專利名稱：高度縮合的聚酯顆粒的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及潛熱結晶的聚酯和共聚酯，以及其用于制備聚酯成形體的用途。
已知將用來作為纖維、薄膜、箔和包裝的起始原料的芳香族聚酯或共聚酯，尤其聚對苯二甲酸乙二醇酯及其有小比例諸如間苯二甲酸或環(huán)己烷二甲醇的共聚物，聚對苯二甲酸丁二醇酯及其共聚物，聚對苯二甲酸-1，3-丙二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯及其共聚物，加工成有某平均粘度的顆粒。在本發(fā)明的描述中，所有這些聚酯和共聚酯通稱為聚酯。
背景技術：
聚對苯二甲酸乙二醇酯及其低改性度共聚酯在熔融縮聚之后用特性粘度(I.V.)表示的平均縮聚度在0.30～0.90dl/g范圍內。在此，我們關注的是結晶度可高達9％的部分結晶顆粒。由于I.V.大于0.65dl/g的顆粒的制造、尤其用慣常高壓釜的制造是幾乎不可能的，因而，＞0.80dl/g的粘度涉及熔融縮聚的實質上能力限制，而且食品包裝中使用的聚酯還要求非常小的乙醛含量。按照當前技術狀態(tài)，固相縮聚(“固態(tài)縮聚”，SSP)是與結晶相聯(lián)系的，這始于一般導致PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)中I.V.增加0.05～0.4dl/g并導致其乙醛含量從約25～100ppm降低到1ppm以下的值的過程。在實際SSP反應器中，前面的預結晶反應器和結晶反應器首先用來避免SSP反應器中顆粒粘結在一起。在這些結晶步驟之后，結晶度上升到4～52％的值，I.V.的變化可忽略不計，且乙醛含量降低到10ppm以下。該結晶過程從外向里進行。因此，結晶度是微粒的周邊大于中部。
在SSP反應器中，平均粘度上升得能達到相應應用領域所要求的強度，食品包裝的乙醛含量降低得與其要求相對應，低聚物的存在比例降低到最小量。同樣重要的是，乙烯酯中結合的乙醛-也稱為沉積醛-如此多地受到破壞，以致在拉坯吹塑和噴涂拉坯吹塑過程之后，在聚酯顆粒度成包裝、尤其聚酯瓶的加工中，只重新生成少量乙醛。
這種顆粒的加工者主要是中空體的制造商。往往，所謂坯料(型坯)是在注塑成形工藝之后用型坯機制作的，另一方面，它在吹塑成形工藝的一個進一步步驟中用來生產聚酯瓶。此外，聚酯顆粒的其它成形，例如，在薄膜或箔制造機中的成形也是可能的。
對于塑料的造粒，已經有人將例如標準造粒方法引入市場中。這種方法的獨特之處在于如下事實在經由孔板的連續(xù)工作中擠出相對長的塑料線材，并在隨后的空氣中自由懸掛和短時間輸送拉伸之后經由水浴進料。由于與顆粒相比塑料線材的表面積小，因而水的吸收可以保持在狹窄區(qū)間內。將冷卻的線材干燥并進料到造粒機中。在這種方法中，造粒是在固態(tài)下進行的。與此相聯(lián)系，一般都進行額外的干燥，即，例如德國專利43 14 162中或《塑料手冊》中所述那樣。通過使用這種造粒方法，就有可能出現更強選擇性的線材溫度升高、從而增加聚合物的破壞現象和切片與切片之間非常大不均勻的結晶度。在這種技術中，切片的冷卻是從外向里進行的。
當前，縮聚后聚合物熔體造粒的一種進一步可能性首先是水下造粒，其中，離開造粒機的噴嘴/孔板之后進入毗鄰水容器中之后的熔體立即用切片刀切斷。切斷的顆粒仍然是塑性的，而且在冷水中驟冷期間由于表面引力而變形，其中冷卻同樣從外向里進行，并沿雙凸透鏡外形的近似圓圈進行。冷卻的顆粒在水沉降槽中與水流分離，干燥，然后裝入大袋子中或傳送到料倉中以備進一步加工(德國專利35 41500，德國專利199 14 116，歐洲專利432 427，德國專利37 02 841)。這種方法的特征在于作為其內熱的結果而干燥的原理。以這種方式制造的切片有＜10％的一致結晶度。
在美國專利4,436,782中，又描述了一種PET造粒和進一步處理以產生粒料的工藝，其中，在260～280的溫度迫使粘度0.08～0.15的低聚物混合物通過噴嘴，從而產生料滴，該料滴經由惰性氣體氛圍的冷卻區(qū)落入水浴中或落到一條帶上，其中該料滴凝固形成無定形粒料。此外，在這種方法中，也產生無定形結構比例高的粒料。
在所述的所有方法中，都得到一般低于12％的低結晶度的顆粒。為了提高諸如作為SSP的前體的聚合物的結晶度，眾所周知的成本密集型反應步驟是必要的。高運行成本，除其它方面外，是由于如下事實的結果首先必須將來料顆粒附近的溫度加熱到結晶溫度。
在WO 01/81450中，描述了用于形成中間體熱塑性聚酯和共聚酯小滴的方法和器具，該方法和器具克服了以上所述造粒方法與結晶度有關的缺點、縮短了常用造粒方法，并強化了已知的工藝步驟和器具，從而能制造表面結晶的、呈單體、低聚物、單體-二醇混合物或部分縮聚材料的小滴形式的中間體。為此，將該產物導入一種氣態(tài)介質中，其中，在進入該氣態(tài)介質中的滴狀中間體橋連之后加速了該中間體的結晶并促進了該結晶狀態(tài)，這在于它使該滴狀中間體在＞100℃而低于其熔點的溫度保持一段固定的時間長度，直至在該滴的表面上發(fā)生充分結晶。在此，也有一個更強的結晶外層存在。因此，得到了一個不粘的表面，從而能進一步直接加工成高度聚合的縮聚物。這種類型的制造材料只能在有限的程度上耐受必要的機械負荷。與無定形切片相比的脆性增加了。這種在低分子量范圍內結晶度的發(fā)展在SSP工藝之后的進一步缺點是一種有堅固準直結晶結構的徹底結晶切片，其在諸如連枝澆鑄工藝法型坯制造的熔融過程期間的破壞需要使用不同的較高能量。作為在諸如連枝澆鑄法型坯制造的熔融過程期間必要的較高溫度的結果，必須無規(guī)則地采用較高的能量。作為至少約300℃的必要高熔融溫度的結果，型坯中乙醛生成顯著增加，而且首先也作為顯著增強的分解反應的結果，品質惡化了。此外，還存在著SSP進程由于粘度增加引起的鏈末端的不流動性而受阻或甚至停止。
WO 01/05566中描述另一種用于在造粒加工期間制造結晶切片的造粒方法。離開噴嘴的熔融塑料線材在一種有固定溫度的液體介質中立即部分結晶而成為一種結晶線材，從而在這種液體介質中溫度保持在該塑料線材的玻璃化溫度以上。造粒器裝置跟在結晶工藝線之后。作為該塑料外部結晶的結果，無需該塑料線材的事先干燥，就有足夠的強度使得隨后在造粒設備中短暫拉伸之后能使粒料分開。這里也存在著一個較強的結晶外層。一個缺點是，在該塑料造粒之后，存在著顆粒與液體介質的混合物，因而必須用已知手段進行顆粒的干燥。
在一份提交號為103 49 016的尚未公布德國專利申請“Method forthe Manufaeture of Plastic Granulate”(塑料顆粒制造方法)中，進一步描述了在水下造粒之后直接從剛制造的粒料中非常迅速地脫水，然后使該粒料干燥，并利用內熱結晶。為了避免這些切片在脫水之后立即粘在一起，在有振動或振蕩的足夠滯留時間之后將其傳送到下游灌裝裝置或進一步加工設施。利用這種技術，結晶是從粒料的內部向外進行的，結果，在顆粒的直徑上達到了均等結晶。
以下將這樣一種方法指定為潛熱結晶法。除德國專利103 49 016中在潛熱結晶法之下所述的方法外，所有其它方法都要理解為其中結晶只是由于利用來自聚合物熔融狀態(tài)的殘留內熱才發(fā)生的。這意味著，在造粒與下游包裝區(qū)進一步加工站之間沒有從外部向粒料提供熱量，或者沒有從外部提供熱量。外部熱量流入的避免要求接觸介質的粒料全都有與實際粒料表面相同或更低的溫度。然而，如果這些介質的溫度太低，則將從該粒料吸取大多熱量，從而再也不能在足夠的程度發(fā)生所希望的潛熱結晶。該方法的基本原理可以得自德國專利10349 016。
從潛熱結晶法得到的顆?？梢杂蟹浅２煌男阅?。除運行條件外，在潛熱結晶方法本身中這些也取決于聚合物熔體的性能，例如在聚酯的情況下取決于聚合度、特性粘度(I.V.)和乙醛含量。所需要的性能最終決定于該潛熱結晶顆粒的意向應用目的，因為它們直接影響以下的加工步驟。

發(fā)明內容
因此，本發(fā)明的基本目的是提供高粘度芳香族聚酯及其共聚物的顆粒，這些可以以低投資和安裝成本制造，適用于中空體的無問題進一步加工，同時滿足中空體、尤其食品容器、在此尤其飲料瓶對聚酯特別高的質量要求。
按照本發(fā)明，這個目的是借助于如下方法解決的在高特性粘度制造用縮聚熔體反應器中聚酯的連續(xù)或不連續(xù)制造，并有節(jié)制地將熔體進一步輸送到造粒機中，在此，借助于潛熱結晶法產生結晶度＞38％的顆粒。
作為下游加工操作，考慮了采用聚酯顆粒的所有方法。除已經描述的固相縮聚方法(SSP)外，這些也可以是主要用來消除已經有足夠高I.V.的聚酯顆粒中的乙醛(固相乙醛消除，DAH)的方法，還可以是直接從顆粒制造諸如食品包裝制造用型坯的成形方法。在最后提到的方法中，該顆粒必須已經有成形所必需的I.V.和所要求的乙醛含量。
這種無任何粘結在一起的情況發(fā)生的顆?？梢砸碅.不事先活化且不進一步冷卻就直接供給到固相縮聚反應器中，并在較高粘度下縮合和脫除乙醛，要么B.不事先添加就傳送去進行顆粒中的乙醛脫除，隨后加工中空體，要么C.直接用于中空體制造用型坯制品的制造，其中，在縮聚之前和/或之后導入添加劑例如熱穩(wěn)定劑和/或乙醛還原添加劑。
已經令人驚訝地發(fā)現，潛熱結晶的顆粒特別好地適用于所提到的所有進一步加工方法，只要所謂小球粒(sphaerolites)的微結構單元在周邊區(qū)有偏振反差的光學顯微鏡中可見，或換言之，試樣最外層的微粒顯著小于中部即微粒中心即可。在所提到的條件(見實施例)下拍攝的顯微照片中能充分認識到這一點。樣品中部的大多數小球粒(sphaerolites)的最大直徑為20μm，或者說是常常顯著較小的。
潛熱結晶的顆粒也令人驚訝地有利于所有所提到的進一步加工方法，此時，邊緣區(qū)域的結晶度等于或甚至小于樣品中部的結晶度。
本發(fā)明方法適用于制造有特定結晶度的芳香聚酯或共聚酯的顆粒，這些可從一種或多種二羧酸或其甲酯例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、4，4’-聯(lián)苯二羧酸、和/或對苯二甲酸二甲酯以及一種或多種二醇例如乙二醇、新戊二醇和/或二甘醇得到。這些起始化合物可以用已知方式、按照連續(xù)或不連續(xù)的酯化或酯交換方法、使用已知催化劑加工，隨后在真空下縮聚到高粘度聚酯熔體，隨后用改進的造粒方法造粒，同時結晶。
在潛熱結晶中，利用了可用于顆粒結晶的內熱。為了達到固定的結晶度，至關重要的是，將熔體相中因輸送和干燥而造成的顆粒的熱損失保持在適當低水平。按照本發(fā)明，潛熱結晶的產物有至少38％、較好38～60％、特別好42～55％的結晶度。其熔化熱(HOF)小于60kJ/kg、較好在55kJ/kg以下。由于結晶在切片內部從核心向外罩進行，結果，在慣常結晶方法中發(fā)生的并導致使顆粒粘在一起的所不希望的顆粒附聚的結晶期間通常高度的放熱的熱量發(fā)展在使用以下加工步驟的按照本發(fā)明方法中并沒有發(fā)生。
以所述方法得到的潛熱結晶聚酯顆粒按照上游縮聚安裝技術進一步加工。


圖1顯示不同聚酯技術中潛熱結晶利用的可能性。
圖2顯示按照業(yè)內成熟技術的2階段結晶法之后PET切片的樣品內部和周邊區(qū)域的顯微照片。
圖3顯示在這樣的結晶之后在標準SSP反應器中處理的PET切片的對應位置顯微照片。
圖4顯示從按照本發(fā)明的潛熱結晶方法得到的PET切片的適當位置的顯微照片。
具體實施例方式
變種A遵循按照本發(fā)明的方法，將溫度＞100℃、較好115℃、特別好至少130℃、I.V.大于0.53dl/g、結晶度大于38％、乙醛含量在20～70ppm之間、較好20～55ppm之間的潛熱結晶顆粒，經由升降裝置且必要時經由中間儲倉連續(xù)地直接傳送到SSP反應器中使聚合物鏈的長度增加以及使AA(乙醛)含量降低。這樣制備的PET顆粒滿足結晶度＜60％、較好＜55％、HOF值＜60kJ/kg、乙醛含量在1ppm以下的市場要求。該I.V.標準適用于每個使用領域。
由于進入SSP反應器的顆粒的溫度顯著低于標準結晶裝置中160～210℃的通常溫度，因而要么6～18小時的慣常保持時間增加了約10％，要么該SSP溫度與標準裝置的正常溫度相比提高了2～3K，要么兼?zhèn)溥@兩種可能性。由于可以免除有其對應運行成本的通常中間貯存階段和結晶階段，而且仍有對應的部分熱量來自造粒，而這實際上仍源于結晶前的熔體，并包含直至釋放給SSP反應器為止，從而賦予這種方法以顯著的經濟優(yōu)勢。從這種按照本發(fā)明的方法，人們還得到了切片與切片之間以及切片內部的格外一致顆粒品質，這導致型坯和瓶的更簡單和更安全加工，因為例如與業(yè)內成熟技術相比，所有切片的熔融行為都基本上更為均勻。
變種B遵循按照本發(fā)明的方法，在隨后的脫醛步驟(DAH)中，來自高粘度(“DHI”)縮聚裝置、溫度＞100℃、較好至少115℃、特別好至少135℃、I.V.大于0.65dl/g、結晶度大于38％且乙醛含量在20～100ppm之間、較好在30～60ppm之間的潛熱結晶顆粒的乙醛含量降低了，且必要時提高了I.V.。在這個步驟，如同諸如德國專利申請102004010680.0中所述，在190～220℃的溫度，經過至少5小時的保持時間，有輕微機械攪拌，用氮氣作為目標露點≤-10℃的載氣，使AA含量降低到1ppm且必要時將顆粒的I.V.調整得對應于稍后的運行范圍。因此，該I.V.可以保持不變，也可升高約0.1dl/g。這樣制備的顆粒有＜1ppm的從含量和＜55％的結晶度。HOF值＜55kJ/kg。與來自標準工藝的顆粒相比，其晶體結構是松弛得很多的，因而是更簡單的且在型坯制造中利用更少的能量。最佳設定的乙醛壓力積累值比標準值低可多達約15％。這種技術就設備而言以及在節(jié)能方法有進一步的優(yōu)勢。
變種C遵循按照本發(fā)明的方法，通過在縮聚熔體反應器之前和/或之后和/或在臨造粒前添加商業(yè)上可得的乙醛還原添加劑或熱穩(wěn)定劑，產生了一種(必要時經由顆粒冷卻設施)可用于諸如中空體制造的聚酯品質的熔體。這樣制造的顆粒有大于38％的結晶度和0.5～8ppm、較好0.5～3ppm、特別好0.5～1ppm的乙醛含量。適合于稍后運行的顆粒的I.V.是至少0.68dl/g。
用于制造中空體的PET顆粒往往不直接由加工者制造。因此，在包裝和運輸期間它們會從空氣中吸收水分，因而必須在臨用于制造型坯的熔融之前進行干燥。加工者可以在臨制作型坯之前使用60～180℃、空氣流、4～6小時時間的通常干燥參數、以不粘結在一起的趨勢、干燥這種有成比例低結晶度的顆粒。由于潛熱結晶顆粒非常松弛地晶體結構，型坯機中這種熔融作業(yè)需要顯著較低的能量輸入，從而PET分解、因而AA再生成變得較低，可以保持＜8ppm的乙醛含量而無任何問題。
現在，將借助于少數幾個實施例來進一步描述本發(fā)明，而這些實施例不以任何方式限制本發(fā)明。所給出的性能值測定如下特性粘度(I.V.)是用500mg聚酯在100ml苯酚與1，2-二氯苯(3∶2重量份)的混合物中的溶液在25℃測定的。
乙醛(從)含量是通過加熱密閉聚酯瓶將乙醛趕出，用配備PerkinElmor H540頂空注射系統(tǒng)的氣相色譜儀測定氣體空間中的乙醛，用氮氣作為載氣、1.5m不銹鋼柱、填充80～100目的Poropaek Q；樣品量2g；加熱溫度150℃；加熱時間90分鐘。
為了測定結晶度α(＝KTG)，在一個密度測定裝置中用四氯乙烷/庚烷混合物在23℃3次得到30個切片的密度ρ，并從下式計算式中100％結晶PET的密度ρc＝1.455，且無定形PET的密度ρa＝1.332。
熔化熱HOF的測定用Mettler公司的DSC裝置進行的，這對應于美國材料試驗學會ASTM E793，以50K/min的加熱速率從100℃加熱到200℃，在此溫度保持5min，隨后以10K/min的加熱速率加熱到300℃，確定所使用的能量，以kJ/kg表示。
為了得到顯微照片，將切片固定、冷卻、用切片機利索地切成10μm薄片。照片是用有偏振反差的光學顯微鏡得到的。樣品周邊和中心的細節(jié)是10×、20×和40×目標拍攝的。
實施例所有實施例都是用平均重量15.5mg的大致雙凸透鏡狀顆粒進行的。來自最后聚合物縮合物熔體反應器的聚酯有下列共聚單體組成2wt％間苯二甲酸(IPA)，1.4wt％二甘醇含量。催化劑含量在比較例1中為200ppm Sb，在實施例2～4中230ppm Sb。
比較實施例1在實施例1中，使來自軟飲料灌裝用輕度改性PET的熔融縮聚制造方法、I.V.為0.61dl/g的無定形切片結晶和固相縮聚。在一臺BKG公司制造的慣常類型AH2000水下造粒機中，用其制作有以下性能的切片I.V.0.61dl/g，AA含量＝40ppm，KTG＝8％。在第一結晶步驟，在保持時間(VWZ)為60min、溫度為215℃的流態(tài)床結晶器中，得到下列切片I.V.0.62dl/g，AA含量＝12.3ppm，KTG＝46.1％。在第二結晶步驟，在VWZ為180min、溫度為215℃的軸式結晶器中，得到下列切片I.V.0.63dl/g，AA含量＝8.8ppm，KTG＝53.1％。這些切片的照片顯示于圖2中。這些切片是與實施例2的起始材料可比的，因而也列于表中。它們在一臺標準SSP反應器(載氣為有-75℃露點的氮氣)中萃取的。該SSP反應器中的溫度設定于207℃、保持時間12小時。這些切片的顯微照片顯示于圖3中。實施例1的結果列于表中。
在實施例2～4中，利用和進一步加工了按照潛熱結晶法制造的切片。
實施例2(變種A)放棄這兩個結晶步驟。將來自在140℃潛熱結晶的熱顆粒(見圖4，這些切片的顯微照片)經由一臺適用升降裝置無中間儲存地直接傳送到標準SSP反應器(有-75℃露點的載氣)中。該SSP反應器中的溫度設定于210℃，保持時間12小時。
實施例3(變種B)將來自潛熱結晶的140℃熱顆粒經由一臺適用升降裝置，無中間儲存或中間冷卻地傳送到固相脫醛乙段(DAH)(載氣有-30℃露點的氮氣)。該固相脫醛乙段的溫度設定于213℃、保持時間是6.7小時。
實施例4(變種C)按照本發(fā)明，在潛熱結晶前120秒鐘，將1500ppm來自ColorMatrix商號的市售乙醛脫除添加劑以懸浮液形式混入熔體流中。將來自潛熱結晶的140℃熱顆粒冷卻到約50℃，再進行進一步加工成型坯的步驟。在型坯制造前，該顆粒用一臺標準干燥機在通常干燥條件下(170℃，5小時)干燥。未檢測到任何粘結。型坯是用一臺Husky公司的2腔LX 160P型坯機制造的。型坯中的AA含量達到7ppm。
表

權利要求
1.一種其結晶度由潛熱結晶法確立的聚酯或共聚酯，其特征在于它有至少38％的結晶度。
2.按照權利要求1的聚酯或共聚酯，其中，結晶度是38～60％、較好42～55％。
3.按照權利要求1的聚酯或共聚酯，其中，該聚酯或共聚酯是以顆粒形式存在的。
4.按照權利要求1的聚酯或共聚酯，其中，用有偏振反差的光學顯微鏡可見的小球粒(sphaerolites)是微粒外層中的小于微粒中心的。
5.按照權利要求1的聚酯或共聚酯，其中，微粒中心的結晶度等于或高于微粒外層中的。
6.按照權利要求1的聚酯或共聚酯，其中，該聚酯或共聚酯的乙醛含量介于0.5～100ppm之間、較好介于0.5～70ppm之間、特別好介于0.5～60ppm之間。
7.按照權利要求1的聚酯或共聚酯，其中，該聚酯的熔化熱是＜50kJ/kg。
8.潛熱結晶聚酯或共聚酯的用途，用于制造容器用、尤其灌裝食品用、特別是飲料瓶用的中空體。
9.潛熱結晶聚酯或共聚酯的用途，用于固相縮聚(SSP)，其特征在于該聚酯有大于38％的結晶度和介于20～70ppm之間、較好介于20～55ppm之間的乙醛含量。
10.按照權利要求9的用途，其中，進入潛熱結晶單元之前的聚酯或共聚酯有至少0.53dl/g的I.V。
11.按照權利要求9的用途，其中，在潛熱結晶單元與固相縮聚(SSP)之間，聚酯或共聚酯在表面上并非有至少100℃的溫度，而較好有至少135℃的溫度。
12.按照權利要求9的用途，其中，固相縮聚(SSP)之后該顆粒的熔化熱＜60kJ/kg、較好＜55kJ/kg。
13.潛熱結晶聚酯或共聚酯的用途，用于固相脫醛(DAH)，其特征在于該聚酯有大于38％的結晶度和介于20～100ppm之間、較好介于30～60ppm之間的乙醛含量。
14.按照權利要求13的用途，其中，進入固相脫醛(DAH)之前的聚酯或共聚酯有至少0.65dl/g的I.V.。
15.按照權利要求13的用途，其中，在潛熱結晶單元與固相脫醛(DAH)之間，聚酯或共聚酯在表面上并非有至少100℃的溫度，而較好為至少115℃、特別好為至少135℃。
16.按照權利要求13的用途，其中，固相脫醛(DAH)后顆粒的熔化熱＜55kJ/kg。
17.潛熱結晶聚酯或共聚酯顆粒的用途，用于直接制造中空體，其特征在于進入成形單元時潛熱結晶聚酯或共聚酯有大于38％的結晶度和0.5～8ppm、較好0.5～3ppm、特別好0.5～1ppm的乙醛含量。
18.按照權利要求17的用途，其中，該聚酯或共聚酯有至少0.68dl/g的I.V.。
19.按照權利要求17的用途，其中，該聚酯或共聚酯含有乙醛還原添加劑和/或熱穩(wěn)定劑。
20.按照權利要求17的用途，其中，該顆粒的熔化熱小于50kJ/kg。
21.一種連續(xù)或不連續(xù)熔融縮聚反應器產生的、有高特性粘度的聚酯或共聚酯的顆粒制造方法，其特征在于該方法包含一個潛熱結晶階段，由此產生結晶度＞38％、乙醛含量在0.5～100ppm之間、較好在0.5～70ppm之間、特別好在0.5～60ppm之間的顆粒。
全文摘要
本發(fā)明的涉及結晶度＞38％的潛熱結晶聚酯和共聚酯，及其制造聚酯成形體的用途，其中，這種粒料要么不事先添加且不進一步冷卻就傳送到固相縮聚反應器中，并在較高粘度下縮合和脫醛，要么不事先添加就對該顆粒進行脫醛化、隨后加工成中空體，要么直接導入中空體制造用坯料制造，其中，在縮聚反應器之前和/或之后使添加劑例如熱穩(wěn)定劑/能使乙醛減少的添加劑混合進去。
文檔編號B29B9/16GK1673251SQ20051006246
公開日2005年9月28日 申請日期2005年3月28日 優(yōu)先權日2004年3月28日
發(fā)明者B·奧托, H·巴赫曼, R·謝菲爾 申請人:齊默股份公司