殼、堆肥、其它天然纖維、含和不含增塑劑如多元醇的谷物粒。就無機(jī)填料而言，可以提到能以亞微米尺寸，優(yōu)選小于500納米，更優(yōu)選小于300 納米，再更優(yōu)選小于50納米的薄層形式分散和/或粉碎的物質(zhì)。特別優(yōu)選的是各種種類的沸石和硅酸鹽，如硅灰石、蒙脫石、水滑石，也用能與淀粉和或特定聚酯相互作用的分子官能化。這些填料的使用可改進(jìn)剛度、水和氣體滲透性、尺寸穩(wěn)定性并保持透明度?？梢越柚鷶D出機(jī)或能夠提供容許均勻混合組分的溫度和剪切條件的任何其它機(jī)器來制備本發(fā)明的混合物。本發(fā)明的混合物有利地可通過與帶有能與OH和/或C00H基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的化合物，例如聚環(huán)氧化物和聚碳ニ亞胺，或帶有能與不飽和鍵反應(yīng)的基團(tuán)的化合物，例如過氧化物的反應(yīng)性擠出エ藝獲得。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，第一聚酯(A)和第二聚酯(B)也可以以嵌段共聚物形式存在于本發(fā)明的混合物中。所述嵌段共聚物有利地可通過借助帶有能與OH和/或C00H基團(tuán)或與不飽和鍵反應(yīng)的基團(tuán)的上述化合物使第一聚酯(A)與第二聚酯(B)反應(yīng)獲得。所述嵌段共聚物可以在單獨(dú)步驟中制備或可以在反應(yīng)性擠出エ藝過程中原位制
- -O可有利地使用的過氧化物的實(shí)例選自ニ烷基過氧化物，如過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化異壬酰、ニ-(叔丁基過氧異丙基)苯、過氧化叔丁基、過氧化ニ枯基、α， α ‘ _ニ(叔丁基過氧)ニ異丙基苯、2，5_ ニ甲基-2，5 ニ(叔丁基過氧)己烷、過氧化叔丁基枯基、過氧化ニ-叔丁基、2，5_ ニ甲基-2，5_ ニ(叔丁基過氧)己-3-炔、ニ(4-叔丁
1基環(huán)己基)過氧ニ碳酸酯、過氧ニ碳酸雙十六烷基酯、過氧ニ碳酸雙十四烷基酷、3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三過氧壬烷(triperoxonan)、ニ 乙基己基)過氧ニ碳酸酯及其混合物。優(yōu)選地，所述過氧化物以按重量計(jì)小于0.5%，更優(yōu)選0.2%，再更優(yōu)選0. 的量添加到本發(fā)明的聚酯中。可有利地使用的聚環(huán)氧化物的實(shí)例是來自環(huán)氧化油和/或來自苯乙烯-縮水甘油醚-甲基丙烯酸甲酯的所有聚環(huán)氧化物，如BASF Resins B. V.以商標(biāo) Joncryl ADR經(jīng)銷的產(chǎn)品、分子量為1000至10000并具有1至30、優(yōu)選5至25的每分子環(huán)氧數(shù)的縮水甘油醚甲基丙烯酸甲酷，和選自以下的環(huán)氧化物ニ乙ニ醇ニ縮水甘油醚、聚乙ニ醇ニ縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、ニ甘油聚縮水甘油醚、1，2_環(huán)氧丁烷、聚甘油聚縮水甘油醚、異戊ニ烯ニ環(huán)氧化物和脂環(huán)族ニ環(huán)氧化物、1，4_環(huán)己ニ甲醇ニ縮水甘油醚、縮水甘油基2-甲基苯基醚、甘油丙氧基化物三縮水甘油醚、1，4_ 丁ニ醇ニ縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、甘油ニ縮水甘油醚、間-ニ甲苯ニ胺的四縮水甘油醚和雙酚A的ニ縮水甘油醚及其混合物。所述聚環(huán)氧化物優(yōu)選以按重量計(jì)小于2%，更優(yōu)選1%，再更優(yōu)選0. 75%的量添加到本發(fā)明的聚酯中。也可以使用催化劑提高反應(yīng)性基團(tuán)的反應(yīng)性。在聚環(huán)氧化物的情況下，可以例如使用脂肪酸的鹽。硬脂酸鈣和硬脂酸鋅特別優(yōu)選。可有利地使用的碳ニ亞胺的實(shí)例選自聚(亞環(huán)辛基碳ニ亞胺)、聚(1，4_ ニ亞甲基亞環(huán)己基碳ニ亞胺)、聚(亞環(huán)己基碳ニ亞胺)、聚(亞乙基碳ニ亞胺)、聚(亞丁基碳ニ亞胺)、聚(亞異丁基碳ニ亞胺)、聚(亞壬基碳ニ亞胺)、聚(亞十二烷基碳ニ亞胺)、聚(亞新戊基碳ニ亞胺)、聚(1，4_ ニ亞甲基苯碳ニ亞胺)、聚0，2' ,6,6'，四-異丙基-ニ苯碳ニ亞胺)Gtabaxol D)、聚(2，4，6_ 三異丙基-1，3_ 苯碳ニ亞胺)(Mabaxol P_100)、聚 (1,3,5-三異丙基-苯-2，4-碳ニ亞胺)、聚0，6 ニ異丙基-1，3-苯碳ニ亞胺)(Mabaxol P)、聚(甲苯基碳ニ亞胺)、聚G，4' -ニ苯甲烷碳ニ亞胺)、聚(3，3' - ニ甲基-4，4'-聯(lián)苯碳ニ亞胺)、聚(對(duì)苯碳ニ亞胺)、聚(間苯碳ニ亞胺)、聚(3，3' - ニ甲基-4，4' -ニ苯甲烷碳ニ亞胺)、聚(萘碳ニ亞胺)、聚(異佛爾酮碳ニ亞胺)、聚(枯烯碳ニ亞胺)、對(duì)苯雙 (乙基碳ニ亞胺)、1，6-六亞甲基雙(乙基碳ニ亞胺)、1，8-八亞甲基雙(乙基碳ニ亞胺)、 1，10_十亞甲基雙(乙基碳ニ亞胺)、1，12十二亞甲基雙(乙基碳ニ亞胺)及其混合物。所述碳ニ亞胺優(yōu)選以按重量計(jì)小于1. 5%，更優(yōu)選0. 75%，再更優(yōu)選0. 5%的量添加到本發(fā)明的聚酯中。在本發(fā)明的生物可降解混合物中，還可以在各種相中摻入各種添加剤，如抗氧化劑、UV穩(wěn)定劑、熱和水解穩(wěn)定性、增鏈劑、阻燃劑、緩釋劑、無機(jī)和有機(jī)填料，如天然纖維，抗靜電劑、潤(rùn)濕劑、著色劑、潤(rùn)滑劑或增容劑。本發(fā)明的混合物根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)EN 13432在エ業(yè)堆肥中生物可降解。在本發(fā)明的混合物中，相對(duì)于(A+B)，所述至少第一脂族-芳族生物可降解聚酯 (A)的濃度在按重量計(jì)5至95%，優(yōu)選20至70%的范圍內(nèi)變化。在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，相對(duì)于(A)和(B)聚酯的總重量，所述至少第一脂族-芳族生物可降解聚酯(A)的濃度在30至60重量％之間變化。確實(shí)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在這種范圍中，本發(fā)明的混合物根據(jù)意大利標(biāo)準(zhǔn)UNI 11355 2010是可家庭堆肥的。優(yōu)選地，本發(fā)明的混合物表現(xiàn)出高于7J/mm，更優(yōu)選大于9J/mm，更優(yōu)選大于12J/ mm的在10-50微米厚的薄膜上測(cè)得的刺穿能。本發(fā)明的混合物優(yōu)選表現(xiàn)出比脂族-芳族生物可降解聚酯(A)的Tm高的熔融溫度(Tm)。就熔融溫度(Tm)而言，其有利地用以下列熱分布運(yùn)行的差示掃描量熱計(jì)Perkin Elmer Diamond借助差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定-在-200C下30秒熱平衡；-以20°C /min 從-20 至 200°C 的第一掃描；-在2000C下30秒熱平衡；-以10°C /min 從 200°C至 _20°C 的第二掃描；-在-20°C下30秒熱平衡；-以20°C/min從-20至200°C的第三掃描；-在2000C下30秒熱平衡；作為第三掃描過程中的吸熱峰最大值測(cè)量Tm。關(guān)于刺穿能的測(cè)量，其在直徑125毫米的薄膜試樣上根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D5748-95(2001)使用三棱錐形探針(邊=35mm ；頂角=90° )在500mm/min的十字頭速度、23 °C的溫度、55 %的相対濕度下進(jìn)行。作為參考，在相同測(cè)試條件中，22微米厚的HDPE薄膜表現(xiàn)出9. 2J/mm的刺穿能，而 40微米厚的LDPE薄膜表現(xiàn)出10J/mm的刺穿能。本發(fā)明的混合物具有使其適合用于(適當(dāng)調(diào)節(jié)相對(duì)分子量)許多實(shí)際用途，如薄膜、注射成形制品、擠出涂層、纖維、泡沫、熱成形制品等的性質(zhì)和粘度值，特別關(guān)注其中可家庭堆肥性或在非侵蝕性環(huán)境中的生物降解合乎需要的用途等。特別地，所述混合物及其共混物適用于制造-単-和雙-取向膜，和與其它聚合材料多層層合的薄膜；-用于農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的薄膜，如用于覆蓋的薄膜；-用于食品、用于農(nóng)業(yè)梱包和用于包裹廢物的貼附(cling)膜；-拌種設(shè)備；-膠合劑，如熱熔性膠粘劑；-用于有機(jī)廢物收集，如食品碎屑收集和園藝廢物收集的袋子和垃圾袋；-熱成形食品包裝，單層和多層的，如在牛奶、酸奶、肉、飲料等的容器中；-使用擠出涂布法獲得的涂層；-含紙、塑料、鋁或金屬化薄膜的層的多層層合材料；-用于制造通過燒結(jié)獲得的零件的發(fā)泡或可發(fā)泡珠粒；-發(fā)泡和半發(fā)泡產(chǎn)品，包括使用預(yù)發(fā)泡粒子形成的泡沫塊；-泡沫片、熱成形泡沫片和用于食品包裝的由它們獲得的容器；-總體而言水果和蔬菜容器；-含膠凝化、解體的和/或復(fù)合的淀粉、天然淀粉、面粉或植物或無機(jī)天然填料的復(fù)合材料；
-纖維，微纖維，復(fù)合微纖維，其中芯由剛性聚合物，如PLA、PET、PTT構(gòu)成，皮由本發(fā)明的材料構(gòu)成，共混復(fù)合纖維，具有從圓形到多葉形的不同斷面的纖維，短纖維、經(jīng)紡和無紡織物或紡粘或熱粘織物，用在衛(wèi)生保健產(chǎn)品中和用在農(nóng)業(yè)和服裝領(lǐng)域中。它們也可代替增塑PVC使用?，F(xiàn)在通過描述若干實(shí)施方案例證本發(fā)明，它們應(yīng)旨在作為本專利保護(hù)的發(fā)明理念的非限制性實(shí)例。實(shí)施例1將40重量份具有47摩爾％對(duì)苯ニ甲酸丁ニ醇酯單元、6g/10min的在2，16kg， 190°C下的MFR和Tm= 116°C的聚(癸ニ酸丁ニ醇酷-共聚-對(duì)苯ニ甲酸丁ニ醇酷)與40 份具有53摩爾％對(duì)苯ニ甲酸丁ニ醇酯單元、2g/10min的在2，16kg，190°C下的MFR和Tm = 132°C的聚(己ニ酸丁ニ醇酯-共聚-對(duì)苯ニ甲酸丁ニ醇酯)，16份淀粉，2份水，2份甘油和0. 5份苯乙烯-縮水甘油醚-甲基丙烯酸甲酯共聚物共混。所用擠出機(jī)是雙螺桿擠出機(jī) Haake Rheocord 90 Rheomex Tff-IOO0 熱分布為 120 至 190°C。顆粒的最終水含量等于0.8%。顆粒表現(xiàn)出3. 5g/10min的MFI (根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM 1238-89在160°C禾ロ 5kg下測(cè)得) 和 Tm = 132°C。顆粒在40mm Ghioldi機(jī)器上成膜，模頭間隙=1毫米，流速20kg/h以獲得20微米厚的薄膜。然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D882-88(在23°C和55%相對(duì)濕度和Vo = 50mm/min下牽引) 和根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D5748-95 (2001)(三棱錐形探針，邊=35mm ；頂角=90° ；500mm/min的十字頭速度、23°C的溫度、55%的相對(duì)濕度、125毫米薄膜試樣直徑)對(duì)20微米薄膜施以機(jī)械表征。結(jié)果顯示在下表1中。實(shí)施例2將43重量份具有47摩爾％對(duì)苯ニ甲酸丁ニ醇酯單元、6g/10min的在2，16kg， 190°C下的MFR和Tm= 116°C的聚(癸ニ酸丁ニ醇酷-共聚-對(duì)苯ニ甲酸丁ニ醇酷)與30 份具有53摩爾％對(duì)苯ニ甲酸丁ニ醇酯單元、2g/10min的在2，16kg，190°C下的MFR和Tm =132°C的聚(己ニ酸丁ニ醇酷-共聚-對(duì)苯ニ甲酸丁ニ醇酷)，7份具有130 000的Mn、 3. 5g/10min的在2. 16kg，190°C下的MFR、小于0. 2%的交酯殘留和大約6%的D含量的聚 L-丙交酯聚合物，16份淀粉，2份水，2份甘油和0. 5份苯乙烯-縮水甘油醚-甲基丙烯酸甲酯共聚物共混。所用擠出機(jī)是雙螺桿擠出機(jī)Haake Rheocord 90 Rheomex Tff-IOO0熱分布為120至190°C。顆粒的最終水含量等于0.8%。顆粒表現(xiàn)出4. 2g/10min的MFI (根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM 1238-89在160°C和5kg下測(cè)得) 和 Tm = U6°C。顆粒在40mm Ghioldi機(jī)器上成膜，模頭間隙=1毫米，流速20kg/h以獲得20微米厚的薄膜。然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D882-88(在23°C和55%相對(duì)濕度和Vo = 50mm/min下牽引) 和根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D5748-95 (2001)(三棱錐形探針，邊=35mm ；頂角=90° ；500mm/min的十字頭速度、23°C的溫度、55%的相對(duì)濕度、125毫米薄膜試樣直徑)對(duì)20微米薄膜施以機(jī)械表征。結(jié)果顯示在下表1中。表1機(jī)械性質(zhì)
權(quán)利要求
1.混合物，其包含(A)二酸-二醇類型的至少第一脂族-芳族生物可降解聚酯(A)，其可通過包含下列材料的混合物獲得a)至少一種具有下列組成的酸組分al) 51-95摩爾％脂族二羧酸，包含至少50摩爾％的可再生來源的長(zhǎng)鏈二酸；a2) 5-49摩爾％的多官能芳族酸；b)至少一種二醇；(B)至少第二生物可降解的脂族-芳族聚酯(B)，其可由包含己二酸、對(duì)苯二甲酸和至少一種脂族二醇的混合物為原料獲得；(C)至少一種天然來源的聚合物(C)；其中相對(duì)于(A+B)，㈧的濃度按重量計(jì)在5至95%范圍內(nèi)，其中(C)以相對(duì)于(A+B+C) 按重量計(jì)低于50%的量存在，所述混合物具有1. 5-10g/10min的熔體流動(dòng)指數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的混合物，其根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)EN13432在工業(yè)堆肥中是生物可降解的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的混合物，其中相對(duì)于(A+B)，所述至少第一脂族-芳族生物可降解聚酯(A)的濃度在30至60重量％的范圍內(nèi)變化。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的混合物，其根據(jù)意大利標(biāo)準(zhǔn)UNI11355 :2010是可家庭堆肥的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的混合物，其中所述至少第一脂族-芳族生物可降解聚酯(A)的所述長(zhǎng)鏈二酸選自主鏈中的C原子數(shù)為7至22的脂族二羧酸及其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的混合物，其中所述至少第一脂族-芳族生物可降解聚酯(A)的所述多官能芳族酸是苯二甲酸類型的二羧酸芳族化合物和可再生來源的二羧酸雜環(huán)芳族化合物、它們的混合物和酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的混合物，其中所述至少第二生物可降解的脂族-芳族聚酯(B)具有50至170°C的熔點(diǎn)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的混合物，其中所述至少第二生物可降解的脂族-芳族聚酯(B)的酸組分包含5-65摩爾％對(duì)苯二甲酸或其衍生物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的混合物，其中所述至少第二生物可降解的脂族-芳族聚酯(B)的二醇組分選自C2-C6鏈烷二醇和C5-Cltl環(huán)烷二醇及其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的混合物，其中所述至少一種天然來源的聚合物選自淀粉、纖維素、幾丁質(zhì)、殼聚糖、藻酸鹽、蛋白質(zhì)如谷蛋白、玉米醇溶蛋白、酪蛋白、膠原蛋白、明膠、天然橡膠、松香酸及其衍生物、木質(zhì)素及它們的衍生物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的混合物，其中所述淀粉是解體的或膠凝化的形式或填料形式。
12.根據(jù)權(quán)利要求10-11任一項(xiàng)的混合物，其中所述淀粉是平均尺寸小于1微米的粒子的均勻分散相。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)的混合物，其中將所述混合物與一種或多種聚合物共混。
14.包含根據(jù)權(quán)利要求13的混合物的共混物，其中所述一種或多種聚合物選自二酸-二醇、羥基酸或聚酯-醚類型的生物可降解聚酯。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的共混物，其中所述二酸-二醇類型的聚酯是脂族的或脂族-芳族的。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的共混物，其中來自二酸-二醇的所述生物可降解聚酯的含量在 1至99重量％的范圍內(nèi)變化。
17.根據(jù)權(quán)利要求14的共混物，其中所述羥基酸類型的聚酯選自聚-L-乳酸、聚-D-乳酸和聚-D-L-乳酸立構(gòu)復(fù)合物、聚-ε -己內(nèi)酯、聚羥基丁酸酯、聚羥基丁酸酯戊酸酯、聚羥基丁酸酯丙酸酯、聚羥基丁酸酯己酸酯、聚羥基丁酸酯癸酸酯、聚羥基丁酸酯十二烷酸酯、 聚羥基丁酸酯十六烷酸酯、聚羥基丁酸酯十八烷酸酯和聚-3-羥基丁酸酯-4-羥基丁酸酯。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的共混物，其中來自羥基酸的所述生物可降解聚酯的含量在1至 99重量％的范圍內(nèi)變化。
19.包含根據(jù)權(quán)利要求13的混合物的共混物，其中所述一種或多種聚合物選自聚烯烴、不可生物降解的聚酯、聚酯-和聚醚-氨基甲酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚氨基酸、聚醚、聚脲、聚碳酸酯及其混合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的共混物，其中所述聚烯烴、不可生物降解的聚酯、聚酯-和聚醚-氨基甲酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚氨基酸、聚醚、聚脲、聚碳酸酯及其混合物的含量在0. 5 至99重量％的范圍內(nèi)變化。
21.包含根據(jù)權(quán)利要求13的混合物的共混物，其中所述一種或多種聚合物選自模量大于1，500MPa的剛性聚合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的共混物，其中所述剛性聚合物的含量在5至30重量％的范圍內(nèi)變化。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的共混物，其中所述剛性聚合物形成平均尺寸小于2微米的粒子的均勻分散相。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的共混物，其中所述剛性聚合物是含有至少75%L-乳酸或D-乳酸或其組合的聚乳酸的聚合物或共聚物。
25.包含根據(jù)權(quán)利要求13的混合物的共混物，其通過與帶有能與OH和/或COOH基團(tuán)或與不飽和鍵反應(yīng)的基團(tuán)的化合物的反應(yīng)性擠出工藝獲得。
26.包含根據(jù)權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)的混合物或根據(jù)權(quán)利要求14-25任一項(xiàng)的共混物的薄膜、注射成形制品、擠出涂層、纖維、泡沫、熱成形制品。
27.根據(jù)權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)的混合物或根據(jù)權(quán)利要求14-25任一項(xiàng)的共混物的用途，用于制造-單-和雙-取向膜，和與其它聚合材料多層層合的薄膜； -用于農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的薄膜；-用于食品、用于農(nóng)業(yè)捆包和用于包裹廢物的貼附(cling)膜； -拌種設(shè)備； -膠合劑；-用于有機(jī)廢物收集的袋子和垃圾袋；-熱成形食品包裝，單層和多層的；-使用擠出涂布法獲得的涂層；-含紙、塑料、鋁或金屬化薄膜的層的多層層合材料；-用于制造通過燒結(jié)獲得的零件的發(fā)泡或可發(fā)泡珠粒；-發(fā)泡和半發(fā)泡產(chǎn)品，包括使用預(yù)發(fā)泡粒子形成的泡沫塊；-泡沫片、熱成形泡沫片和用于食品包裝的由它們獲得的容器； -水果和蔬菜容器；-含膠凝化、解體的和/或復(fù)合的淀粉、天然淀粉、面粉或植物或無機(jī)天然填料的復(fù)合材料；-纖維，微纖維，復(fù)合微纖維，其中芯由剛性聚合物，如PLA、PET、PTT構(gòu)成，共混復(fù)合纖維，具有從圓形到多葉形的不同斷面的纖維，短纖維、經(jīng)紡和無紡織物或紡粘或熱粘織物， 用在衛(wèi)生保健產(chǎn)品中和用在農(nóng)業(yè)和服裝領(lǐng)域中。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含至少一種天然來源的聚合物和至少兩種二酸-二醇類型的脂族-芳族聚酯(其中至少一種具有高含量的可再生來源的長(zhǎng)鏈脂族二酸)的、由生物可降解聚酯構(gòu)成的混合物，其表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性質(zhì)、足夠高的熔融溫度、充足結(jié)晶速率、改進(jìn)的生物可降解性以及物理性質(zhì)的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C08L67/02GK102597105SQ201080050262
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2010年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月5日
發(fā)明者C·巴斯蒂奧利 申請(qǐng)人:諾瓦蒙特股份公司