專利名稱：微型顆粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在含有可降解聚合物的聚合物連續(xù)相中包封了油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品的水溶液或水分散液形成的微型顆粒的制備方法及其在處理含烴地層中的應(yīng)用。
在生產(chǎn)井中使用防垢劑以停止在巖層和/或在生產(chǎn)線井下和表面的結(jié)垢。垢是一種微溶的無機(jī)鹽，比如硫酸鋇或硫酸鍶、碳酸鈣、硫酸鈣或氟化鈣。在從地下巖層中生產(chǎn)烴時(shí)，在地面和生產(chǎn)設(shè)備中沉積出垢是主要的生產(chǎn)問題。垢的聚積降低了地層的滲透率，降低了井的生產(chǎn)率并且縮短了生產(chǎn)設(shè)備的壽命。為了清潔結(jié)垢的井和設(shè)備，必須中止生產(chǎn)，即進(jìn)行壓井，這是既費(fèi)時(shí)又費(fèi)錢的。
為了盡可能減少垢的累積，可以通過井筒向地層強(qiáng)行注入防垢劑的水溶液。在注入以后，將生產(chǎn)井封井，在這段時(shí)間內(nèi)，防垢劑被地層吸收，在地層中防垢劑被緩慢地解吸成為流體，抑制垢的沉積。在封井時(shí)期之后，生產(chǎn)井恢復(fù)生產(chǎn)。對從那里產(chǎn)生的流體進(jìn)行分析來確定防垢劑的濃度。當(dāng)流體中防垢劑的濃度降低到一定水平時(shí)，將須要進(jìn)行進(jìn)一步的處理。水基的防垢劑，其壽命短至幾個(gè)星期。因此，對這種處理的持續(xù)需求，不僅在封井的時(shí)間上，而且在使用的化學(xué)防垢劑的費(fèi)用上都是很浪費(fèi)的。
在生產(chǎn)井環(huán)境中使用的其它水溶性或水分散性抑制劑包括緩蝕劑、硫化氫清除劑或水合物抑制劑。這些也都須要封井。
WO 93/22537涉及到含有油田化學(xué)品的微膠囊，其中該微膠囊具有含有明膠而且通過加入有效量的強(qiáng)螯合劑而被穩(wěn)定化的壁。該微膠囊是通過任何操作程序或其變化方式來制備的，其中將油田化學(xué)品分散在與水混溶的溶劑中，然后用含有能夠經(jīng)受簡單或復(fù)合凝聚的一種或多種宏觀膠體，特別是明膠的水溶液將其乳化。在凝聚的過程中，該一種或多種宏觀膠體本身沉積在與水混溶的溶劑和處理劑的分散液滴的周圍。由此將液滴完全地包入膠囊并且密封。此微膠囊的尺寸是微米級的(比如其直徑為30～40μm)。
US 4,986,354涉及將油田化學(xué)品放入微膠囊中，此微膠囊是羥基乙酸單體縮聚產(chǎn)物或羥基羧酸和含有其它羥基羧酸或羥基羧酸單元的化合物的共聚產(chǎn)物，然后將這樣的微膠囊加入到油井筒和/或地下地層中，在那里在水分存在下釋放出油田化學(xué)品，形成油溶性或水溶性的產(chǎn)物。此微膠囊可以通過任何傳統(tǒng)的形成膠囊的化學(xué)或物理方法形成，比如用界面聚合或界面凝聚。據(jù)說更小的微米級的膠囊將能夠進(jìn)入和通過儲集層的孔隙，使化學(xué)品有效地滲透到儲集層中，但并設(shè)有暗示通過界面聚合或界面凝聚的技術(shù)可以形成亞微米級微膠囊的方法。
US 4,456,067敘述了通過向地下含氣層注入懸浮在烴類載流體中的微膠囊化的抑制劑來抑制在生產(chǎn)氣井中形成氣體水合物的方法。通過微膠囊壁的就地降解以及水合物抑制劑的滲透通過微膠囊壁實(shí)現(xiàn)了將水合物抑制劑釋放到從地層中產(chǎn)生的天然氣中。據(jù)說該微膠囊是通過任何傳統(tǒng)的形成微膠囊的化學(xué)或物理方法形成的，比如用界面聚合或界面凝聚。當(dāng)使微膠囊的配方能夠就地降解時(shí)，要對微膠囊壁的聚合物材料進(jìn)行選擇，使其可溶解于地層流體、巖心流體，或者溶解于兩者。據(jù)說適當(dāng)?shù)木酆衔锇ň廴纫蚁┖途郾┧嵋阴ァ?br> WO 02/12674涉及到將化學(xué)品送到油井或氣井中的方法，該方法包括將化學(xué)品與載體結(jié)合，并將化學(xué)品與載體一起送入井中?？梢杂幂d體將化學(xué)品包成微膠囊，或者用其它方法使載體包藏化學(xué)品。油田化學(xué)品可以以液體或固體的形式被包裹。一般給化學(xué)品涂上涂層或者與載體比如淀粉、面粉或蠟相結(jié)合。雖然面粉是一種優(yōu)選的包裹或涂布介質(zhì)，但許多其它材料也是可以使用的，這包括丙烯酸聚合物、羧基乙烯基聚合物、聚酯、聚苯乙烯、聚己內(nèi)酯、聚醋酸乙烯基酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚乙酸和聚乙交酯。由于基質(zhì)熱降解和/或在油或水中溶解，使得被包封的油田化學(xué)品迅速地從包封介質(zhì)和/或載體介質(zhì)中釋放出來。化學(xué)品的釋放時(shí)間取決于與生產(chǎn)的流體接觸的時(shí)間，根據(jù)包封基質(zhì)的屬性不同，此時(shí)間也可以被延緩。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了對在微型顆粒中，特別是在具有由可降解聚合物材料形成的壁的微膠囊中，或者在具有由可降解聚合物材料形成的聚合物基質(zhì)的微球中包封水溶性油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品的水溶液或可分散于水的油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品的水分散液的方法進(jìn)行改進(jìn)的方法。還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以通過注入井就可以將這樣的微型顆粒注入地層中，并可以通過地層傳遞到生產(chǎn)井的近井孔隙區(qū)，在那里通過聚合物材料的降解使油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品，比如防垢劑從微膠囊釋放出來。
因此，本發(fā)明提供一種微型顆粒的制備方法，該微型顆粒包括包封在連續(xù)的含有可降解聚合物的聚合物相中的含有水溶性油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品的水溶液或水分散性油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品的水分散液的水相，該方法包括a)制備具有含有水溶性油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品的水溶液或水分散性油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品的水分散液的內(nèi)水相和含有聚合物在揮發(fā)性有機(jī)溶劑中的溶液的內(nèi)油相的水包油包水型的雙乳液或油包油包水型的雙乳液，其中內(nèi)水相以平均直徑小于10μm的液滴形式分散在雙乳液的內(nèi)油相中；以及b)從雙乳液中蒸發(fā)至少部分揮發(fā)性溶劑，使得該聚合物聚積在內(nèi)水相液滴的周圍并且硬化，形成含有包封了平均顆粒直徑小于10μm的內(nèi)水相的連續(xù)聚合物相的微型顆粒。
優(yōu)選地，內(nèi)水相以平均直徑小于5μm，更優(yōu)選小于1μm的液滴的形式分散在水包油包水型的雙乳液或油包油包水型的雙乳液的內(nèi)油相中。因此，此微型顆粒的平均直徑優(yōu)選小于5μm，更優(yōu)選小于1μm。
此微型顆粒適當(dāng)?shù)厥俏⒛z囊或微球。
所謂微膠囊，指的是具有明確確定的核心和明確確定的包皮或壁的顆粒。此核心含有水溶性油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品的水溶液(在下面稱為“水溶液”)或水分散性油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品的水分散液(在下面稱為“水分散液”)。微膠囊的壁由含有可降解聚合物的連續(xù)的聚合物相構(gòu)成。微膠囊的壁可以是多孔的，也可以不是多孔的。當(dāng)微膠囊的壁是多孔的時(shí)，油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品可以通過微膠囊壁滲透。微膠囊適當(dāng)?shù)乜梢詫?shí)質(zhì)上呈球形。微膠囊的壁優(yōu)選具有10～15nm，更優(yōu)選15～30nm的厚度。
所謂微球，指的是含有連續(xù)的聚合物基質(zhì)的顆粒，在聚合物基質(zhì)中含有在微觀水平(液滴)或分子水平(溶解)上包封了水溶液或水分散液的可降解聚合物。在聚合物基質(zhì)中優(yōu)選包封了多個(gè)水溶液或水分散液的液滴。與微膠囊不同，此處的聚合物微球基質(zhì)沒有明確確定的壁。此聚合物基質(zhì)可以是多孔的，也可以不是多孔的。聚合物基質(zhì)可以含有兩種或多種混溶的聚合物。微球?qū)嵸|(zhì)上可以是球形的，也可以是不規(guī)則形狀的。
按照本發(fā)明的第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，提供在含有可降解聚合物的連續(xù)聚合物相中包封了含有水溶性油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品的水溶液或水分散性油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品的水分散液的水相的微型顆粒的制備方法，該方法包括a)在水溶性表面活性劑存在下，將含有水溶性油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品的水溶液或水分散性油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品的水分散液的水相與含有聚合物在揮發(fā)性有機(jī)溶劑中的溶液的第一油相混合，形成其水相以平均直徑小于10μm，優(yōu)選小于5μm，更優(yōu)選小于1μm的液滴形式分散在第一油相中的第一油包水型的乳液；b)在油溶性表面活性劑存在下，將第一油包水型的乳液與第二油相混合，形成第二油包第一油包水型的雙乳液；以及c)從第二油包第一油包水型的雙乳液中至少部分地蒸去揮發(fā)性溶劑，使得聚合物聚積在水相液滴的周圍并且硬化，形成包括了包封其平均顆粒直徑小于10μm，優(yōu)選小于5μm，更優(yōu)選小于1μm的水相的連續(xù)聚合物相的微型顆粒。
并不希望受到任何理論的約束，在步驟b)中形成的第二油包第一油包水的雙乳液在第二油相中分散的第一油乳液中含有離散的水滴，當(dāng)希望它形成微膠囊時(shí)，在第一油乳液的每一個(gè)離散的分散的水滴優(yōu)選含有單一的一滴內(nèi)水相。在揮發(fā)性溶劑蒸發(fā)時(shí)，聚合物就聚積在單一的內(nèi)水相的水滴周圍，形成硬化的聚合物壁。當(dāng)希望形成微球時(shí)，在第一油乳液中的每一個(gè)離散的水滴優(yōu)選含有多個(gè)內(nèi)水相的水滴。當(dāng)揮發(fā)性溶劑蒸發(fā)時(shí)，聚合物就聚積在多個(gè)內(nèi)水相水滴的周圍，形成將所述水滴包封起來的聚合物基質(zhì)。
在第一油乳液中分散的水滴，其平均直徑適當(dāng)?shù)貫樾∮?0μm，優(yōu)選小于25μm，更優(yōu)選小于10μm，最優(yōu)選小于5μm，比如小于2μm。分散在第一油乳液中的水滴中的內(nèi)水相水滴，其平均直徑優(yōu)選小于1μm，更優(yōu)選為100～750nm，最優(yōu)選為200～500nm，比如為200～300nm。
在第一油乳液中的介質(zhì)水可以通過基本的四步法制造。第一步是形成(i)適當(dāng)?shù)乃苄杂吞锘驓馓锘瘜W(xué)品的水溶液，或(ii)適當(dāng)?shù)乃稚⑿杂吞锘驓馓锘瘜W(xué)品的水分散液。
用來形成水溶液或水分散液的水，可以是純水、自來水、脫離子水、海水、脫硫酸鹽的海水或合成的鹽水。應(yīng)該意識到，該水溶液或水分散液還可以包括水以外的液體，比如醇類(比如甲醇或乙醇)或二醇(比如丁基三甘醇醚)。這些液體降低了水相和在第一油乳液中介質(zhì)水的第一油相之間的界面張力，由此有利于形成亞微米尺寸的水相液滴。不希望受到任何理論的約束，醇可以被萃取到第一油乳液中水的第一油相中。
第二步是將水溶液或水分散液與適當(dāng)?shù)乃苄员砻婊钚詣┗旌?。該水溶性表面活性劑必須具有與在油包水乳液中存在的其它液體相適應(yīng)的親水/親油平衡值(HLB)。水溶性表面活性劑的HLB優(yōu)選為8～19，更優(yōu)選為10～18，最優(yōu)選為13～18。適當(dāng)?shù)乃苄员砻婊钚詣┑睦影ㄖ敬纪檠趸?、烷基酚乙氧化物、C11～C15pareth-15、C11～C15pareth-20、C11羰基合成醇乙氧化物、脂肪醇乙氧化物(比如C12/14或C13-脂肪醇乙氧化物)、C12～C15pareth-16、C12～C15pareth-23、C13～C15pareth-20、C9～C11pareth-10、C9～C11pareth-12、C9～C11pareth-20、C16/18脂肪醇聚二醇醚、cetileth-25、椰子酰胺基丙基PG-氯化銨硫酸鹽、乙氧基化壬基酚、nonoxynol-15、nonoxynol-20、nonoxynol-30、壬基nonoxynol-24、壬基酚乙氧化物、oleth-15、PEG-10-PEG-10硬脂酸甘油酯、PEG-15-C13羰基合成醇、PEG-15十三烷醇、PEG-20C13羰基合成醇、PEG-20二月桂酸酯、PEG-20月桂酸酯、PEG-20油酸酯、PEG-20硬脂酸酯、PEG-20合成C13～C15伯醇、PEG-30直鏈合成C13～C15脂肪醇、PEG-32二月桂酸酯PEG-32二油酸酯、PEG-32二硬脂酸酯、PEG-32油酸酯、PEG-12C13-羰基合成醇、月桂酸蔗糖酯、油酸蔗糖酯、聚氧亞乙基月桂基醚、山梨糖醇酯聚氧亞乙基衍生物、聚氧亞乙基(20)縮水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧亞乙基(20)縮水山梨糖醇單油酸酯、聚氧亞乙基(20)縮水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧亞乙基(20)縮水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧亞乙基(20)縮水山梨糖醇單三硬脂酸酯、POE1.5壬基苯基醚、POE4壬基苯基醚、POE6壬基苯基醚、POE7.5壬基苯基醚、POE9壬基苯基醚13.0616、POE12壬基苯基醚、7二壬基苯基醚、POE10硬脂基醚、POE20硬脂基醚、POE100硬脂基醚、POE2油基醚和聚乙烯醇(PVA)?？梢允褂靡环N以上的水溶性表面活性劑。
典型地，將少量的水溶性表面活性劑與水溶液或水分散液混合。在得到的水溶性表面活性劑和水溶液或水分散液的混合物中，水溶性表面活性劑的濃度可以為0.1～6wt％，優(yōu)選為0.2～2wt％。
第三步是通過將聚合物溶解于揮發(fā)性有機(jī)溶劑來形成第一油相。揮發(fā)性有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)，優(yōu)選低于80℃，更優(yōu)選低于60℃，最優(yōu)選低于50℃，比如低于40℃。揮發(fā)性有機(jī)溶劑優(yōu)選自醇類(比如甲醇或乙醇)、丙酮、醚類(比如二乙醚)、酮類(比如甲基異丁基酮或甲乙酮)、鹵代烴(比如二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷和氯仿)、乙酸乙酯、烷基亞砜，比如二甲基亞砜(DMSO)、二甲胺、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮和它們的混合物。當(dāng)揮發(fā)性有機(jī)溶劑可以被水抽提時(shí)，比如選自醇類、乙酸乙酯、DMF或DMSO時(shí)，一部分有機(jī)溶劑可以被萃取到水相中，由此降低了水相和第一油相之間的界面張力。正如在上面所討論的，這可能有助于縮小內(nèi)水相液滴的尺寸，由此導(dǎo)致減小微型顆粒的尺寸。
在此第一油相可含有與第二油相混溶的揮發(fā)性有機(jī)溶劑和/或與第二油相不混溶或溶解度比較低的揮發(fā)性有機(jī)溶劑。在此第一油相優(yōu)選包括與第二油相混溶的揮發(fā)性有機(jī)溶劑和與第二油相不混溶的或溶解度比較低的揮發(fā)性有機(jī)溶劑的混合物。不希望受到任何理論的約束，據(jù)信混溶的有機(jī)溶劑被萃取到第二油相中有助于形成微型顆粒。
當(dāng)?shù)谝挥拖嘀挥膳c第二油相不混溶的或溶解度比較低的揮發(fā)性有機(jī)溶劑構(gòu)成時(shí)，可以在制備第一油包水乳液的過程中，在第一油相中添加助溶劑。另外，可以在第二油包第一油包雙乳液的介質(zhì)水中添加助溶劑。不希望受到任何理論的約束，該助溶劑至少將部分的第一油相萃取到第二油相中，由此有助于形成微膠囊。
隨著第一油相中聚合物濃度的增加，微型顆粒的尺寸也增大。在第一油相中溶解的聚合物的量適當(dāng)?shù)貫?～50wt％，優(yōu)選為2～15wt％。
應(yīng)該意識到，可以在制備水溶性表面活性劑和水溶液或水分散液的混合物之前或同時(shí)將聚合物溶解于第一油相中。
第四步是形成第一油包水型乳液，這優(yōu)選通過將聚合物在第一油相中的溶液緩慢地倒入油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品和水溶性表面活性劑的混合物中，同時(shí)對得到的混合物施加強(qiáng)烈的混合來實(shí)現(xiàn)。對于該乳液的混合操作應(yīng)該設(shè)想使內(nèi)水相的尺寸盡可能地小，比如攪拌速度和攪拌時(shí)間應(yīng)該設(shè)計(jì)得能形成平均直徑大約100nm～大約1μm，優(yōu)選100～750nm，更優(yōu)選100～500nm，最優(yōu)選200～300nm的水相小水滴。優(yōu)選應(yīng)當(dāng)劇烈地?cái)嚢杌旌衔锎蠹s5～20min。優(yōu)選在高度的剪切條件下攪拌混合物。適當(dāng)?shù)募羟兴俣仁侵辽?.5m/s，優(yōu)選至少1m/s，更優(yōu)選至少5m/s，比如至少10m/s?？梢允褂脵C(jī)械混合設(shè)備或捏合機(jī)賦予混合物所需的剪切力。適當(dāng)?shù)乜梢允褂酶呒袅C(jī)械混合設(shè)備，比如UltraurraxTM、SilversonTM或CouetteTM混合機(jī)來制備第一油包水乳液。
在步驟(a)中形成的第一油包水乳液的內(nèi)水相優(yōu)選占乳液總體積的10～70％，更優(yōu)選占30～60％。
控制第一油包水乳液的密度可用來增強(qiáng)該乳液的穩(wěn)定性。這可通過在第一油包水乳液的內(nèi)水相中添加增重劑來實(shí)現(xiàn)。比如可以在內(nèi)水相中添加少量可溶性的鹽，比如氯化鈉或氯化鉀。水相可以適當(dāng)?shù)睾?.5～20wt％的可溶性鹽。
可以在一個(gè)基本的兩步法中制造第二油包第一油包介質(zhì)水的雙乳液。
第一步是將第二油相與油溶性表面活性劑混合。油溶性表面活性劑的親水/親油平衡值(HLB)優(yōu)選與在該乳液中存在的其它液體相適應(yīng)。該油溶性表面活性劑的HLB值優(yōu)選小于8，優(yōu)選小于6，更優(yōu)選為4～6。適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┑睦影▎斡退峥s水山梨糖醇酯、三油酸縮水山梨糖醇酯、單棕櫚酸縮水山梨糖醇酯、三硬脂酸縮水山梨糖醇酯、非離子型嵌段共聚物、聚氧亞乙基硬脂醇、聚氧亞乙基椰子胺、脂肪胺乙氧基化物、聚氧亞乙基油醇、聚氧亞乙基硬脂醇、聚氧亞乙基鯨蠟醇、脂肪酸聚乙二醇酯、硬脂酸甘油酯、油酸甘油酯、硬脂酸丙二醇酯、油酸聚氧亞乙基酯、硬脂酸聚氧亞乙基酯、硬脂酸二乙二醇酯和脂肪酸多胺縮合物。可以使用一種以上的油溶性表面活性劑。
一種優(yōu)選的表面活性劑是單油酸縮水山梨糖醇酯(比如SPAN80TM)。ICI公司以商品名Hypermer出售的表面活性劑(比如HypermerLP6和Hypermer B246)也是優(yōu)選的。在US4,504,276、4,509,950和4,776,966中敘述了這些表面活性劑(這些專利在此引作參考)。
以商品名Hypermer出售的表面活性劑被描述為通式(A-COO)mB的嵌段或接枝共聚物，其中m是至少為2的整數(shù)，A是分子量至少為500的聚合物組分，是如下通式的油溶性復(fù)合物單羧酸的殘基
R-CO-[O-CHR1-(R2)n-CO]p-O-CHR1-(R2)n-COOH其中，R是氫原子或一價(jià)的烴基或取代的烴基，R1是氫原子或一價(jià)的C1～C24烴基，R2是二價(jià)的C1～C24烴基，n是0或1，p是0或直到200的整數(shù)；B是分子量至少為500的聚合物組分，在m是2的情況下，B是如下通式的水溶性聚亞烷基二醇的二價(jià)殘基H-[O-CHR3-CH2]q-CHR3-CH2OH其中R3是氫原子或C1～C3的烷基，q是10～500的整數(shù)，或者在m大于2的情況下，R3是如下通式的水溶性聚醚多元醇的m價(jià)殘基R4{[O-CHR3-CH2]r-OH}m其中R3和m都具有前面的意義，r是0或1～500的整數(shù)，條件是分子中-O-CHR3-CH2-單元的總數(shù)至少為10，R4是在分子中含有m個(gè)對環(huán)氧烷烴具有活性的氫原子的有機(jī)化合物殘基。
其它的Hypermer表面活性劑包括聚烷(烯)基琥珀酸酐與在分子中含有至少一個(gè)羥基或氨基的極性化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選的聚烷(烯)基琥珀酸酐是分子量為400～5,000的聚(異丁烯基)琥珀酸酐?？梢耘c酸酐反應(yīng)的極性化合物優(yōu)選是多元醇，比如乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇或山梨糖醇；或者是與多胺比如乙二胺、三亞甲基二胺、六亞甲基二胺、二甲基氨基丙胺或二乙基氨基丙胺的反應(yīng)產(chǎn)物，或者與羥基胺，比如單乙醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、三(羥甲基)氨基甲烷或二甲基氨基乙醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
可降解聚合物優(yōu)選是不溶于或者最多稍溶于第二油相的。此第二油相可以是具有10～16個(gè)碳原子，優(yōu)選10～14個(gè)碳原子的烷烴，比如是癸烷或十二烷。第二油相優(yōu)選是植物油或合成油。植物油適當(dāng)?shù)匕ㄓ镁哂?0～30個(gè)碳原子的脂肪酸酯化的甘油形成的三甘油酯。此三甘油酯適當(dāng)?shù)厥峭ㄟ^甘油與飽和脂肪酸比如棕櫚酸或硬脂酸和/或不飽和脂肪酸比如油酸、亞麻酸和亞油酸的酯化反應(yīng)形成的。植物油優(yōu)選是玉米油、葵花籽油、菜籽油或大豆油。合成油優(yōu)選是硅油，比如聚(二甲基)硅氧烷，或者是氟碳油，比如線形的、分支的、環(huán)狀的、飽和的或不飽和的氟化烴油。此氟化烴油一般有至少30％的氫原子被氟原子取代。氟化烴油任選可含有至少一個(gè)雜原子。
一般將少量油溶性表面活性劑與第二油相相混合。在油溶性表面活性劑和第二油相的混合物中油溶性表面活性劑的濃度可以為0.1～6wt％，優(yōu)選為0.2～2wt％。
在第二油包第一油中的介質(zhì)水可通過將第一油包水乳液緩慢地倒入第二油相和油溶性表面活性劑的混合物中，同時(shí)攪拌得到的混合物而形成的。優(yōu)選將得到的混合物在高剪切條件下進(jìn)行攪拌。適當(dāng)?shù)母呒羟袟l件如在上面對制備第一油包水乳液時(shí)所敘述的。優(yōu)選使在攪拌下的第一油包水乳液與油溶性表面活性劑和第二油相的混合物形成的混合物經(jīng)受聲處理，優(yōu)選是超聲處理來協(xié)助形成第二油包第一油包介質(zhì)水的雙乳液。不希望受到任何理論的約束，通過減小了在分散在第二油相中的第一油水溶液的液滴尺寸，從而使對混合物進(jìn)行聲處理有助于形成第二油包第一油包水雙乳液。
第一油包水乳液和第二油相的體積比優(yōu)選為0.1～0.5，更優(yōu)選為0.15～0.3。
優(yōu)選在至少18℃，更優(yōu)選在至少30℃的溫度下，通過攪拌第二油包第一油包介質(zhì)水的雙乳液使揮發(fā)性溶劑蒸發(fā)。優(yōu)選在攪拌下將第二油包第一油包介質(zhì)水的雙乳液加熱到比揮發(fā)性溶劑的沸點(diǎn)低2.5℃，更優(yōu)選至少低10℃的溫度。優(yōu)選在高剪切條件下攪拌第二油包第一油包介質(zhì)水的雙乳液使揮發(fā)性溶劑蒸發(fā)。優(yōu)選使在攪拌下的第二油包第一油包介質(zhì)水的雙乳液經(jīng)受聲處理，優(yōu)選經(jīng)受超聲處理。優(yōu)選在減壓下攪拌第二油包第一油包介質(zhì)水的雙乳液，由此有助于揮發(fā)性溶劑的蒸發(fā)。
在使用植物油，比如玉米油作為第二油相時(shí)，第一油相優(yōu)選含有聚合物在與第二油相混溶的揮發(fā)性有機(jī)溶劑中(比如二氯甲烷)的溶液和不溶于第二油相或在第二油相中溶解度很低的揮發(fā)性有機(jī)溶劑(比如乙醇)。一旦第一油包水乳液與第二油相相混合，混溶的揮發(fā)性有機(jī)溶劑就擴(kuò)散到第二油相中，由此有助于聚合物在內(nèi)水相液滴周圍固化。不混溶/低溶解度的溶劑與第一油相中混溶溶劑的體積比優(yōu)選為1∶1～5∶1。
在使用硅油作為第二油相時(shí)，第一油相優(yōu)選含有聚合物在二氯甲烷中的溶液。在將第一油包水乳液與硅油混合以后，可以加入助溶劑比如石油醚或甲乙酮并攪拌混合物，優(yōu)選在高剪切條件下進(jìn)行攪拌，使得至少部分第一油相被萃取到第二油相中。助溶劑和第一油相的體積比優(yōu)選為0.05～0.5。
可以適當(dāng)?shù)赝ㄟ^過濾(比如交叉流過濾或凝膠過濾)、離心、透析、蒸發(fā)分散介質(zhì)(比如把懸浮液噴在紡絲加熱盤上)、噴霧干燥或冷凍干燥來收集微型顆粒。分離以后的微型顆粒優(yōu)選用有機(jī)溶劑，比如己烷、庚烷、辛烷、去極化煤油和石油醚進(jìn)行洗滌?？梢栽诒热绾嫦渲小⑹褂脽犸L(fēng)、使用冷凍干燥或者噴霧干燥將微型顆粒干燥。為了減緩微型顆粒附聚的風(fēng)險(xiǎn)，優(yōu)選在分散劑存在下進(jìn)行微型顆粒的分離和干燥。適當(dāng)?shù)姆稚┌ň郾┧?、聚馬來酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯基磺酸酯、選自如下單體的共聚物丙烯酸、馬來酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和乙烯基磺酸酯、木質(zhì)素磺酸酯、羥甲基纖維素、羧甲基纖維素、羧甲基乙基纖維素、羥甲基乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基羥丙基纖維素、海藻酸鈉、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮-丙烯酸共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮-己內(nèi)酰胺共聚物、聚乙烯醇、聚磷酸鹽、聚苯乙烯馬來酸酯、PEO均聚物、全乙氧基化的蓖麻油、popoxamer和poloxamine。Poloxamer是具有結(jié)構(gòu)通式(EO)n-(PO)m-(EO)n的ABA型嵌段共聚物，這里n和m是整數(shù)，EO和PO分別表示來自環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的單元。Poloxamine是具有分支的具有中央乙二胺橋的結(jié)構(gòu)通式為[(EO)n-(PO)m]2-N-CH2-CH2-N-[(EO)n-(PO)m]2的ABA型嵌段共聚物，這里n、m、EO和PO都如對于poloxamer所定義。其它適當(dāng)?shù)姆稚┌ㄓH水/親油平衡值大于10的表面活性劑，比如單月桂酸聚氧亞乙基(20)縮水山梨糖醇酯、單油酸聚氧亞乙基(20)縮水山梨糖醇酯、單棕櫚酸聚氧亞乙基(20)縮水山梨糖醇酯、單硬脂酸聚氧亞乙基(20)縮水山梨糖醇酯、單三硬脂酸聚氧亞乙基(20)縮水山梨糖醇酯、POE10硬脂基醚、POE20硬脂基醚、POE100硬脂基醚、POE2油基醚、POE24月桂基醚、2-乙基己基磺基琥珀酸氫鈉、十二碳烷基硫酸鈉、laureth硫酸鈉、鯨蠟基三甲基溴化銨、二(十二烷基)溴化銨和肉豆蔻基三甲基溴化銨。在井下注入含烴地層之前，可以適當(dāng)?shù)卦谒越橘|(zhì)或有機(jī)介質(zhì)中將干燥過的微型顆粒重新進(jìn)行懸浮。適當(dāng)?shù)乃院陀袡C(jī)介質(zhì)包括如上所述的那些。
按照本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案，提供一種微型顆粒的制備方法，該微型顆粒在含有可降解聚合物的連續(xù)聚合物相中包封了含有水溶性油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品的水溶液或水分散性油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品的水分散液的水相，該方法包括a)在第一水溶性表面活性劑存在下，將含有水溶性油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品的水溶液或水分散性油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品的水分散液的水相與含有聚合物在揮發(fā)性有機(jī)溶劑中的溶液的油相混合，形成其第一水相以平均直徑小于10μm，優(yōu)選小于5μm，更優(yōu)選小于1μm的液滴形式分散在油相中的油包水型乳液；b)在第二水溶性表面活性劑存在下，將油包水型乳液與第二水相混合，形成水包油包水型的雙乳液；以及c)從水包油包水型的雙乳液中至少部分地蒸去揮發(fā)性溶劑，使得聚合物聚積在第一水相液滴的周圍并且硬化，形成了將平均顆粒直徑小于10μm，優(yōu)選小于5μm，更優(yōu)選小于1μm的水相包封起來的包含連續(xù)聚合物相的微型顆粒。
不希望受到任何理論的約束，此水包油包介質(zhì)水的雙乳液包括了離散的分散在第二水相中的油包水乳液液滴。當(dāng)須要形成微膠囊時(shí)，油包水乳液的每一個(gè)離散的分散的液滴優(yōu)選含有單個(gè)的內(nèi)水相液滴。在揮發(fā)性溶劑被蒸發(fā)時(shí)，聚合物聚積在單個(gè)的內(nèi)水相液滴的周圍，形成包封水相液滴的硬化的聚合物壁。當(dāng)希望形成微球時(shí)，每一個(gè)離散的分散的第一油包水乳液液滴優(yōu)選含有多個(gè)內(nèi)水相液滴。在揮發(fā)性溶劑蒸發(fā)時(shí)，聚合物聚積在多個(gè)內(nèi)水相液滴周圍，形成包封所述的這些液滴的硬化聚合物基質(zhì)。第一油包水乳液液滴適當(dāng)?shù)鼐哂行∮?0μm，優(yōu)選小于25μm，更優(yōu)選小于10μm，最優(yōu)選小于5μm，比如小于2μm的平均直徑。
與在前面對于本發(fā)明的第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案所敘述的一樣，此油包介質(zhì)水乳液可以通過基本的四步法制造。
油相優(yōu)選含有與第二水相不混溶的，或者在第二水相中具有很低溶解度的揮發(fā)性有機(jī)溶劑和與第二水相混溶的揮發(fā)性有機(jī)溶劑，使得至少部分油相被萃取到第二水相中，也被萃取到第一水相中。與第二水相不混溶的揮發(fā)性有機(jī)溶劑的例子包括二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷和氯仿。與第一水相和第二水相混溶的揮發(fā)性有機(jī)溶劑的例子包括醇類、丙酮、DMF和DMSO、二甲醚、二乙醚、甲基異丁基酮和N-甲基-2-吡咯烷酮。與水不混溶的溶劑與在油相中可萃取的溶劑的體積比為1∶1～5∶1。
當(dāng)油相由與第二水相不混溶的揮發(fā)性溶劑組成時(shí)，可以在水包油包介質(zhì)水雙乳液中添加助溶劑。該助溶劑至少部分地將油相萃取到第二水相中，借此有助于形成微型顆粒。適當(dāng)?shù)闹軇┌ㄒ掖?、甲醇、丙酮、甲基異丁基酮和甲乙酮?br> 適當(dāng)?shù)牡谝凰苄员砻婊钚詣┑睦影ㄔ谇懊嫔婕氨景l(fā)明第一優(yōu)選實(shí)施方案時(shí)敘述的水溶性表面活性劑?？梢允褂靡环N以上的第一水溶性表面活性劑。
水包油包介質(zhì)水的雙乳液可以通過基本的兩步法制造。
第一步是將第二水相與第二水溶性表面活性劑混合。此第二水溶性表面活性劑可以選自在上面針對本發(fā)明的第一優(yōu)選實(shí)施方案時(shí)列舉的水溶性表面活性劑。第二水溶性表面活性劑與第一水溶性表面活性劑可以是相同的，也可以是不同的?？梢允褂靡环N以上的第二水溶性表面活性劑。
第二水相優(yōu)選是純水、自來水、去離子水、海水、脫硫酸鹽的海水或合成的鹽水。
典型地將少量第二水溶性表面活性劑與第二水相相混合。在第二水溶性表面活性劑和第二水相的混合物中的第二水溶性表面活性劑的濃度可以為0.1～6wt％，優(yōu)選為0.2～2wt％。
第二步可以通過將油包介質(zhì)水乳液緩慢地倒入第二水相和第二水溶性表面活性劑的混合物中，同時(shí)攪拌得到的混合物來進(jìn)行。得到的混合物優(yōu)選在高剪切條件下被攪拌。適當(dāng)?shù)母呒羟袟l件如上所述。優(yōu)選通過使被攪拌的由油包水乳液和第二水溶性表面活性劑與第二水相的混合物構(gòu)成的混合物經(jīng)受聲處理，優(yōu)選經(jīng)受超聲處理來幫助形成水包油包介質(zhì)水的雙乳液。不希望受到任何理論的約束，對混合物進(jìn)行聲處理有助于通過減小分散在第二水相中的油包水乳液液滴的尺寸而形成水包油包水的雙乳液。
油包水乳液與第二水相的體積比優(yōu)選為0.01～0.1，最優(yōu)選為0.02～0.07。
優(yōu)選通過在至少18℃，優(yōu)選至少30℃下攪拌水包油包介質(zhì)水的雙乳液把揮發(fā)性溶劑蒸發(fā)。優(yōu)選在比揮發(fā)性有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)低至少2.5℃，優(yōu)選低至少10℃的溫度下，攪拌水包油包介質(zhì)水的雙乳液。優(yōu)選在高剪切條件下攪拌水包油包介質(zhì)水的雙乳液。優(yōu)選使被攪拌的水包油包介質(zhì)水的雙乳液經(jīng)受聲處理，優(yōu)選經(jīng)受超聲處理。優(yōu)選在減壓下攪拌水包油包介質(zhì)水的雙乳液。
可以按照如上所述的方法收集微型顆粒。分離的微型顆粒適合于用水洗滌。優(yōu)選按照如上所述的方法干燥微型顆粒。為了減緩微型顆粒附聚的風(fēng)險(xiǎn)，優(yōu)選在如上所述的分散劑存在下進(jìn)行微型顆粒的分離和干燥。干燥過的微型顆粒適合于懸浮在如上所述的液體介質(zhì)中。
適合于溶解或分散在被包封的微型顆粒水相中的油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品可以選自水溶性的或水分散性的(i)防垢劑；(ii)緩蝕劑；(iii)硫化氫清除劑；或(iv)水合物抑制劑。
防垢劑包括具有至少兩個(gè)羧基和/或膦酸和/或磺酸基團(tuán)，比如2～30個(gè)這些基團(tuán)的水溶性有機(jī)分子。優(yōu)選的防垢劑是低聚物或聚合物，或者可以是特別在羥基羧酸或羥基或氨基膦酸或磺酸中具有至少一個(gè)羥基和/或氨基氮原子的單體。防垢劑主要用來抑制鈣垢和/或鋇垢。用作防垢劑的這些化合物的例子是具有2～50個(gè)碳原子的脂肪族膦酸比如羥乙基二膦酸和氨基烷基膦酸比如具有2～10個(gè)氮原子的多氨基亞甲基膦酸鹽，比如每個(gè)氮原子上帶有至少一個(gè)亞甲基膦酸基團(tuán)，后者的例子是乙二胺四(亞甲基磷酸鹽)、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸鹽)和在每個(gè)氮原子之間具有2～4個(gè)亞甲基，在每個(gè)膦酸鹽中至少有2個(gè)亞甲基是不同的多亞甲基三胺和四胺膦酸鹽(如在已公布的EP-A-479,462中進(jìn)一步敘述的，該專利在此引作參考)。另外一些防垢劑是多元羧酸，比如丙烯酸、馬來酸、乳酸或酒石酸，以及陰離子型聚合物，比如聚乙烯基磺酸和聚(甲基)丙烯酸，任選地具有至少一些膦?；騺嗢Ⅴ；?，如在亞膦?；郾┧狨ブ小７拦竸┲辽俨糠值剡m合于呈其堿金屬鹽，比如鈉鹽的形式存在。
緩蝕劑的例子是用來特別在厭氧的條件下抑制鋼材腐蝕的化合物，具體可以是能夠在金屬表面上，比如在鋼材，比如管壁的表面上沉積為一層膜的成膜劑。這樣的化合物可以是未季銨鹽化的長鏈脂肪族烴基-N-雜環(huán)化合物，優(yōu)選單或二乙烯基類不飽和脂肪族基團(tuán)比如8～24個(gè)碳原子的基團(tuán)，比如油基。N-雜環(huán)基團(tuán)可以在每個(gè)環(huán)中具有5～7個(gè)環(huán)原子，每個(gè)環(huán)具有1～3個(gè)環(huán)氮原子，優(yōu)選咪唑和咪唑啉。該環(huán)也可以具有氨基烷基比如2-氨基乙基，或羥基烷基比如2-羥基乙基取代基。可以使用油基咪唑啉。
硫化氫清除劑包括氧化劑，比如無機(jī)過氧化物，比如過氧化鈉或二氧化氯，或者醛類，比如1～10個(gè)碳原子的醛，比如甲醛或戊二醛或者(甲基)丙烯醛。
水合物抑制劑包括通式為[R1(R2)XR3]+Y-的鹽，其中R1、R2和R3中的每一個(gè)都直接與X相連，R1和R2可以是相同的也可以是不同的，都是具有至少4個(gè)碳原子的烷基，X是硫、NR4或PR4，其中R3和R4可以是相同的也可以是不同的，其中的每一個(gè)表示氫原子或有機(jī)基團(tuán)，條件是R3和R4中的至少一個(gè)是具有至少4個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，Y是陰離子。這些鹽可以與緩蝕劑組合使用，任選與極性乙烯類不飽和化合物的水溶性聚合物組合使用。這些聚合物優(yōu)選是乙烯類不飽和的N-雜環(huán)羰基化合物的均聚物或共聚物，比如N-乙烯基ω-己內(nèi)酰胺的均聚物或共聚物。在EP 0770,169和WO 96/29,501中公開了這樣的水合物抑制劑，這些專利在此引作參考。
可以被溶解或分散在被包封的水溶液或水分散液中的油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品的量為1～50wt％，優(yōu)選為5～30wt％。
當(dāng)將微型顆粒放置在地下含烴地層或放置在生產(chǎn)井筒中時(shí)，通過包封水溶液或水分散液的聚合物就地降解，使得水溶液或水分散液從微型顆粒釋放到地層或生產(chǎn)井中。當(dāng)微型顆粒是微膠囊時(shí)，形成微膠囊壁的聚合物的就地降解可以導(dǎo)致微膠囊壁破裂，或者導(dǎo)致油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品通過微膠囊壁的滲透率增大。當(dāng)微型顆粒是微球時(shí)，形成聚合物基質(zhì)的聚合物的就地降解可導(dǎo)致油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品在聚合物基質(zhì)中的滲透率增大。
按照本發(fā)明，可以配制微型顆粒使其具有不同的就地降解速度。微型顆粒的降解取決于至少三個(gè)參數(shù)包封水溶液或水分散液的聚合物的化學(xué)組成、微型顆粒的物理尺度和微型顆粒的環(huán)境。
當(dāng)微型顆粒是微膠囊時(shí)，涉及到微膠囊物理尺度的參數(shù)包括微膠囊的尺寸和壁厚。井底環(huán)境參數(shù)包括地層的溫度和壓力、形成微膠囊壁的聚合物在地層流體中的溶解度和微膠囊壁內(nèi)外的分壓差。
當(dāng)微型顆粒是微球時(shí)，涉及微球物理尺度的參數(shù)包括微球的尺寸和連續(xù)聚合物基質(zhì)的孔隙率。井底環(huán)境參數(shù)包括地層溫度和壓力，以及形成連續(xù)聚合物基質(zhì)的聚合物在地層流體中的溶解度。
當(dāng)形成就地降解的微型顆粒時(shí)，可以選擇微溶或不溶于地層流體，而在閾溫度以上則可溶于地層流體的聚合物來包封水溶液或水分散液。因此對于微膠囊來說，油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品的釋放時(shí)間取決于微膠囊的壁厚和在井底條件下聚合物壁材料的溶解速度。對于微球來說，油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品的釋放時(shí)間取決于微球的尺寸、在聚合物基質(zhì)溶解時(shí)微球孔隙率的增加和在井底條件下聚合物基質(zhì)材料的溶解速度。釋放時(shí)間是從微型顆粒進(jìn)入地層開始直到微型顆粒降解實(shí)質(zhì)上釋放出全部水溶液或水分散液的時(shí)間間隔。
也可以配制微型顆粒使得釋放時(shí)間與包封聚合物的溶解度無關(guān)。比如，被選擇以形成微膠囊壁或微球的聚合物基質(zhì)的聚合材料可以是熱降解或生物降解的。此聚合材料可適當(dāng)?shù)厥俏⑸锏臓I養(yǎng)物，無論這些微生物是在含烴地層本生的還是外來的。當(dāng)微型顆粒是微膠囊時(shí)，其壁厚可以如此選擇，使得被選擇形成微膠囊壁的聚合材料，在閾溫度或閾壓力以上，比如在地層溫度和壓力下，或者在生產(chǎn)井的井下所遇到的溫度和壓力下進(jìn)行熱降解和/或生物降解時(shí)會導(dǎo)致微膠囊壁破裂。當(dāng)微型顆粒是微球時(shí)，被選擇形成聚合物基質(zhì)的聚合材料可以是如此的，即在閾溫度以上聚合物的熱降解和/或生物降解會導(dǎo)致聚合物基質(zhì)的孔隙率增加，由此導(dǎo)致油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品從微球向地層流體中擴(kuò)散速度的增大。
適當(dāng)?shù)目山到饩酆衔锇ㄊ杷酆衔?，比如聚三氟氯乙烯，由于其在地層流體中的相對溶解性而降解，它還比較不溶于被包封的油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品的水溶液或水分散液。
某些聚合物，比如聚烷基丙烯酸酯，在比較低的分子量時(shí)表現(xiàn)出親水的特性，而在比較高的分子量時(shí)表現(xiàn)出疏水的特性。優(yōu)選選擇高分子量的聚合物作為可降解聚合物，因?yàn)樗鼈儽容^不溶于水性地層流體或被包封的油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品的水溶液或水分散液，但比較可溶于烴類地層流體。適當(dāng)?shù)木弁榛┧狨グ谆┧狨ズ捅┧嵋阴サ木畚铩⒓谆┧狨ズ捅┧嵋阴サ墓簿畚锖图谆┧狨?、甲基丙烯酸甲酯?或丙烯酸乙酯與季銨化的丙烯酸酯的共聚物，比如具有季銨基團(tuán)的丙烯酸酯。聚烷基丙烯酸酯的分子量優(yōu)選為100,000～800,000，更優(yōu)選為130,000～180,000。聚丙烯酸酯優(yōu)選是甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯和季銨化丙烯酸酯的共聚物，其中丙烯酸乙酯∶甲基丙烯酸甲酯∶季銨化丙烯酸酯單元的摩爾比為1～3∶1～3∶0.1～0.3。
適當(dāng)?shù)目山到饩酆衔锇ň矍杌┧嵬榛ィ热缇哂型ㄊ紺H2＝C(CN)CO2R的單體的均聚物和共聚物，其中R表示C1～C5的烷基，優(yōu)選是甲基、乙基或丁基。聚氰基丙烯酸烷基酯的分子量，優(yōu)選為5,000～200,000，更優(yōu)選為10,000～100,000。
可降解聚合物還包括脂肪族聚酯。適當(dāng)?shù)闹咀寰埘グㄟx自如下單體的均聚物和共聚物羥基乙酸、乳酸、ε-己內(nèi)酯、對二 烷酮、羥基丁酸酯和β-蘋果酸，特別是聚羥基乙酸、聚乳酸和乳酸與羥基乙酸的共聚物。脂肪族聚酯的分子量優(yōu)選為1,500～200,000，更優(yōu)選為5,000～100,000，最優(yōu)選為9,000～80,000。此聚酯共聚物優(yōu)選含有來自兩種不同單體的單元，其中第一單體單元與第二單體單元的摩爾比為0.1～0.9∶0.9～0.1。
在本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施方案中提供一種含有懸浮在液體介質(zhì)中的微型顆粒的懸浮液，其中微型顆粒是按照如上所述制備的。
懸浮在液體介質(zhì)中的微型顆粒適當(dāng)?shù)鼐哂行∮?0μm，優(yōu)選小于5μm，更優(yōu)選小于1μm的平均直徑。微型顆粒典型的平均直徑為100～750nm，比如200～500nm或200～300nm。懸浮的微型顆粒優(yōu)選具有單分散的粒度分布。本發(fā)明懸浮液的優(yōu)點(diǎn)是，微型顆粒的小的尺寸使其能夠進(jìn)入和透過含烴地下地層。
該液體介質(zhì)可以是油、有機(jī)溶劑或水，優(yōu)選是水。當(dāng)液體介質(zhì)是油時(shí)，此油可以是煤油、柴油、生物柴油、基礎(chǔ)油或原油。當(dāng)液體介質(zhì)是有機(jī)溶劑時(shí)，此有機(jī)溶劑可以是可水分散性的，比如共同的溶劑，如甲基丁基醚(MBE)、單乙二醇丁基醚(BGE)或可生物降解的酯溶劑，比如ArrivasolTM。當(dāng)液體介質(zhì)是水時(shí)，此水可以是新鮮水、河水、地下水或海水。
分散在液體介質(zhì)中的微型顆粒的量適當(dāng)?shù)厥?0～50wt％，優(yōu)選是30～50wt％。
在本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施方案中，提供一種將油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品加入地下巖層中的方法，該方法包括(a)通過注入井將含有懸浮在液體介質(zhì)中的微型顆粒的懸浮液注入地層中，其中該微型顆粒包括包封在聚合物連續(xù)相中的含有水溶性油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品的水溶液或水分散性油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品的水分散液的水相，其中該微型顆粒的平均直徑小于10μm，優(yōu)選小于5μm，更優(yōu)選小于1μm，而且形成該聚合物連續(xù)相的聚合物在地層中所遇到的條件下是可降解的；(b)讓懸浮液透過地層進(jìn)入生產(chǎn)井；以及(c)通過形成聚合物連續(xù)相的聚合物的降解，從微膠囊中將水溶性油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品的水溶液或水分散性油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品的水分散液釋放到地層和/或生產(chǎn)井中。
此微型顆粒優(yōu)選可以是按照如上所述的方法制備的微膠囊或微球。然而，設(shè)想可以使用另外的緩釋型微型顆粒，它們的平均顆粒直徑小于10μm，優(yōu)選小于5μm，更優(yōu)選小于1μm。
當(dāng)油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品是防垢劑、緩蝕劑或天然氣水合物抑制劑時(shí)，生產(chǎn)化學(xué)品優(yōu)選釋放到生產(chǎn)井的近井筒區(qū)中。所謂“生產(chǎn)井的近井筒區(qū)”，指的是距離生產(chǎn)井的井筒徑向距離小于100ft，優(yōu)選小于50ft，更優(yōu)選小于30ft的區(qū)域。
形成聚合物相(即微膠囊壁或微球的聚合物基質(zhì))的聚合物，其降解速度將取決于其它參數(shù)中的溫度、壓力和微型顆粒在地層中將遇到的地層流體。典型地在低于10℃，比如在3～5℃下向注入井中注入懸浮液。在生產(chǎn)井的近井筒區(qū)的地下溫度典型地為75～150℃。因此被注入的懸浮液在其透過地層的過程中其溫度要升高。被注入的懸浮液的溫度隨著距離注入井的徑向距離增大而升高，此溫升可以被精確地測定(這對于現(xiàn)有技術(shù)的專業(yè)人員來說是公知的)。可以對形成聚合物相(即微膠囊壁或微球的聚合物基質(zhì))的聚合物和微型顆粒的物理尺度進(jìn)行選擇，使得微型顆粒在生產(chǎn)井的近井筒區(qū)(通過形成微膠囊壁或微球基質(zhì)的聚合物降解)實(shí)質(zhì)上釋放出全部油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品的水溶液或水分散液。微型顆粒開始釋放油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品水溶液或水分散液的閾溫度適當(dāng)?shù)貫?0～150℃，優(yōu)選為50～100℃。
當(dāng)油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品是硫化氫清除劑時(shí)，可以對聚合物相的聚合物和微型顆粒的物理尺度進(jìn)行選擇，使得隨著微型顆粒從注入井透過地層到達(dá)生產(chǎn)井而釋放出硫化氫清除劑。
該懸浮液包括懸浮在注入水(比如河水、地下水或海水)中的含有油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品水溶液或水分散液的微型顆粒。微型顆粒與注入水一起迅速地進(jìn)入多孔的地層并能夠通過地層運(yùn)動。
懸浮液通過地層傳播的速度適當(dāng)?shù)貫?5～100ft/d。在從注入井到生產(chǎn)井的徑向上，被注入的懸浮液溫度升高的速度為1～10℃/100ft。注入井到生產(chǎn)井的距離適當(dāng)?shù)貫?.25～1英里。
微型顆粒的懸浮液一般是被計(jì)量地加入注入水中。可以連續(xù)地把懸浮液計(jì)量加入到注入水中，在此情況下，選擇在微型顆粒中所含油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品的量，使得釋放到地層和/或生產(chǎn)井中的油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品的量能夠給出有效濃度的油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品。當(dāng)油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品是水溶性的防垢劑時(shí)，在微型顆粒中所含的防垢劑水溶液的濃度優(yōu)選為2.5～50wt/v％，更優(yōu)選為5～40wt/v％，最優(yōu)選為10～30wt/v％。
微型顆粒的懸浮液可以被間歇地計(jì)量加入到注入水中，在此情況下，在微型顆粒中所含的油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品的量可以更高一些。比如，當(dāng)油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品是水溶性防垢劑時(shí)，在水溶液中防垢劑的濃度優(yōu)選是5～40wt/v％，更優(yōu)選是10～40wt/v％。在此防垢劑被從微型顆粒釋放到地層中，優(yōu)選釋放到近井筒區(qū)，至少部分吸附在多孔的巖石地層表面上。在微型顆粒的懸浮液還沒有被計(jì)量加入到注入水的時(shí)間間隔當(dāng)中，防垢劑被從巖石表面沖下，由此就保持了用來控制垢的防垢劑的有效濃度。
釋放到生產(chǎn)井中的防垢劑的濃度優(yōu)選為1～200ppm。
還設(shè)想，如在本發(fā)明第一和第二實(shí)施方案中所述制備的微型顆粒懸浮液可以在壓力下經(jīng)過生產(chǎn)井注入到地層中。然后將生產(chǎn)井封井2～50h，比如5～15h，在這段時(shí)間內(nèi)，微型顆粒的懸浮液滲入地層中，據(jù)信微型顆粒被捕獲在地層的基質(zhì)中。在生產(chǎn)井的近井筒區(qū)所遇到的條件下，微型顆粒的聚合物相發(fā)生降解，由此就向在地層中存在的流體中釋放出油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品的水溶液或油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品水分散液。在封井以后，該井就轉(zhuǎn)為生產(chǎn)?？梢员热缭诘孛嫔蠈Ξa(chǎn)生的流體進(jìn)行分析，以監(jiān)測其中油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品的濃度。該懸浮液適當(dāng)?shù)睾袘腋≡谒橘|(zhì)或油介質(zhì)中的如在本發(fā)明的第一和第二實(shí)施方案中所述制備的微型顆粒。當(dāng)?shù)貙邮呛偷貙訒r(shí)，這種涉及到引入微型顆粒在液體介質(zhì)中的懸浮液的封井方法可任選地通過使用油，比如柴油、生物柴油、煤油、基礎(chǔ)油或原油對含油巖石地層進(jìn)行的預(yù)沖洗來進(jìn)行。在加入微型顆粒在液體介質(zhì)中的懸浮液之后，接著是用油對生產(chǎn)井進(jìn)行過沖洗的分離步驟。用來進(jìn)行過沖洗的油可以是柴油、生物柴油、煤油、基礎(chǔ)油或由被處理的油井生產(chǎn)的油。用于過沖洗的油量使得該油能夠到達(dá)并沖洗目標(biāo)區(qū)，此目標(biāo)區(qū)距井筒的徑向距離最高可達(dá)大約20ft。用于過沖洗的油量適當(dāng)?shù)貫?0～4,000桶。當(dāng)用來進(jìn)行過沖洗的油是由被處理的油井生產(chǎn)的油時(shí)，可以用相反的方法，比如反清掃，即隨著原油從生產(chǎn)井流到地面就使其表現(xiàn)出過沖洗油的功能來進(jìn)行過沖洗。在此時(shí)期以后，就重新開始石油生產(chǎn)。這種“壓榨”法可用來實(shí)現(xiàn)防垢和硫化氫清除，而對于緩蝕和抑制天然氣水合物，通常是連續(xù)地將懸浮液注入到井下。對于緩蝕或硫化氫凈化，如果需要，可以將懸浮液注入到井中而用不著過沖洗。
本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施方案是提供一種包括由水溶性油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品的水溶液或水分散性的油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品的水分散液組成的明確定義的核心和含有可降解聚合物的明確定義的壁的微膠囊，其中該微膠囊的直徑小于10μm，優(yōu)選小于5μm，更優(yōu)選小于1μm。
下面借助于如下的實(shí)施例來說明本發(fā)明。
實(shí)施例步驟1-制備第一油包水乳液在裝有聚四氟乙烯涂層的磁子的25mL玻璃燒杯中稱量加入0.13～0.5g聚合物顆粒。此聚合物可以是Eudragit RS100TM或者Eudragit RL100TM(來自Rohm公司)，即丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和季銨化的丙烯酸酯的共聚物，其中季銨基團(tuán)是CH2-CH2N+(CH3)3Cl-。在燒杯中加入含有乙醇和二氯甲烷(3g乙醇和2g二氯甲烷)的揮發(fā)性有機(jī)溶劑，然后在磁力攪拌器上將得到的混合物進(jìn)行緩和的攪拌，使聚合物溶解于揮發(fā)性有機(jī)溶劑中，由此得到第一油相。將含有Tween80(0.25wt/v％，來自Uniqema公司)和防垢劑(Bellasol S50TM，來自Biolab公司，大約50wt％的固體含量，10wt/v％)的100mL水相加入到裝有第一油相的燒杯中，在室溫下連續(xù)攪拌20秒，由此形成第一油包水乳液。如在下面表1中所指出的，在某些實(shí)驗(yàn)中，使用高剪切攪拌(Janne和Kunkel UltraTurrax T25)代替低剪切攪拌(用磁子)。
步驟2-制備微型顆粒在連續(xù)的攪拌下(使用在0～350rpm下操作的各種槳式攪拌器或者在24,000rpm下操作的Janne和Kunkel UltraTurrax T25高剪切混合器)將第一油包水乳液緩慢地倒入裝有500～1000mL玉米油(食品級)和Span 80表面活性劑(來自Uniqema公司)的1L燒杯中。使用與在添加步驟中使用的同樣的攪拌方式和剪切速度攪拌此混合物1h，隨后通過0.45μm的微孔過濾器進(jìn)行真空過濾，收集硬化的微型顆粒。被攪拌的混合物任選地經(jīng)受超聲處理。通過將微型顆粒懸浮在正己烷中，讓微型顆粒沉降，再傾析掉正己烷的方法，用正己烷洗滌被收集的微型顆粒三次。將此微型顆粒浸泡到每一份己烷中，同時(shí)輕輕振搖24h。然后通過過濾將微型顆粒與己烷分離，在50℃的溫度下在烘箱中干燥過夜。
然后將干燥過的微型顆粒懸浮在含有0.02g/mL Tween 80的蒸餾水中，然后稀釋到相對于顆粒的尺寸是大體積的蒸餾水中。使用MicroTrac UPA 150激光顆粒尺寸測定儀測定懸浮的微型顆粒的顆粒尺寸。各種試驗(yàn)參數(shù)的影響顯示在下面的表1～7中(在所有的情況下，尺寸都是體積加權(quán)的直徑)。
表1-聚合物的影響
表1-超聲處理的影響
表3-玉米油體積的影響
表4-聚合物重量的影響
表5-攪拌器類型的影響
表6-在步驟2攪拌速度的影響
表7-在步驟2中進(jìn)行高剪切混合的影響
表7-在步驟1中剪切速度的影響；在步驟2低剪切混合
對于使用在24,000rpm下操作的UltrTurrax高剪切混合器的最后一組試驗(yàn)，在光學(xué)顯微鏡下檢驗(yàn)懸浮液顯示出，大部分顆粒的尺寸在2～3m的范圍內(nèi)，存在著許多分散不良的單個(gè)顆粒的附聚體。
實(shí)施例2步驟1-制備油包水乳液制備在二氯甲烷中含有5wt/v％聚丙交酯-共聚乙交酯聚合物(來自Aldrich公司，分子量65,000，丙交酯與乙交酯的單體比為75/25)溶液的油相，并計(jì)量10mL此油相放入25mL的玻璃瓶中。用滴定管向此玻璃瓶中加入0.02g Span80(來自Uniquema公司)，接著加入1mL含有30wt/v％防垢劑(聚丙烯酸鈉，分子量2,100，來自Aldrich公司)水溶液的第一水相。使用Janne & Kunkel UltraTurrax T25高剪切混合器對得到的混合物進(jìn)行高剪切混合5min(在剪切速度8,000rpm)，得到油包水乳液。
步驟2-制備微型顆粒將在步驟1中得到的油包水乳液轉(zhuǎn)移到75mL的玻璃瓶中。制備含有50mL 5wt/v％聚乙烯醇水溶液(來自Aldrich公司，分子量13,000，87～89％水解的)的第二水相。在此第二水相中加入0.1g Tween 80(來自Uniquema公司)。將第二水相和Tween80的混合物加入到裝有油包水乳液的75mL玻璃瓶中，使用Janne & Kunkel UltraTurrax T25混合器(剪切速度8,000rpm)對得到的混合物進(jìn)行高剪切混合，形成水包油包水的雙乳液。將此乳液轉(zhuǎn)移到裝有聚四氟乙烯涂層的磁子的錐形瓶中，在減壓下(將錐形瓶連接在實(shí)驗(yàn)室的真空管線上)在磁力攪拌器上攪拌過夜。將得到的微型顆粒懸浮液轉(zhuǎn)移到離心管中，在4,000g下離心10min使顆粒與母液分離。然后使用0.45μm的微孔過濾器通過真空過濾將沉淀下來的微型顆粒與母液分離。在過濾的過程中，使用每份大約300mL的去離子水洗滌顆粒3次。然后在50℃的溫度下在烘箱中干燥回收的顆粒7h。然后將干燥過的顆粒懸浮在含有0.02g/mL Tween80的蒸餾水中，然后用相對于顆粒尺寸更大體積的蒸餾水稀釋。使用MicroTrac UPA 150激光顆粒度測試儀測定懸浮的微型顆粒的顆粒尺寸。得到的尺寸分布(體積加權(quán)直徑)如下D10(μm)＝1.57D50(μm)＝4.90D90(μm)＝67.51在光學(xué)顯微鏡下檢驗(yàn)此懸浮液，顯示出大部分微型顆粒的直徑在1～2μm的區(qū)域內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種包括包封在含有可降解聚合物的聚合物連續(xù)相中的含有水溶性油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品的水溶液或水分散性油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品的水分散液的水相的微型顆粒的制造方法，該方法包括a)制備具有含有水溶性油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品的水溶液或水分散性油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品的水分散液的內(nèi)水相和含有聚合物在揮發(fā)性有機(jī)溶劑中的溶液的內(nèi)油相的水包油包水型的雙乳液或油包油包水型的雙乳液，其中內(nèi)水相以平均直徑小于10μm的液滴形式分散在雙乳液的內(nèi)油相中；以及b)從雙乳液中蒸發(fā)至少部分揮發(fā)性溶劑，使得該可降解聚合物聚積在內(nèi)水相液滴的周圍并且硬化，形成含有包封了平均顆粒直徑小于10μm的內(nèi)水相的連續(xù)聚合物相的微型顆粒。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品以1～50wt％，優(yōu)選為5～30wt％的量溶解或分散在微型顆粒的內(nèi)水相中。
3.如權(quán)利要求1或2的方法，其中該油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品選自水溶性或水分散性的(i)防垢劑；(ii)緩蝕劑；(iii)硫化氫清除劑和(iv)水合物抑制劑。
4.如前面各項(xiàng)權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中在步驟a)中制備的雙乳液的內(nèi)水相以平均直徑小于1μm的液滴形式分散在內(nèi)油相中，而在步驟b)中形成的微型顆粒具有小于1μm的平均直徑。
5.如前面各項(xiàng)權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中微型顆粒是微膠囊或微球。
6.如前面各項(xiàng)權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中在步驟b)中通過在比揮發(fā)性有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)至少低10℃的溫度下，攪拌所述的雙乳液使揮發(fā)性的有機(jī)溶劑蒸發(fā)。
7.如權(quán)利要求6的方法，其中在步驟b)中使雙乳液經(jīng)受聲處理。
8.如前面各項(xiàng)權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中揮發(fā)性有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)低于80℃。
9.如權(quán)利要求8的方法，其中揮發(fā)性有機(jī)溶劑選自醇類、丙酮、醚類、酮類、鹵代烴、乙酸乙酯、烷基亞砜、二甲胺、二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮。
10.如前面各項(xiàng)權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中溶解于雙乳液中的內(nèi)油相的可降解聚合物的量為1～50wt％，優(yōu)選為2～15wt％。
11.如前面各項(xiàng)權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中通過過濾、離心、透析、蒸發(fā)分散介質(zhì)、噴霧干燥或冷凍干燥來收集微型顆粒。
12.如前面各項(xiàng)權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中微型顆粒通過如下步驟制備a)在水溶性表面活性劑存在下，將含有水溶性油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品的水溶液或水分散性油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品的水分散液的水相與含有聚合物在揮發(fā)性有機(jī)溶劑中的溶液的第一油相混合，形成其水相以平均直徑小于10μm，優(yōu)選小于5μm，更優(yōu)選小于1μm的液滴形式分散在第一油相中的第一油包水型乳液；b)在油溶性表面活性劑存在下，將第一油包水型乳液與第二油相混合，形成第二油包第一油包水型的雙乳液；以及c)從第二油包第一油包水型的雙乳液中至少部分地蒸發(fā)揮發(fā)性溶劑，使得聚合物聚積在水相液滴的周圍并且硬化，形成包括包封了平均顆粒直徑小于10μm，優(yōu)選小于5μm，更優(yōu)選小于1μm的水相的連續(xù)聚合物相的微型顆粒。
13.如權(quán)利要求12的方法，其中第一油包水乳液以平均直徑小于50μm，優(yōu)選小于20μm，更優(yōu)選小于10μm的液滴形式分散在第二油包第一油包水的雙乳液的第二油相中。
14.如權(quán)利要求1～11中任何一項(xiàng)的方法，其中微型顆粒通過如下的步驟制備a)在第一水溶性表面活性劑存在下，將含有水溶性油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品的水溶液或水分散性的油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品的第一水相與含有溶解于揮發(fā)性有機(jī)溶劑中的聚合物的油相混合，形成其第一水相以平均直徑小于10μm的液滴形式分散在油相中的油包水型乳液；b)在第二水溶性表面活性劑存在下，將油包水型乳液與第二水相混合，形成水包油包水型的雙乳液；以及c)從水包油包水型的雙乳液中至少部分地蒸發(fā)揮發(fā)性溶劑，使得聚合物聚積在第一水相液滴的周圍并且硬化，形成包含包封了平均顆粒直徑小于10μm的水相的連續(xù)聚合物相的微型顆粒。
15.如權(quán)利要求14的方法，其中油包水乳液以平均直徑小于50μm，優(yōu)選小于25μm，更優(yōu)選小于10μm的液滴的形式分散在水包油包水型雙乳液的第二水相中。
16.如權(quán)利要求12～15中任何一項(xiàng)的方法，其中的水相以平均直徑小于5m，優(yōu)選小于1m的液滴的形式分散在步驟a)中的乳液的油相中。
17.如權(quán)利要求12～16中任何一項(xiàng)的方法，其中在步驟a)中使用的表面活性劑的親水/親油平衡值(HLB)為8～19。
18.如權(quán)利要求12～17中任何一項(xiàng)的方法，其中在步驟a)中形成的乳液的內(nèi)水相占乳液總體積的10～70％。
19.如權(quán)利要求12～13和16～18中任何一項(xiàng)的方法，其中在步驟b)中使用的油溶性表面活性劑的HLB值小于8。
20.如權(quán)利要求12～13和16～19中任何一項(xiàng)的方法，其中在步驟b)中使用的第二油相選自具有10～16個(gè)碳原子的烷烴、植物油和合成油。
21.如權(quán)利要求14～18中任何一項(xiàng)的方法，其中步驟b)的第二水溶性表面活性劑的HLB為8～19，與步驟a)的第一水溶性表面活性劑相同或者不同。
22.將油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品引入地下地層中的方法，該方法包括(a)通過注入井將含有懸浮在液體介質(zhì)中的微型顆粒的懸浮液注入地層中，其中該微型顆粒包括包封在聚合物連續(xù)相中的含有水溶性油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品的水溶液或水分散性油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品的水分散液的水相，其中該微型顆粒的平均直徑小于10μm，優(yōu)選小于5μm，更優(yōu)選小于1μm，而且形成該聚合物連續(xù)相的聚合物在地層中所遇到的條件下是可降解的；(b)讓懸浮液透過地層進(jìn)入生產(chǎn)井；以及(c)通過形成聚合物連續(xù)相的聚合物的降解，從微膠囊中將水溶性油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品的水溶液或水分散性油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品的水分散液以可控制的方式釋放到地層和/或生產(chǎn)井中。
23.如權(quán)利要求22的方法，其中的微型顆?？梢酝ㄟ^按照權(quán)利要求1～21中任何一項(xiàng)的方法得到。
24.如權(quán)利要求22或23的方法，其中在50～150℃的閾溫度下該微型顆粒開始釋放油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品的水溶液或水分散液。
25.如權(quán)利要求22～24中任何一項(xiàng)的方法，其中所述的懸浮液以15～100ft/天的速度通過地層傳播。
26.將油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品引入地層的方法，該方法包括如下步驟a)通過生產(chǎn)井將包括懸浮在液體介質(zhì)中的微型顆粒的懸浮液注入到地層中，其中該微型顆粒是可以通過如權(quán)利要求1～21中任何一項(xiàng)的方法得到的；以及b)封閉生產(chǎn)井2～50h，然后將該井返回生產(chǎn)。
27.包括懸浮在液體介質(zhì)中的微型顆粒的懸浮液，其中該微型顆粒是按照權(quán)利要求1～21中任何一項(xiàng)的方法得到的。
28.如權(quán)利要求27所述的懸浮液，其中液體介質(zhì)是油、有機(jī)溶劑或水。
29.如權(quán)利要求27或28的懸浮液，其中微型顆粒以20～50wt％的量分散在液體介質(zhì)中。
30.通過如權(quán)利要求1～21中任何一項(xiàng)的方法得到的微型顆粒。
31.包括由水溶性油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品的水溶液或水分散性油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品的水分散液組成的明確確定的核心和含有可降解聚合物的明確確定的壁的微膠囊，其中該微膠囊的平均直徑小于10μm，更優(yōu)選小于5μm，最優(yōu)選小于1μm。
全文摘要
一種包括包封在含有可降解聚合物的聚合物連續(xù)相中的含有水溶性油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品的水溶液或水分散性油田或氣田生產(chǎn)化學(xué)品的水分散液的水相的微型顆粒的制造方法，該方法包括a)制備具有含有該生產(chǎn)化學(xué)品的水溶液或水分散液的內(nèi)水相和含有溶解在揮發(fā)性有機(jī)溶劑中的可降解聚合物的溶液的內(nèi)油相的水包油包水型的雙乳液或油包油包水型的雙乳液，其中內(nèi)水相以平均直徑小于10μm的液滴形式分散在雙乳液的內(nèi)油相中；以及b)至少部分地從雙乳液中蒸去揮發(fā)性溶劑，使得該可降解的聚合物聚積在內(nèi)水相液滴的周圍并且硬化，形成含有包封了平均顆粒直徑小于10μm的內(nèi)水相的連續(xù)聚合物相的微型顆粒。
文檔編號C09K8/92GK1659358SQ03813457
公開日2005年8月24日 申請日期2003年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月13日
發(fā)明者I·R·科林斯, S·N·鄧庫姆 申請人:英國石油勘探運(yùn)作有限公司