專利名稱：在聚酯包裝材料中用取代的環(huán)糊精化合物降低有機物濃度的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
容器結(jié)構(gòu)物可包含取向的熱塑性聚酯樹脂材料。這種樹脂可能是可以被從包裝物中浸提到例如保持在所述容器中的食品中的活性有機物的來源。包括醛物質(zhì)在內(nèi)的這樣的活性物質(zhì)可能導致食品中的令人不快的臭氣或臭味，或水或飲料中的異味。本發(fā)明涉及涂覆有活性物質(zhì)的聚酯顆粒或切片，所述活性物質(zhì)可在制備預(yù)成型物和瓶子的方法中防止有機物質(zhì)形成或清除有機物質(zhì)。本發(fā)明還涉及聚酯預(yù)成型物，該聚酯預(yù)成型物包含熱塑性聚酯及分散在熱塑性樹脂中的、可用來防止揮發(fā)性有機組分形成或清除揮發(fā)性有機組分的活性物質(zhì)。最后，本發(fā)明涉及熱塑性飲料容器和制備所述切片、預(yù)成型物或容器的方法。
背景技術(shù)：
呈薄膜、成型容器、瓶等形式的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)包裝材料已是公知的了。而且，剛性或半剛性熱塑性飲料容器一直由預(yù)成型物來制備，而所述預(yù)成型物又由顆粒或切片等模塑得到。在J.Agranoff(Ed) Modern Plastics，Encyclopedia，Vol.16，No.10A，P.(84)pp.192-194中公開了雙軸取向的吹塑熱成型聚酯飲料容器。這些飲料容器通常由作為縮聚產(chǎn)物的聚酯來制備。所述聚酯通常通過在使用金屬催化劑的縮合反應(yīng)中使二羥基化合物與二酸化合物進行反應(yīng)來制備。二羥基化合物如乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-環(huán)己二醇和其它二元醇可與有機二酸化合物或這種二酸的低級二酯進行共聚合。這類二酸反應(yīng)物包括對苯二酸、2，6-萘二羧酸、它們的二甲酯等。在熱推動(driven)的金屬催化的反應(yīng)中，在二羧酸或它們的二甲酯與二元醇物質(zhì)之間發(fā)生縮合/聚合反應(yīng)，釋放出水或甲醇作為反應(yīng)副產(chǎn)物，留下高分子量的聚酯物質(zhì)。本體樹脂成型為適合后續(xù)熱加工的方便的薄片、切片或顆粒。本體聚酯材料可直接注射吹塑成容器。或者，也可將聚酯制成中間預(yù)成型物，然后該中間預(yù)成型物可被引入到吹塑機中。將所述聚酯加熱并吹塑成作為飲料容器適宜的形狀和體積。所述預(yù)成型物可以是單層材料、雙層或多層預(yù)成型物。
使用金屬催化劑來促進二酸物質(zhì)與二羥基化合物之間的聚合反應(yīng)。在熔融階段開始時，向反應(yīng)器容器中添加乙二醇、對苯二酸或其酯、和金屬催化劑。在本領(lǐng)域中公知有適合于酯交換步驟的各種催化劑。有機酸與二價金屬的鹽(如乙酸的錳、鋅、鈷或鈣鹽)優(yōu)選用作直接酯化或酯交換的催化劑，所述催化劑本身也催化縮聚反應(yīng)。銻、鍺和鈦化合物優(yōu)選用作縮聚催化劑?？墒褂玫拇呋瘎┌ㄒ环N或多種金屬的有機和無機化合物，所述金屬化合物可單獨使用或與上述的銻組合，還可包括鍺和鈦。可使用合適形式的銻，包括無機銻氧化物和銻的有機化合物，如乙酸銻、草酸銻、銻glycoxide、丁醇銻和二丁醇銻。含銻化合物目前在工業(yè)上廣泛用作催化劑，該催化劑提供了所希望的高反應(yīng)速率與低的顏色形成之間的組合。鈦可從由如下有機鈦酸酯和鈦配合物組成的組中來選擇草酸鈦、乙酸鈦、丁酸鈦、苯甲酸鈦、異丙酸鈦(titaniumisoproprylate)和草酸氧鈦鉀(potassium titanyl oxalate)。在商業(yè)生產(chǎn)中一般不使用有機鈦酸酯。在熔融階段結(jié)束時，在聚合完成且分子量最大化后，將產(chǎn)物造粒。所述顆粒被固態(tài)縮聚處理以增加特性粘度，從而獲得具有足夠強度的瓶樹脂。所述催化劑通常包含金屬二價或三價陽離子。含有這種催化劑的聚酯材料的處理可導致形成副產(chǎn)物。這類副產(chǎn)物可包括活性有機物質(zhì)如醛物質(zhì)，通常分析為乙醛。乙醛物質(zhì)的形成可在飲料中引起臭味或異味，且在高濃度時可使塑料帶有黃色。聚酯制造商已添加磷基添加劑作為金屬穩(wěn)定劑來減少乙醛的形成。減少乙醛形成的許多嘗試也產(chǎn)生了一些問題。用來防止醛形成或清除這類物質(zhì)的添加劑可將來自制造過程的、作為催化劑殘余物以Sb+1、Sb+2和Sb+3形式存在于聚酯中的銻還原為銻金屬Sb0。由于分散的、微細的金屬殘余物，形成的金屬銻可使塑料產(chǎn)生灰或黑色外觀。
由于以上討論的催化機理或其它來源，高分子量熱塑性聚酯可能含有許多種類的較低分子量的化合物，(即)顯著小于每摩爾500克的分子量。這些化合物可被萃取到容器中的食物、水或飲料中。這些可被飲料萃取的物質(zhì)通常包括制備聚酯所使用的二元醇或二酸的進料物流中的雜質(zhì)。另外，所述可被萃取的物質(zhì)可包括聚合反應(yīng)、預(yù)成型物模塑過程或熱成型吹塑過程的副產(chǎn)物。所述可被萃取的物質(zhì)可包括反應(yīng)副產(chǎn)物，包括甲醛、甲酸、乙醛、乙酸、1，4-二噁烷、2-甲基-1，3-二氧戊環(huán)和其它有機活性醛、酮和酸產(chǎn)物。再有，所述可被萃取的物質(zhì)可含有殘余的二酯、二元醇或二酸物質(zhì)，包括甲醇、乙二醇、對苯二酸、對苯二酸二甲酯、2，6-萘二甲酸，和它們的酯或醚?？纱嬖谟梢荒栆叶寂c一摩爾對苯二酸反應(yīng)制備的較低分子量(與聚酯樹脂相比)的低聚直鏈或環(huán)狀二酯、三酯或更高級酯。這些較低分子量的低聚物可包括與兩摩爾或兩摩爾以上的二酸相組合的兩摩爾或兩摩爾以上的二元醇。Schiono，Journal of Polymer SciencePolymer Chemistry Edition，Vol.17，pp.4123-4127(1979)，John Wiley & Sons，Ins.討論了包括聚對苯二酸乙二醇酯低聚物的PET雜質(zhì)的通過凝膠滲透色譜法進行的分離和鑒定。Bartl et al.，“Supercritical Fluid Extraction andChromatography for the Determination of Oligomers andPoly(ethylene terephthalate)Films”，Analytical Chemistry，Vol.63，No.20，October 15，1991，pp.2371-2377討論了分離和鑒定聚對苯二酸乙二醇酯薄膜中的較低的低聚物雜質(zhì)的實驗超臨界流體程序。
含有這些由容器衍生的可溶物/可萃取物的食品或飲料可具有可感覺到的異味、改變的口味或甚至在某些情況下由敏感的消費者食用時有減弱的口味。所述的可萃取的化合物可增加或干擾對飲料物質(zhì)的香氣或香味的感知。另外，對可萃取到人們所食用的飲料中的任何有機物質(zhì)的毒性或致癌性存在一定程度上顯著的關(guān)切。
與制備飲料容器所使用的組合物有關(guān)的技術(shù)是大量且多種多樣的。主要地，這類技術(shù)涉及有涂層或無涂層的聚烯烴容器，和有涂層或無涂層的聚酯，它們可降低氣體如二氧化碳和氧的滲透性，從而增加貯存壽命?，F(xiàn)有技術(shù)還涉及到制備方法和瓶的形狀及瓶底構(gòu)型。Deaf等人的U.S.專利5330808教導向聚烯烴瓶中添加含氟彈性體來賦予所述瓶以光澤表面。Visioli等人的U.S.專利5350788公開了降低再生塑料氣味的方法。Visioli等人公開了包括聚亞烷基亞胺(polyalkylenimine)和聚乙烯亞胺(polyethylenimine)的氮化合物在含有大比例再生聚合物的聚乙烯材料中作為氣味清除劑的應(yīng)用。
Wyeth等人的U.S.專利3733309公開了一種吹塑機，其形成一聚酯層，該聚酯層在吹塑模具上吹塑。Addleman的U.S.專利4127633公開了聚對苯二酸乙二醇酯預(yù)成型物，其被加熱并涂覆以聚偏二氯乙烯共聚物膠乳，該共聚物膠乳形成蒸氣或氣體阻隔層。Halek等人的U.S.專利4223128教導了可用于飲料容器的聚對苯二酸乙二醇酯聚合物的制備方法。Bonnebat等人的U.S.專利4385089教導了一種使用雙軸拉伸和吹塑技術(shù)制備雙軸取向的中空熱塑性呈瓶形的成型制品的方法。將預(yù)成型物吹塑，然后保持與模具的熱壁接觸以至少部分降低預(yù)成型物的殘余內(nèi)應(yīng)力?？蓪㈩A(yù)成型物冷卻并在第二次吹塑操作中吹塑成適宜的尺寸。Gartland等人的U.S.專利4463121教導了一種具有增加的耐沖擊性、高溫、尺寸穩(wěn)定性和改進的脫模性的聚對苯二酸乙二醇酯-聚烯烴合金。Ryder的U.S.專利4473515教導了一種改進的注射吹塑裝置和方法。在所述方法中，由熱的熱塑性物質(zhì)在冷卻的棒上形成型坯或預(yù)成型物。將所述預(yù)成型物冷卻，然后轉(zhuǎn)移至吹塑位置。所述型坯然后被拉伸、雙軸取向、冷卻并從所述裝置中移出。Nilsson的U.S.專利4381277教導了由預(yù)成型物制造包括層壓熱塑性膜的熱塑性容器的方法。所述預(yù)成型物具有熱塑性層和阻隔層，其可由預(yù)成型形狀充分變形并形成為容器。Jakobsen等人的U.S.專利4374878教導了一種用來制備容器的管狀預(yù)成型物。所述預(yù)成型物可被轉(zhuǎn)變?yōu)槠俊otill的U.S.專利4368825；Howard Jr.的U.S.專利4850494；Chang的U.S.專利4342398；Beck的U.S.專利4780257；Krishnakumar等人的U.S.專利4334627；Snyder等人的U.S.專利4318489；和Krishnakumar等人的U.S.專利4108324各教導了具有優(yōu)選的形狀或自支撐底部構(gòu)型的塑料容器或瓶。Hirata的U.S.專利4370368教導了一種塑料瓶，其包括包含1，1-二氯乙烯和丙烯酸單體及其它乙烯基單體的熱塑性物質(zhì)以獲得改進的對氧、水分或水蒸氣的阻隔性能。所述瓶可通過如下方法來制備在瓶模具中鑄塑含水膠乳，干燥所述鑄塑膠乳，或在形成瓶之前用含水膠乳涂覆預(yù)成型物。Kuhfuss等人的U.S.專利4459400教導了一種可用于包括包裝材料的多種用途的聚(酯-酰胺(amid))組合物。Maruhashi等人的U.S.專利4393106教導了層壓或塑料容器和制造所述容器的方法。所述層壓物在涂覆層中包括可模塑的塑料物質(zhì)。Smith等人的U.S.專利4482586教導了一種含有聚間苯二酸酯聚合物的多層聚酯制品，其具有良好的對氧和二氧化碳的阻隔性能。Walles的U.S.專利3740258和4615914教導了可通過塑料磺化來對塑料容器進行處理，以改進對有機物質(zhì)和氣體如氧的通過的阻隔性能。Rule等人的U.S.專利6274212教導了使用清除劑化合物來清除乙醛，所述清除劑化合物具有與雜原子相鄰的官能團，可通過與乙醛縮合形成五或六元橋。Al-Malaika PCT WO2000/66659和Weigner等人的PCT WO2001/00724教導了使用多元醇物質(zhì)來作為乙醛清除劑。Wood等人的U.S.專利5837339、5883161和6136354教導了在聚酯中使用取代的環(huán)糊精用于改善阻隔性能。
另外，我們知道，聚酯一直被開發(fā)和復配以具有高的耐爆裂性，從而耐受由充碳酸氣飲料施加在容器壁上的壓力。再有，人們已做了大量的工作來改進聚酯材料在制造、充裝和貯存過程中的耐應(yīng)力開裂性。
飲料制造商長期以來一直在尋求改進的阻隔材料。在較大程度上，這種尋求的努力是針對二氧化碳(CO2)阻隔物、氧(O2)阻隔物和水蒸氣(H2O)阻隔物。最近，初始的瓶制造商對在樹脂或容器中存在的飲料可萃取或飲料可溶解物質(zhì)的敏感性明顯增加。這一工作是要用滲透性小的聚合物的聚合物涂層或聚合物層壓物來改進本體塑料以降低可滲透性。但是，我們不知道有任何嘗試來向飲料容器的本體聚合物樹脂或聚酯材料中引入活性配位化合物，以在預(yù)成型物制備過程中清除在聚酯樹脂中所含的金屬催化劑殘余物，減少在樹脂或容器中的催化劑殘余物引起的、催化產(chǎn)生的飲料可萃取或飲料可溶物質(zhì)。
盡管存在著這大量的技術(shù)，但仍明顯需要開發(fā)用于飲料容器的雙軸取向的熱塑性聚合物材料，其可顯著減少活性有機物質(zhì)洗脫進入在容器中的食品或飲料中，或減少在可萃取物質(zhì)中的滲透物進入用于人們消費的飲料中的通道。
聚酯樹脂的穩(wěn)定化和反應(yīng)性有機物如乙醛的吸收已引起人們深切的關(guān)注。人們已提出了解決所述問題的一些建議。一種建議涉及使用活性穩(wěn)定劑，包括磷化合物和氮雜環(huán)，如在WO9744376、EP26713和U.S.專利5874517及JP57049620中所示。受到很大關(guān)注的另一種建議包括固態(tài)縮聚(SSP)加工。在第二聚合階段后，所述物質(zhì)用水或脂肪族醇進行處理以通過分解減少殘余物。最后，乙醛可用反應(yīng)性化學物質(zhì)來清除，所述反應(yīng)性化學物質(zhì)包括基于苯二甲胺物質(zhì)的低分子量部分芳香的(partially aromatic)的聚酰胺和低分子量的脂肪族聚酰胺。[參見，U.S.專利5258233；6042908和歐洲專利0714832，市售聚酰胺參見WO9701427，聚乙烯亞胺參見5362784，對苯二酸的聚酰胺參見WO9728218，無機吸附劑如沸石的應(yīng)用參見U.S.專利4391971。]Bagrodia的U.S.專利6042908使用聚酯/聚酰胺共混物來改進臭氧處理(ozonated)水的氣味。Hallock的U.S.專利6007885教導了在聚合物材料中的清除氧的組合物。Ebner的U.S.專利5977212也教導了在聚合物中的清除氧的物質(zhì)。Rooney的U.S.專利5958254教導了用于聚合物材料中的無過渡金屬催化劑的氧清除劑。Speer的U.S.專利5942297教導了在聚合物體系中與氧清除劑結(jié)合的寬的產(chǎn)物吸收劑。Palomo的U.S.專利5814714教導了共混的單烯/多烯共聚體。最后，Visioli的U.S.專利5350788教導了降低再生塑料中氣味的方法。
在聚酯飲料聚合物中使用各種清除材料的技術(shù)的實施中，對在不還原銻至灰或黑色金屬殘余物的情況下降低聚酯中有機物如醛、酮和酸的濃度的技術(shù)仍有顯著的需求。特別地，減少在聚酯中的乙醛殘余物是需要的。而且，還需要獲得在聚酯中降低的乙醛濃度并同時在聚酯材料中引入阻隔性能。
發(fā)明的簡要討論我們發(fā)現(xiàn)，聚酯樹脂和聚酯飲料容器可用能起到抑制反應(yīng)性有機化合物形成作用的活性組分來制備。所述活性組分還給所述容器材料提供了有機蒸氣阻隔性能。我們發(fā)現(xiàn)，可在制備本體聚酯樹脂過程中在聚酯切片或顆粒上涂覆少量的特殊的取代的環(huán)糊精化合物。然后可將具有環(huán)糊精化合物的聚酯切片引入到擠出機中，以注塑聚酯預(yù)成型物制品或直接吹瓶。在擠出過程中，在設(shè)定的停留時間內(nèi)，環(huán)糊精化合物與熔融聚合物在高溫下混合。在熔融擠出溫度下，環(huán)糊精化合物與金屬催化劑殘余物反應(yīng)、配位或締合，并防止催化生成的反應(yīng)性有機化合物，包括醛物質(zhì)如乙醛的產(chǎn)生。所述環(huán)糊精化合物還可與在熔融過程中形成的揮發(fā)性活性物質(zhì)如乙醛反應(yīng)并將其清除。選擇預(yù)成型或吹塑停留時間，使得有效地降低醛濃度，但不發(fā)生環(huán)糊精或聚合物的降解。醛濃度的這種降低減少或消除了熱塑性聚合物中的大部分臭氣和臭味。
我們發(fā)現(xiàn)，在熱塑性聚合物上負載少量但嚴格數(shù)量的環(huán)糊精材料得到了優(yōu)異的清除和阻隔性能。優(yōu)選地，環(huán)糊精形成在聚酯切片或顆粒上的涂層。這種涂層通過如下方法來制備通常將環(huán)糊精化合物分散或溶解在溶劑中，優(yōu)選水溶液中，并將這種水溶液在縮聚后和優(yōu)選在SSP之后分散或噴霧在聚合物切片或顆粒上。這一數(shù)量的環(huán)糊精足以提供所述的性能，而沒有聚合物樹脂的不可接受的商業(yè)變色或聚合物透明度或物理性能的任何降低。所述環(huán)糊精化合物通常與用來制備飲料容器的本體聚合物材料結(jié)合，或分散或懸浮在所述本體聚合物材料中。我們還發(fā)現(xiàn)，環(huán)糊精水溶液的純度對于減少醛、減少顏色形成和防止銻還原是重要的。在形成后，可通過使環(huán)糊精水溶液與活性碳吸收劑、離子交換樹脂或包括納米過濾、反滲透等設(shè)備的過濾裝置接觸來純化所述環(huán)糊精水溶液。
優(yōu)選地，在本發(fā)明技術(shù)中采用的環(huán)糊精化合物包括取代的β-或α-環(huán)糊精。優(yōu)選的環(huán)糊精材料在所述環(huán)糊精環(huán)中的葡萄糖部分的至少一個3-OH上被取代。β-環(huán)糊精材料包括構(gòu)成環(huán)糊精環(huán)的七個葡萄糖部分。任何的這種羥基都可被取代。環(huán)糊精材料的取代度(D.S.)范圍可為約0.3至1.8；優(yōu)選所述取代度范圍可為約0.5至1.2。我們發(fā)現(xiàn)，對于與在聚合物材料中的金屬催化劑殘余物進行配位來說，β或α-環(huán)糊精是優(yōu)選的。另外，所述取代度在保證環(huán)糊精與熔融聚合物相容方面起到重要的作用，但是不能取代到使環(huán)糊精不能參與配位催化劑殘余物的程度。我們還發(fā)現(xiàn)，用于通過與金屬催化劑殘余物配位來防止醛形成的取代環(huán)糊精材料的數(shù)量小于在阻隔結(jié)構(gòu)中有活性的環(huán)糊精的數(shù)量?；谒鼍酆衔锝M合物總體計，用于抑制醛的取代環(huán)糊精的有效量的范圍為約100ppm至1400ppm，優(yōu)選350ppm至900ppm。取代環(huán)糊精材料的主要機理作用(mechanistic action)是金屬催化劑的配位絡(luò)合物，其中每個環(huán)糊精結(jié)合一個以上的金屬離子。金屬環(huán)糊精(metallocyclodextrins)由取代環(huán)糊精(6-位羥基)來形成，其由兩個環(huán)糊精組成，該兩個環(huán)糊精通過未改性(天然)環(huán)糊精的仲羥基(3-和2-位)失去質(zhì)子形成醇鹽以與金屬離子配位，從而形成最簡單類型的金屬環(huán)糊精而連接在一起。因此，顯著的和有效分數(shù)的環(huán)糊精必須可用于與催化劑殘余物配位，以實現(xiàn)本發(fā)明的目的。相容性環(huán)糊精化合物被引入到熔融的熱塑性材料中，基本不含包合配合物或包合物。在本發(fā)明中，術(shù)語“基本不含包合配合物”是指在聚酯切片或顆粒上的涂層中的分散環(huán)糊精材料數(shù)量在環(huán)糊精分子的中心孔中不含配位材料或“客體化合物”。本發(fā)明的第一方面包括一種熱塑性顆?；蚯衅渚哂休^大比例的熱塑性聚酯材料，用于制備預(yù)成型物或飲料容器。所述顆?；蚯衅ㄍ獠客繉?，能提供有效的金屬催化劑清除和揮發(fā)性有機物阻隔性能的量的環(huán)糊精化合物。這種環(huán)糊精的外部涂層可由環(huán)糊精材料的水溶液來制備。可通過將環(huán)糊精材料溶解于含水介質(zhì)中形成溶液并純化該溶液來制備所述水溶液。本發(fā)明的第二方面包括一種形成純化的環(huán)糊精溶液的方法，所述方法通過使環(huán)糊精溶液與活性碳吸收劑、離子交換樹脂或膜過濾設(shè)備進行接觸來實現(xiàn)。本發(fā)明的第三方面包括一種熱塑性預(yù)成型物，其在聚合物基質(zhì)中具有有效量的環(huán)糊精化合物，來減少在注射成型過程中產(chǎn)生的揮發(fā)性有機物如乙醛，并在熱塑性聚合物中引入阻隔性能。本發(fā)明的第四方面包括具有金屬催化劑清除性能和揮發(fā)性有機物阻隔性能的熱塑性飲料容器，所述性能通過由本發(fā)明的預(yù)成型物制備飲料容器來得到。最后，本發(fā)明的第五方面包括由本發(fā)明的帶涂層的顆?；蚯衅?jīng)預(yù)成型階段來制備聚酯飲料容器的方法。在所述的各方面中，使用純化的環(huán)糊精材料導致了澄清的、基本上水白色的聚酯材料，其沒有或幾乎沒有在聚酯容器中的食品中產(chǎn)生臭味或臭氣的有機材料。
附圖簡要討論

圖1為未經(jīng)衍生化的環(huán)糊精分子尺寸的示意圖。中心孔包括可用作吸收滲透物或這種污染物的部位的環(huán)糊精分子內(nèi)的親水空間、中心孔或體積。通過由仲羥基產(chǎn)生醇鹽以配位金屬離子，連接兩個環(huán)糊精部分，仲羥基可形成金屬環(huán)糊精配位絡(luò)合物。在該圖中，圖示了α、β或γ-環(huán)糊精。這些環(huán)糊精具有在所述分子周邊上形成的羥基，可用來與揮發(fā)性有機物如乙醛進行反應(yīng)。
圖2為本發(fā)明的兩升聚酯瓶的等距圖，所述聚酯瓶中形成了環(huán)糊精化合物。
圖3為表示使用取代環(huán)糊精材料的乙醛減少數(shù)據(jù)的柱狀圖。
圖4為表示使用取代環(huán)糊精材料的乙醛減少數(shù)據(jù)的柱狀圖。
圖5為證明在聚酯樹脂中使用控制數(shù)量的未取代β-環(huán)糊精重要性的乙醛減少數(shù)據(jù)的柱狀圖。
圖6為證明甲基醚取代度、甲基醚濃度和模塑溫度重要性的乙醛減少數(shù)據(jù)的柱狀圖。
圖7為證明甲基醚取代度和甲基醚濃度重要性的乙醛減少數(shù)據(jù)的柱狀圖。
本發(fā)明的詳細討論我們發(fā)現(xiàn)，以可防止有機物如醛形成或能清除形成的有機物的濃度使用取代的環(huán)糊精材料，可顯著改進聚酯材料的包裝性能。我們還發(fā)現(xiàn)，對于聚酯加工來說，優(yōu)選使用純化的環(huán)糊精材料。我們還發(fā)現(xiàn)，優(yōu)選的取代度、取代環(huán)糊精濃度和加工條件產(chǎn)生高質(zhì)量的聚酯材料。我們發(fā)現(xiàn)，將改性環(huán)糊精材料與聚合物結(jié)合獲得改善的反應(yīng)性有機化合物性能和降低的釋出聚合物殘余物(如乙醛)的傾向。
適用的聚酯由二酸或二酯組分與二元醇組分的反應(yīng)來制備，所述二酸或二酯組分包含至少60摩爾％的對苯二酸(TA)或?qū)Ρ蕉酑1-C4二烷基酯，優(yōu)選至少75摩爾％，更優(yōu)選至少85摩爾％；所述二元醇組分包含至少60摩爾％的乙二醇(EG)，優(yōu)選至少75摩爾％，更優(yōu)選至少85摩爾％。還優(yōu)選所述二酸組分是TA，或所述對苯二酸二烷基酯組分是對苯二酸二甲酯(DMT)，且所述二元醇組分是EG。所有二酸/對苯二酸二烷基酯組分的摩爾百分數(shù)總共為100摩爾％，且所有二元醇組分的摩爾百分數(shù)總共為100摩爾％。
或者，適用的聚酯還可由如下二酸或二酯組分與如下二元醇組分的反應(yīng)來制備，所述二酸或二酯組分包含至少60摩爾％的2，6-萘二甲酸(NDA)或萘二甲酸C1-C4二烷基酯，優(yōu)選至少75摩爾％，更優(yōu)選至少85摩爾％；所述二元醇組分包含至少60摩爾％的乙二醇(EG)，優(yōu)選至少75摩爾％，更優(yōu)選至少85摩爾％。
在聚酯組分由除EG以外的一或多種二元醇組分進行改性的情況下，所述聚酯的適用的二元醇組分可選自1，4-環(huán)己烷二甲醇；1，2-丙二醇；1，3-丙二醇；1，4-丁二醇；2，2-二甲基-1，3-丙二醇；1，6-己二醇；1，2-環(huán)己二醇；1，4-環(huán)己二醇；1，2-環(huán)己烷二甲醇；1，3-環(huán)己烷二甲醇；和在鏈中含有一或多個氧原子的二元醇如二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇或它們的混合物，等等。一般地，這些二元醇含有2至18、優(yōu)選2至8個碳原子。脂環(huán)族二元醇可采用它們的順式或反式構(gòu)型或這兩種形式的混合物。
在聚酯組分由除TA以外的一或多種酸組分改性的情況下，線性聚酯的適用的酸組分可選自間苯二酸類；1，4-環(huán)己烷二羧酸；1，3-環(huán)己烷二羧酸；丁二酸；戊二酸；己二酸；癸二酸；1，12-十二烷二酸；2，6-萘二甲酸；2，7-萘二甲酸、t-茋二羧酸、4，4’-聯(lián)苯甲酸，或它們的混合物或它們的酸酐等同物，等等。在聚萘甲酸乙二醇酯的情況下，可使用2，6-萘二羧酸來代替以上列出的對苯二酸。
用于飲料容器工業(yè)的典型的PET基聚合物具有約97摩爾％的PET和3摩爾％的間苯二酸酯，因而它是聚對苯二酸/間苯二酸乙二醇酯共聚物。在聚合物制備中，使用官能化的酸衍生物如二羧酸的二甲基、二乙基或二丙基酯經(jīng)常是優(yōu)選的。在可行的情況下，也可采用這些酸的酸酐或酰鹵。與對苯二酸相比，這些酸改性劑通常延遲結(jié)晶速率。
聚對苯二甲酸乙二醇酯的常規(guī)制備方法在本領(lǐng)域是眾所周知的，包括使對苯二酸(TA)(或?qū)Ρ蕉岫柞?DMT)與乙二醇(EG)在約200至250℃的溫度下反應(yīng)，形成單體和水(當使用DMT時，是單體和甲醇)。由于所述反應(yīng)是可逆的，所以連續(xù)除去水(或甲醇)，從而使所述反應(yīng)向產(chǎn)生單體的方向進行。所述單體主要包括BHET(對苯二酸雙羥基乙酯)、一些MHET(對苯二酸單羥基乙酯)和其它低聚物產(chǎn)物，及少量的未反應(yīng)的原料。隨后，BHET和MHET經(jīng)歷縮聚反應(yīng)來形成所述聚合物。在TA和EG反應(yīng)過程中，不必需存在催化劑。在DMT和EG反應(yīng)過程中，需要采用酯交換催化劑。僅舉幾個例子，適用的酯交換催化劑包括含有鈷(Co)、鋅(Zn)、錳(Mn)和鎂(Mg)的化合物。通常，在縮聚反應(yīng)過程中，優(yōu)選的催化劑是呈銻鹽或銻化合物形式的銻。在制備過程中，瓶級PET樹脂經(jīng)常在惰性氣氛下被加熱以促進在樹脂中的進一步聚合，或被加工成SSP樹脂。通常瓶級PET樹脂的特性粘度(IV)為約0.70至約0.85dL/g。
使用注射吹塑方法來制備聚酯瓶。通常使用兩種制備技術(shù)。在一種方法中，通過注塑技術(shù)，以具有大約可用尺寸的瓶的頸和螺帽部分但具有顯著小于最終瓶形狀的封閉管形式的主體的預(yù)成型物形狀來制備預(yù)成型物?？墒褂脝我唤M分的或多層的預(yù)成型物。然后將所述預(yù)成型物插入吹塑機中，在此預(yù)成型物被充分加熱，以允許所述預(yù)成型物被膨脹并被吹成適宜的形狀?；蛘撸€可將所述樹脂在鋼芯柱上進行注射吹塑。用適宜形狀的接收封閉物(帽)來形成所述瓶的頸部，并且沿調(diào)節(jié)溫度的柱提供樹脂用于吹塑步驟。將具有樹脂的所述柱導入模具，并將所述樹脂吹離所述柱，貼附到模具壁。在保持樹脂與模具接觸的情況下冷卻樹脂，形成透明的瓶子。將加工完的瓶彈出，并將所述柱移回到注射成型站。這種方法對于單圓柱形瓶來說是有利的。
最常用的機器包括四站(station)裝置，它們可注射樹脂，將所述樹脂吹成適宜的形狀，將形成的容器從所述柱上剝離，并在重復所述過程之前將所述芯柱復原。這類容器通常被制成具有封閉件部分，該封閉件部分包括適配于金屬螺帽的帶螺紋頸部。所述瓶的底部通常具有葉片狀設(shè)計如四葉片或五葉片設(shè)計，以使所述瓶可呈穩(wěn)定的豎直位置放置。制造設(shè)備一直在被升級以增加吹塑站和增加產(chǎn)量。
環(huán)糊精本發(fā)明的熱塑性材料含有環(huán)糊精化合物，它可包括具有一個取代基(優(yōu)選在伯碳原子上)的環(huán)糊精。在清除和阻隔性能上，這類環(huán)糊精材料表現(xiàn)出與熱塑性聚酯材料是相容的。所述環(huán)糊精材料可添加到熱塑性材料中，且在熔體加工過程中在預(yù)成型物和在最終飲料容器中提供清除性能和阻隔性能。在時間和溫度方面好的制備條件下，環(huán)糊精材料是相容的，不燃燒，且在最終容器中不導致混濁物形成或降低結(jié)構(gòu)性能或聚合物外觀透明度。
環(huán)糊精(CD)是由通過α(1→4)鍵連接的至少五個、優(yōu)選六個吡喃型葡萄糖單元組成的環(huán)狀低聚糖。雖然具有多達十二個葡萄糖殘基的環(huán)糊精是已知的，但具有6、7和8個殘基的三種最普通的同系物(α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精和γ-環(huán)糊精)是已知的并適用于本發(fā)明。
由淀粉或淀粉類材料通過高選擇性酶合成來制備環(huán)糊精。它們通常由排列成炸面包圈形的環(huán)的六、七或八個葡萄糖單體組成，這三種分別被指定為α、β和γ環(huán)糊精(見圖1)。葡萄糖單體的特殊偶合方式賦予環(huán)糊精以具有特定體積的中空內(nèi)部的剛性的平頭錐形分子結(jié)構(gòu)。這一內(nèi)部空腔是非極性的(即當與親水性外部相比時，可吸引很多種烴材料)，是所述環(huán)糊精的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)特征，提供了與分子(如芳族化合物、醇、鹵化物和鹵化氫、羧酸和它們的酯等)進行配位的能力。配位的分子必須滿足至少部分適合環(huán)糊精內(nèi)部空腔而導致一種包合配合物的尺寸標準。這些配合物是不常見的，因為在CD和客體之間僅發(fā)生次級鍵接(secondary bonding)，然而它們的穩(wěn)定性可能相當高，取決于環(huán)糊精和客體的特性。金屬-環(huán)糊精組合體在單一分子體系中顯示了所有的基本鍵合方式(非特異性的范德華鍵、氫鍵和配位體-金屬鍵)。

所述低聚糖環(huán)形成一個圓環(huán)，如平頭錐體那樣，各葡萄糖殘基的伯羥基位于圓環(huán)的窄端上。吡喃型葡萄糖的仲羥基位于寬端。圓環(huán)的內(nèi)部由于存在亞甲基(-CH2-)和醚(-O-)基團而是憎水性的。
母體環(huán)糊精分子及有用的衍生物可由下式表示(環(huán)碳顯示了通用的編號)，其中空位鍵代表環(huán)狀分子的平衡

其中n＝6、7或8個葡萄糖部分，且R1和R2分別是伯或仲羥基或取代基(甲氧基、乙?；?。以上所示的環(huán)糊精分子在6-位(伯基團)和在3-和2-位(仲基團)具有可用于反應(yīng)的-OH基團。雖然用于清除醛的優(yōu)選的環(huán)糊精化合物是β-環(huán)糊精，但可使用取代的環(huán)糊精來提高阻隔性能。優(yōu)選的環(huán)糊精在低聚物中的一或多個R1伯羥基處被取代。優(yōu)選的環(huán)糊精首先是β-CD，然后是α-CD，且主要是在6-位上被取代。
用于制備具有與熱塑性聚合物相容的官能團的衍生化環(huán)糊精材料的優(yōu)選制備路線包括在伯羥基上的反應(yīng)，最少量的環(huán)糊精分子的仲羥基被取代。其中改性環(huán)糊精起配位體作用的配合物或金屬配合物要求仲羥基是無衍生物的。足夠數(shù)量的伯羥基需要被改性，以具備與聚合物的相容性和在加工中的熱穩(wěn)定性。一般地，我們發(fā)現(xiàn)，在所述分子上可使用很多種側(cè)鏈取代基部分。這些衍生的環(huán)糊精分子可包括?；h(huán)糊精，烷基化環(huán)糊精，環(huán)糊精酯如甲苯磺酸酯、甲磺酸酯和其它相關(guān)磺基衍生物，烴基氨基環(huán)糊精，烷基膦酰基和烷基磷基(phosphato)環(huán)糊精，咪唑基(imidazoyl)取代的環(huán)糊精，吡啶取代的環(huán)糊精，含烴基硫官能團的環(huán)糊精，含硅官能團取代的環(huán)糊精，碳酸酯和碳酸酯取代的環(huán)糊精，羧酸和相關(guān)的取代的環(huán)糊精，和其它材料。所述取代基部分必須包括給所述衍生化的材料提供相容性的區(qū)域。
可用作相容性官能團的?；ㄒ阴；?、丙?；?、丁?；?、三氟乙酰基、苯甲?；?、丙烯酰基和其它公知的基團。在環(huán)糊精分子的伯或仲環(huán)羥基上形成這些基團涉及公知的反應(yīng)?？墒褂眠m宜的酸酐、酰鹵和公知的合成策略來進行?；磻?yīng)。可制備全?；?peracylated)環(huán)糊精。另外，使一個或多個其余的可利用的羥基被其它官能團取代，可制備出不是所有可利用羥基都被這些基團取代的環(huán)糊精。
環(huán)糊精材料還可與烷基化試劑進行反應(yīng)，來生成烷基化環(huán)糊精，即環(huán)糊精醚。采用足夠的反應(yīng)條件以使可利用的羥基與烷基化試劑徹底反應(yīng)，可使用烷基化試劑來制備全烷基化環(huán)糊精。再有，取決于烷基化試劑，在反應(yīng)條件下使用的環(huán)糊精分子可產(chǎn)生少于在所有可利用羥基的羥基上被取代的環(huán)糊精。形成烷基化環(huán)糊精中適用的烷基的典型實例包括甲基、丙基、苯甲基、異丙基、叔丁基、烯丙基、三苯甲基、烷基-苯甲基和其它常見烷基。這些烷基可使用常規(guī)的制備方法，如在適宜條件下使羥基與烷基鹵化物，或與烷基化硫酸烷基酯試劑反應(yīng)來制備。優(yōu)選的環(huán)糊精是簡單的低級烷基醚，如甲基、乙基、正丙基、叔丁基等的醚，并且不是全烷基化的，其取代度約為0.3至1.8。
可使用形成甲苯磺酰基(4-甲基苯磺?；?、甲磺酰基(甲烷磺?；?或其它相關(guān)的烷基或芳基磺?；脑噭﹣碇苽溆糜跓崴苄詷渲械脑鋈莸沫h(huán)糊精分子。環(huán)糊精分子的伯-OH基團比仲基團更易于反應(yīng)。然而，所述分子實際上可在任何位置上取代來形成適用的組合物。
可使用這種含磺?；墓倌軋F來衍生環(huán)糊精分子中的任何葡萄糖部分的仲羥基或伯羥基。可使用能有效地與伯或仲羥基反應(yīng)的磺酰氯反應(yīng)物來進行所述反應(yīng)。根據(jù)需要取代的所述分子中目標羥基的數(shù)目，可以以適當?shù)哪柋仁褂没酋Ｂ?。使用已知的反?yīng)條件可制備出對稱(每個取代的化合物具有單一磺?；糠?或不對稱(伯或仲羥基由包括磺?；苌锏幕鶊F的混合物取代)化合物?；酋；膳c實驗者一般選擇的?；蛲榛M合。最后，可制備單取代的環(huán)糊精，其中在所述環(huán)中的一個葡萄糖部分含有一至三個磺?；〈?。環(huán)糊精分子的其余部分仍保持未反應(yīng)。
在本發(fā)明的片材、膜或容器中，可以使用環(huán)糊精的氨基或其它疊氮基衍生物，所述環(huán)糊精衍生物具有含有熱塑性聚合物的側(cè)基部分?？墒褂没酋；苌沫h(huán)糊精分子，通過疊氮(N3-1)離子親核置換磺酸酯基團，由磺酰基取代的環(huán)糊精分子產(chǎn)生氨基衍生物。所述疊氮基衍生物隨后通過還原轉(zhuǎn)化為取代的氨基化合物。已制備出大量的這樣的疊氮基或氨基環(huán)糊精衍生物。這些衍生物可以制備成具有對稱取代的胺基團(所述衍生物具有對稱地排布在環(huán)糊精骨架上的兩個或更多個氨基或疊氮基，或呈對稱取代的胺或疊氮化物衍生的環(huán)糊精分子)。由于產(chǎn)生含氮基團的親核置換反應(yīng)，在6-位碳原子上的伯羥基是引入含氮基團的最可能的位置。可用于本發(fā)明的含氮基團的實例包括乙酰氨基(-NHAc)；烷基氨基，包括甲基氨基、乙基氨基、丁基氨基、異丁基氨基、異丙基氨基、己基氨基和其它烷基氨基取代基。所述氨基或烷基氨基取代基可與能與氮原子反應(yīng)的其它化合物進一步反應(yīng)，以對胺基團進一步進行衍生。其它可能的含氮取代基包括二烷基氨基如二甲基氨基、二乙基氨基、哌啶子基、哌嗪基(piperizino)、四取代烷基或芳基銨氯化物取代基。可以制備環(huán)糊精的鹵素衍生物，作為用于制造被增容衍生物取代的環(huán)糊精分子的原料。在這類化合物中，伯或仲羥基被鹵素基團如氟、氯、溴、碘或其它取代基取代。最易于進行鹵素取代的位置是在6-位上的伯羥基。
可使用烴基取代的膦酰基或烴基取代的磷基基團來向環(huán)糊精中引入相容性衍生物。在伯羥基上，環(huán)糊精分子可由烷基磷、芳基磷基團取代。2和3位仲羥基可以使用烷基磷基團支鏈化。
環(huán)糊精分子可以被雜環(huán)核取代，所述雜環(huán)核包括咪唑基團、組氨酸、咪唑基團、吡啶基(pyridino)和取代的吡啶基。
環(huán)糊精衍生物可以用含硫官能團進行改性，從而在環(huán)糊精上引入增容取代基。除以上所述的磺?；；鶊F以外，還可使用基于硫氫基化學制備的含硫基團來衍生環(huán)糊精。這類含硫基團包括甲硫基(-SMe)、丙硫基(-SPr)、叔丁硫基(-S-C(CH3)3)、羥乙硫基(-S-CH2CH2OH)、咪唑基甲硫基、苯硫基、取代的苯硫基、氨基烷硫基和其它基團。基于上述的醚或硫醚化學，可制備具有端部為羥基醛酮或羧酸官能團的取代基的環(huán)糊精。這類基團包括羥乙基、3-羥丙基、甲氧基乙基和對應(yīng)的oxeme異構(gòu)體、甲酰甲基和它的oxeme異構(gòu)體、羧基甲氧基(-O-CH2CO2H)和羧基甲氧基甲基酯(-O-CH2CO2-CH3)。
可以制備具有增容性的含硅氧烷官能團的環(huán)糊精衍生物。硅氧烷基團通常是指具有單一取代的硅原子的基團或具有帶取代基的重復硅-氧骨架的基團。通常，在硅氧烷取代基中顯著比例的硅原子帶有烴基(烷基或芳基)取代基。硅氧烷取代的材料通常具有增加的熱和氧化穩(wěn)定性和化學惰性。另外，硅氧烷基團增加耐候性、增加介電強度和改善表面張力。硅氧烷基團的分子結(jié)構(gòu)可有變化，因為硅氧烷基團可在硅氧烷部分中具有單一硅原子或二至二十個硅原子，可以是直鏈的或支鏈的，具有大量的重復的硅氧烷-氧基團，且可以被各種官能團進一步取代。對于本發(fā)明的目的來說，優(yōu)選簡單的含硅氧烷的取代基部分，包括三甲基甲硅烷基、混合的甲基-苯基甲硅烷基等。我們知道一些β-CD及乙?；土u基烷基衍生物是有市售的。
優(yōu)選地，在本發(fā)明技術(shù)中采用的環(huán)糊精化合物包括取代的β-或α-環(huán)糊精。優(yōu)選的環(huán)糊精材料基本上在環(huán)糊精環(huán)中的葡萄糖部分的6-OH上被取代。在環(huán)糊精環(huán)中的葡萄糖部分的3-和2-位上的自由羥基對形成金屬催化劑配合物來說是重要的。環(huán)糊精材料的取代度(D.S)可為約0.3至1.8，優(yōu)選所述取代度可為約0.5至1.2。再有，所述取代度在保證環(huán)糊精與聚合物熔體相容方面具有重要的作用，但是不能取代到使環(huán)糊精不能參與配位催化劑殘余物的程度。我們還發(fā)現(xiàn)，用于通過與金屬催化劑殘余物配位來防止醛形成的取代環(huán)糊精材料的數(shù)量，小于揮發(fā)性有機化合物的阻隔結(jié)構(gòu)中通常使用的環(huán)糊精的數(shù)量。基于所述聚合物組合物總體計，用于抑制醛的取代環(huán)糊精的有效量的范圍為約100ppm至1400ppm，優(yōu)選350ppm至900ppm。我們相信，取代環(huán)糊精材料的作用機理是，一或多個仲羥基與催化劑殘余物形成配合物，從而形成金屬環(huán)糊精，其中每個環(huán)糊精結(jié)合一個以上的金屬離子。盡管用于防止在預(yù)成型物和瓶制備過程中有機殘余物形成的環(huán)糊精的數(shù)量小于阻隔層用途中所使用的數(shù)量，即使在這種減少的數(shù)量下，所述環(huán)糊精材料可以提供一定程度的阻隔性能。按照本申請中公開的濃度，在聚酯中再生醛的形成顯著減少，并實現(xiàn)了一定程度的阻隔性能。為達到這些效果，必須有顯著且有效分數(shù)的環(huán)糊精可用于與催化劑殘余物配位，從而實現(xiàn)本發(fā)明的目的。向基本上不含包合配合物或包合物的熔融熱塑性材料中引入相容的環(huán)糊精化合物。在本發(fā)明中，術(shù)語“基本不含包合配合物”是指在聚酯切片或顆粒上的涂層中的分散環(huán)糊精材料數(shù)量在環(huán)糊精分子的中心孔中不含配位材料或“客體化合物”。除催化劑殘余物以外的材料可占據(jù)環(huán)糊精分子的中心孔或開口，但必須有足夠的未被占據(jù)的環(huán)糊精可用來消除催化劑的形成醛的作用。
在任何熱成型步驟中使用的原料是切片形態(tài)或顆粒狀的熱塑性聚酯。所述熱塑性聚酯以熔融物的形式來制備，并被轉(zhuǎn)化為本體聚合物。所述熔融物可容易地降低到適用的顆?；蚱渌≈睆降那衅?、薄片或微粒。所述顆粒、切片、薄片或微粒狀聚酯可然后與衍生化的環(huán)糊精材料混合直到均勻，干燥以除去水分，然后在可獲得改性或衍生化的環(huán)糊精與聚酯材料的均一分散體或溶液的條件下進行熔體擠出。所得到的聚酯顆粒通常為基本上清澈的、均一的，且為通用的尺寸。所述顆粒優(yōu)選含有約0.01至約0.14wt％的環(huán)糊精化合物，更優(yōu)選約0.035至約0.09wt％的環(huán)糊精化合物，含有改性環(huán)糊精材料的聚酯顆粒然后可通過注射成型技術(shù)引入到常規(guī)的預(yù)成型物或坯料中。這些技術(shù)的產(chǎn)物含有相似比例的材料。
可通過用含有有效量的環(huán)糊精或取代環(huán)糊精的液體涂料組合物涂覆所述切片或顆?；蛳嗨频慕Y(jié)構(gòu)，來將環(huán)糊精化合物引入到所述切片或顆粒上。這類涂料組合物通常使用液體介質(zhì)來形成。液體介質(zhì)可包括含水介質(zhì)或有機溶劑介質(zhì)。通常通過將水與添加劑或其它組分混合，形成可涂覆的含水分散體或溶液，來形成含水介質(zhì)。溶劑基分散體是基于有機溶劑的，且可使用已知的相應(yīng)的溶劑基涂覆技術(shù)來制備。本發(fā)明的液體涂料組合物可使用任何通用的涂覆技術(shù)來與所述聚酯顆粒、切片或薄片接觸，以在最終聚酯瓶中用作清除劑或阻隔材料，所述涂覆技術(shù)包括流涂(flood coating)、噴涂、流化床涂覆、靜電涂覆或可將足夠的環(huán)糊精載于顆粒、切片或薄片上的任何其它涂覆方法。小心控制最終涂層的數(shù)量和厚度可使清除劑和阻隔性能最佳化而不浪費材料，在熱塑性瓶中保持透明度和顏色，并使聚酯的物理性能最佳化。在所述含水涂料溶液中存在的環(huán)糊精材料可含有在液體材料中的約1.0到約50wt％的環(huán)糊精，優(yōu)選約3.0至40wt％的環(huán)糊精。所述涂料通常涂覆在顆粒、切片或薄片上，且所述溶液或分散體的液體載體部分通常通過加熱除去，在聚酯上留下干涂層。當干燥時，在所述顆粒上基本上不遺留溶液或液體介質(zhì)。通常，在注射成型之前，在干燥劑-干燥器中對帶涂層的聚酯進行干燥來除去痕量的殘余水。通常，將PET切片干燥至50ppm或更低的水分含量。向聚酯切片、顆?；虮∑刑砑幼銐虻沫h(huán)糊精，以使得當最終制成的預(yù)成型物或坯料最后吹塑為聚酯飲料容器時，所述容器以所述聚酯總重量計含有少于約1400ppm的環(huán)糊精化合物。在聚酯中多于這一數(shù)量的環(huán)糊精化合物可能影響再生乙醛的減少、透明度及引起發(fā)黃。優(yōu)選地，在聚酯材料中環(huán)糊精化合物的數(shù)量范圍為約350ppm至900ppm。
在制備預(yù)成型物或坯料過程中以及最終制備容器過程中必須細心。在制備預(yù)成型物以及隨后制備容器過程中，必須實現(xiàn)足夠的加熱歷史，即在設(shè)定溫度下保持熔融聚合物足夠長的時間，以獲得充分的清除作用并將環(huán)糊精材料徹底分散在聚合物基質(zhì)中。但所述步驟的時間和溫度不能太長或太高，因為環(huán)糊精材料可能熱分解(即環(huán)糊精開環(huán))，導致清除容量和阻隔性能的損失，并伴有聚合物變黃。在拉伸吹塑過程中可能導致聚合物混濁，除非選擇熔點低于預(yù)成型物再加熱溫度的環(huán)糊精衍生物。熔點大于預(yù)成型物再加熱溫度的環(huán)糊精會在雙軸取向的瓶壁中產(chǎn)生微空穴，使得聚合物有混濁外觀。因而，根據(jù)所涉及的設(shè)備，將熱塑性聚酯在大于約260℃、優(yōu)選約270℃至290℃的溫度下，以熔體形式保持大于約90秒、優(yōu)選約120±30秒的總停留時間，以在注塑過程中確保充分的金屬殘余物配位作用，同時確保所述環(huán)糊精材料防止乙醛產(chǎn)生。所述總停留時間由注塑機的循環(huán)時間來決定。
我們還發(fā)現(xiàn)，對于實現(xiàn)本發(fā)明的目的，環(huán)糊精材料是重要的。如上所討論的，所述環(huán)糊精材料呈水溶液形態(tài)涂覆在聚酯顆?；蚯衅?。這類溶液通過將環(huán)糊精材料溶解或懸浮在含水介質(zhì)中來制備。所述水溶液由環(huán)糊精材料來制備，其中已除去痕量的雜質(zhì)。這些雜質(zhì)可源自產(chǎn)生直鏈淀粉、糖類和多糖前體材料的環(huán)糊精的酶制備，或源自環(huán)糊精材料與用于形成衍生物的反應(yīng)物之間的合成反應(yīng)。在取代的環(huán)糊精材料中作為雜質(zhì)存在的、在注塑PET中引起發(fā)黃(off-yellow)顏色的材料包括鐵、氯化鈉、乙酸、乙酸鐵、乙酸鈉、糠醛、直鏈淀粉和糖、脫水直鏈淀粉、左旋葡聚糖、levoglucosenone和蛋白質(zhì)。
我們發(fā)現(xiàn)，這些環(huán)糊精雜質(zhì)可使用純化技術(shù)來有效地去除，所述純化技術(shù)包括使環(huán)糊精水溶液與活性炭或活性碳吸收劑接觸、使環(huán)糊精水溶液與離子交換樹脂接觸或通過使所述水溶液與超微過濾(nanofiltration)或反滲透設(shè)備接觸。我們發(fā)現(xiàn)，使用這些技術(shù)將在環(huán)糊精水溶液中的雜質(zhì)的濃度降低到了不在聚酯材料中產(chǎn)生顏色、形成不希望的有機物或還原銻的程度。
在這些純化方法中，制備的環(huán)糊精水溶液的濃度為在所述水溶液中有約3至50wt％的環(huán)糊精。這種水溶液可按每千克吸收劑約10至350升溶液的比例與碳吸收劑或樹脂吸收劑接觸?？烧{(diào)整所述溶液與吸收劑接觸的停留時間以充分除去雜質(zhì)。但所述溶液通常與吸收劑接觸約0.5至24小時。
在超微過濾或反滲透處理中，將含水環(huán)糊精材料導入適當?shù)募兓O(shè)備中，并在適宜的壓力下保持適當?shù)臅r間，以保證環(huán)糊精材料中顯著比例的雜質(zhì)通過所述過濾器或反滲透膜，而環(huán)糊精材料保持在未通過(reject)的水溶液中。在這方面，每平方米過濾器或膜通過約700至1200升溶液，速率為約每小時約125至2000升溶液。通過過濾器或膜的流出物占輸入物流的約60至98％。通常，超微過濾或反滲透設(shè)備以約125至600psi的內(nèi)壓來操作。
使用脫色樹脂如Dowex SD-2(一種叔胺官能化的大孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)來從環(huán)糊精水溶液中除去使PET呈黃色的材料。也可以與Dowex SD-2組合(在Dowex SD-2之前)使用其它樹脂如DowexMonosphere 77(一種弱堿性陰離子型樹脂)、Dowex MAC-3(一種弱的陽離子型樹脂)和Dowex 88(一種強酸陽離子)。這些樹脂可按每分鐘每ft2樹脂2至25升的流速來進行操作。
以下給出的是根據(jù)產(chǎn)生不正常色的可能性來評價干燥環(huán)糊精熱穩(wěn)定性的方法。這種方法模擬注塑涂覆有環(huán)糊精的PET切片的加工。將約2mL的25wt％環(huán)糊精溶液置于有20mL液面上空間的小瓶(或等同物)中。使用適中溫度的實驗室加熱板(或等同物)對所述瓶進行加熱，從所述溶液中蒸發(fā)出水。在加熱過程中對所述瓶不時攪拌，并用不帶棉絨的擦拭物擦拭所述瓶的內(nèi)部以除去冷凝物。當殘余物變粘并開始鼓泡時，應(yīng)停止對所述瓶加熱，并輕輕滾動以均勻地涂覆所述瓶內(nèi)壁。將涂覆過的所述瓶放入60℃的烘箱中約10分鐘，以通過除去所有剩余的水使所述環(huán)糊精殘余物完全固化。當蒸發(fā)完成時，澄清的CD可能鼓泡并略變混濁。當干燥后將所述瓶取出，并將所述烘箱加熱至280℃。將所述瓶在280℃烘箱中放置精確的2分鐘(如果將所述瓶放入時烘箱溫度下降，則僅在烘箱溫度＞270℃時開始計時)。取出所述瓶并使之冷卻至室溫。環(huán)糊精殘余物應(yīng)保持無色或僅略微變黃。
附圖詳細說明圖1為概念性表示各種環(huán)糊精分子尺寸的總體等位圖(generallyisometric view)。圖1顯示了α、β和γ環(huán)糊精，其顯示了環(huán)糊精環(huán)的外部尺寸以及可用作滲透物或聚合物雜質(zhì)捕獲部位的內(nèi)孔體積的尺寸。圖1顯示了在環(huán)形的邊緣上存在伯和仲羥基。
圖2為基本上透明的兩升充碳酸氣飲料容器的側(cè)視圖?？傮w圖示為20的所述容器包括瓶體22、底24和帽部分26。容器的總體形狀在熱塑性吹塑操作中形成。底24是在制瓶過程中形成的自支撐底。這種瓶可含有第二層17，其由具有在坯料形成過程中形成的第二熱塑性材料的坯料制備，或者可具有衍生自液體涂覆材料的第二層17。所述液體涂覆材料可以是坯料涂料或是瓶涂料。
圖3-7在以下的實驗部分進行討論。
實驗部分前述討論說明了本申請的各種實施方案及本發(fā)明材料的乙醛減少和阻隔和配位性能。以下實施例和數(shù)據(jù)進一步舉例說明本發(fā)明并含有最佳方式。
試驗方法特性粘度按下述方法測定在25℃下將0.2克通常為非晶態(tài)的聚合物組合物與20毫升二氯乙酸混合，使用烏氏粘度計來測定相對粘度(RV)。使用如下公式來將RV轉(zhuǎn)換為IVIV＝[(RV-1)×0.691]+0.063。聚合物切片的顏色通過ASTM D 6290-98，使用Minolta Chroma-MeterCR-310分光光度計測定，并以CIE L*、a*和b*標準單位中的一或多個報告。預(yù)成型物的混濁度也使用這種裝置來測量。
使用環(huán)糊精減少在PET樹脂中的乙醛乙醛是說明本發(fā)明對不希望的有機化合物的抑制性能的好模型。表1含有(實施例1-21)顯示在縮聚非晶態(tài)聚對苯二甲酸乙二醇酯中乙醛(AA)減少的分析試驗結(jié)果。在將熔融PET由間歇反應(yīng)器擠出、在冷水中驟冷并碎化為顆粒(也稱為切片)之前的最后兩分鐘內(nèi)，在熔融的聚對苯二甲酸乙二醇酯縮聚物中添加由Wacker Biochem Corporation制備的各種環(huán)糊精化合物(未改性和改性的)。這一試驗用來評價各種環(huán)糊精除去乙醛的性能。在該特定間歇方法中，在擠出熔融樹脂之前，乙醛的濃度平衡在60ppm左右。在所述方法的最后兩分鐘內(nèi)添加環(huán)糊精化合物，在此用反應(yīng)器混合器分散環(huán)糊精化合物。在兩分鐘后，從所述混合器中擠出聚對苯二甲酸乙二醇酯。從間歇反應(yīng)器中排出到驟冷水中的熔融樹脂物流稱為面條狀物。需要數(shù)分鐘來從所述反應(yīng)器中排盡熔融樹脂。所述面條狀物樣品被低溫冷卻，粉碎至10目或更細，并置于玻璃樣品廣口瓶中，立即密封該廣口瓶。將粉碎的PET的0.25+/-0.002g樣品放置于22-ml的小玻璃瓶中。將該小瓶用Teflon面的丁基橡膠隔片和鋁卷邊頂部(crimp top)立即封蓋。通過將所述小瓶在160℃下加熱90分鐘使乙醛從所述樣品脫附到頂部空間，然后通過靜態(tài)頂部空間氣相色譜法，使用火焰電離檢測來分析乙醛。對于整個面條狀擠出物，加有0.05wt％和0.10wt％未改性β-環(huán)糊精化合物的材料是透明的。
表1實施例1-具有不同環(huán)糊精和負載重量的PET縮聚物，顯示了特性粘度(IV)、以ppm計的乙二醇殘余(CEG)、乙醛(AA)濃度，和使用通用CIE顏色參數(shù)的樹脂顏色測量值(L*、a*和b*)。

1整個面條狀擠出物的復合材料2每個葡萄糖單元的側(cè)基數(shù)表1(續(xù))

3面條狀擠出物起始/面條狀擠出物終止4面條狀擠出物起始/面條狀擠出物終止這些數(shù)據(jù)表明，具有有限取代度的環(huán)糊精材料可有助于減少乙醛形成，并且在某些實施例中，減少在聚酯中顏色的形成，同時保持有用的聚酯機械性能。
表2表1中最佳性能的環(huán)糊精試樣的概述

1每個葡萄糖部分或單元的側(cè)基數(shù)2面條狀物起始/面條狀擠出物終止表2中數(shù)據(jù)表明，低負載量的具有有限取代度的環(huán)糊精材料可提供優(yōu)異的乙醛減少性能。這些數(shù)據(jù)表明，在低濃度下用最佳取代的環(huán)糊精材料進行進一步實驗，可提供優(yōu)異的結(jié)果。
通過現(xiàn)有技術(shù)公知的通用連續(xù)方法的縮聚程序制備的基于聚對苯二甲酸乙二醇酯的聚酯，可與包括后添加取代環(huán)糊精的方法結(jié)合使用?？稍诰埘ブ苽涞暮罄m(xù)步驟中添加環(huán)糊精衍生物材料。例如，可在初始聚合之后但在熔融聚酯排出縮聚反應(yīng)器之前、在形成顆粒狀或其它形狀的形式之前，將分散在液體載體中的環(huán)糊精注入到熔融聚酯中。
使用連續(xù)中試生產(chǎn)線(40kg/小時聚酯產(chǎn)量)工藝制備商業(yè)級共聚物包裝樹脂(KoSa 1102)，來進一步對本發(fā)明進行說明，其中所述包裝樹脂的公稱特性粘度為0.84dl/g，二甘醇含量＜2.0％，密度1.39g/cc，熔點244℃。使用包含可泵送漿液的材料將環(huán)糊精粉末輸送到聚酯流中，所述漿液含有50/50(重量)的三乙酰基β-環(huán)糊精與油載體(Emery 3004)的混合物。三乙酰基β-環(huán)糊精(W7TA，得自Wacker Biochem Corporation)具有191℃的差示掃描量熱法(DSC)熔點，以酚酞作指示劑通過氫氧化鈉滴定確定的殘余乙酸為1200ppm，通過離子色譜法測定的乙酸根為400ppm，且當通過Matrix Assisted Laser Desorption Time of FlightMass Spectrometry(MALDI-TOF/MS)分析時發(fā)現(xiàn)含有96％的全乙?；?環(huán)糊精，其余4％包括具有一個自由羥基的環(huán)糊精部分。在將三乙?；?環(huán)糊精混合到載體中之前，將其在105℃和1mmHg的真空烘箱中干燥16小時。使用低剪切混合將乙?；h(huán)糊精衍生物分散到載體油中。所述混合物的密度為1.05克/CC。
在連續(xù)工藝中試生產(chǎn)線操作過程中，使用微處理器控制的注射泵(ISCO，500D Syringe Pump)將所述漿液泵入熔融聚酯中，以精確計量粘性的漿液。將環(huán)糊精/油載體漿液引入到聚酯熔融體中，之后是用來將漿液徹底混合到聚酯中的在線擋板混合室，然后將混合物馬上排出反應(yīng)器、用水驟冷和使聚酯面條狀物碎化。在排出反應(yīng)器之前，環(huán)糊精在285℃的聚酯流中的停留時間為1至2分鐘。通過上述的后添加方法制備出兩種環(huán)糊精負載量(0.20wt％和0.25wt％)。對于以聚酯樹脂計0.20％和0.25％的環(huán)糊精負載量，所述泵分別編程以計量加入152mL/小時和190mL/小時。從對照聚酯和含有環(huán)糊精的兩種聚酯樣品得到如下非晶態(tài)聚酯試驗結(jié)果。
表3連續(xù)工藝生產(chǎn)線非晶態(tài)樹脂性能

然后使用25Kg滾筒，使所述非晶態(tài)切片材料在210℃溫度下和在真空下進行16小時的SSP(固態(tài)聚合)。再次檢測結(jié)晶材料的IV、CIE顏色和乙醛含量，數(shù)據(jù)如下
表4固態(tài)聚合速率和結(jié)晶切片性能

含有環(huán)糊精的樹脂表現(xiàn)出比對照樣快10-17％的SSP速率。含有CD的結(jié)晶樹脂樣品具有可察覺的黃色，如在上表中較高的b*值所示。
表5預(yù)成型物性能將結(jié)晶切片在270℃下注塑成26克的預(yù)成型物并測試IV、CEG、CIE顏色和乙醛。結(jié)果如下。

含有環(huán)糊精的預(yù)成型物比對照預(yù)成型物明顯更黃(約高13單位)。對于0.20wt％和0.25wt％環(huán)糊精量而言，預(yù)成型物乙醛分別減少了37％和50％。
如果聚酯/乙?；h(huán)糊精衍生物混合物要進行固態(tài)聚合，則這種方法不是優(yōu)選的，因為在提高的溫度下在延長時間過程中會產(chǎn)生不希望的顏色。在含有三乙?；?環(huán)糊精的SSP處理聚酯切片中產(chǎn)生的變色是由環(huán)糊精分子的降解引起的。首先，環(huán)糊精結(jié)構(gòu)通過葡糖苷鍵的異裂(類似于酸水解)開環(huán)，導致在一端具有左旋葡聚糖單元的多糖的形成。多糖的存在導致非特異性競爭性脫水和脫乙酰反應(yīng)，形成高度帶色的材料。從直鏈還原低聚糖中消除水或乙酸，同時在一個葡糖苷單元中形成雙鍵，隨后消除一分子羥基乙醛，將導致形成具有共軛雙鍵的直鏈結(jié)構(gòu)。這些帶顏色的化合物在SSP處理的切片中提供了變黃的顏色(b*)。與環(huán)糊精的反應(yīng)類似的纖維素三乙酸酯的熱降解反應(yīng)是本領(lǐng)域公知的。少量乙酸的存在促進上述的降解過程。根據(jù)以上所示的實驗數(shù)據(jù)，由具有低(60ppm)殘余乙酸和相同乙酰基取代度的乙?；?環(huán)糊精制備了第二批后添加聚酯批料。制備出兩種后添加的樣品，即對照聚酯和含有0.25wt％乙?；?環(huán)糊精的聚酯。以與先前實施例相同的方式對所述切片進行SSP處理，并檢測所述材料的IV、顏色和乙醛含量，數(shù)據(jù)如下表6固態(tài)聚合速率和結(jié)晶切片性能

在表4中報告的黃色b*比表6中大2.5單位。雖然在環(huán)糊精中較低的初始乙酸殘余量在顏色變黃方面提供了改進，但任何變色在商業(yè)上都是不希望的。我們發(fā)現(xiàn)，在將結(jié)晶切片溶解和從PET聚合物中分離出低分子量材料(環(huán)糊精和PET低聚物)，并通過MALDI-TOF/MS分析低分子量級分后，結(jié)果表明在SSP過程中乙?；h(huán)糊精與PET聚合物進行了酯交換。這一反應(yīng)會產(chǎn)生作為反應(yīng)產(chǎn)物的乙酸，催化環(huán)糊精降解。當在后添加方式中添加并在固態(tài)聚合過程中在提高的溫度下(210℃)經(jīng)受延長的時間(14至18小時)時，乙酰基環(huán)糊精衍生物可在結(jié)晶切片中產(chǎn)生不希望的顏色，這是通過打開環(huán)糊精環(huán)并失去葡糖苷結(jié)構(gòu)和建立起不飽和鍵所致。然而，已發(fā)現(xiàn)，熱穩(wěn)定的和相容性的環(huán)糊精衍生物可在縮聚后的階段中注入熔融聚酯中，不會產(chǎn)生聚酯的變色。
表7含有在涂覆有乙酰基β-環(huán)糊精水溶液的市售KoSa非晶態(tài)縮聚PET顆粒上得到的乙醛(AA)減少量。使用三種乙?；?環(huán)糊精涂層重量，即0.10％、0.15％和0.20％。0.20％乙?；?環(huán)糊精涂層使AA減少52％，其它的涂層重量對于減少AA較不有效。將非晶切片涂覆以環(huán)糊精水溶液，以提供所述的環(huán)糊精負載重量百分比。制備一種環(huán)糊精涂覆水溶液(5wt％)。將以重量計一等份的涂覆溶液沉積在包含在玻璃廣口瓶(已具有自重)中的樹脂切片的中心上。根據(jù)在玻璃廣口瓶內(nèi)表面上的涂料損失來調(diào)整轉(zhuǎn)移的涂覆溶液的量。將封蓋好的廣口瓶在廣口瓶翻滾機(roller mill)上以30rpm的速度旋轉(zhuǎn)15分鐘，以使環(huán)糊精涂料均一地分布在PET切片上。在涂覆后，將所述切片在105℃和1mmHg的真空烘箱中干燥16小時。然后，在Atlas混合機/模塑機上在270℃下模塑干燥后的切片2分鐘并測試乙醛濃度。所述混合是低剪切的，然后在兩分鐘后由所述混合室注射熔融物。由各樣品制備出聚對苯二甲酸乙二醇酯樣品復合材料(三次獨立的Atlas運行)，然后分析各樣品三次。為獲得最佳的AA減少，在熔融態(tài)的樹脂混合時間是重要的。這提示當模塑預(yù)成型物時，在注塑機的熔融階段將要求某種最小量的混合時間。商業(yè)注塑機的混合/模塑循環(huán)時間通常為2至3分鐘，取決于預(yù)成型物空腔數(shù)和注射循環(huán)時間。
表7在Atlas實驗室混合/模塑機中模塑的乙?；?環(huán)糊精涂覆的非晶態(tài)PET顆粒

1乙酰基取代度＝1.1
*報導的數(shù)值是三次分析的平均值％AA減少量＝相對于對照物的乙醛減少％在用來注塑預(yù)成型物之前，對市售PET瓶級樹脂進行SSP處理。所述SSP處理減少了AA和羧基端基，并實現(xiàn)了希望的IV，因而改進了制成的吹塑瓶的物理性能。在表7中的PET顆粒用乙?；?環(huán)糊精在玻璃廣口瓶中，通過翻轉(zhuǎn)以將環(huán)糊精粉末粘附在所述顆粒上進行干涂覆，然后真空烘箱干燥(105℃，1mmHg壓力，14小時，以除去殘余PET水分)。真空干燥還降低顆粒的乙醛濃度至約1ppm。在真空干燥過程中，在非SSP PET顆粒中的高AA濃度擴散出所述顆粒，并穿過外部的CD涂層。在相同的干燥條件下運行干涂覆的切片樣品和對照樣品，然后在AtlasMolder Mixer上在270℃模塑2分鐘。低溫收集模塑的樣品，低溫粉碎至10目或更小的尺寸，然后在150℃的調(diào)理溫度下調(diào)理樣品90分鐘，通過采用火焰電離檢測的靜態(tài)頂部空間氣相色譜法分析。這種涂覆方法證實，當在CD涂覆和干燥之前在所述切片中存在大濃度AA時，商業(yè)應(yīng)用該技術(shù)是可行的。使用乙?；〈摩?環(huán)糊精(DS-1.1)，可實現(xiàn)約4.1ppm的乙醛濃度，減少量超過50％。
在表8中，PET顆粒用乙?；?環(huán)糊精和羥丙基β-環(huán)糊精水溶液涂覆。首先，將PET切片涂覆以CD水溶液，然后在120℃和2mmHg壓力下真空干燥14小時。在干燥后，將PET切片在Killion單螺桿中等剪切擠出機中擠出(PET熔體溫度282℃)。PET在所述Killion擠出機中的停留時間約為30秒。在擠出機達到平衡運行各樣品后，通過用液氮低溫冷卻收集擠出物，粉碎至10目，然后通過靜態(tài)頂部空間氣相色譜法分析乙醛(參見圖3實心圖線結(jié)果)。
在實驗室規(guī)模Atlas Mixing Molder中對以上的單螺桿擠出物進行第二次處理。通過用液氮低溫冷卻后粉碎至10目、如上所述真空烘箱干燥以除去水分和殘余乙醛，來準備用于在Atlas上模塑的單螺桿擠出物樣品，然后在Atlas Molder Mixer上于270℃模塑2分鐘以再生乙醛。將所述模塑樣品也低溫收集，低溫粉碎至10目，然后通過靜態(tài)頂部空間氣相色譜法分析乙醛(圖型曲線結(jié)果)。所述試驗樣品均分析三次。
表8PET乙醛濃度隨混合時間和剪切的變化

1相對于對照的增加這些數(shù)據(jù)表明，對于降低乙醛含量而言，在中等剪切和短停留時間(在Killion擠出機上約30秒)條件下分散CD不如對照有效，而與對照相比，在低剪切和較長停留時間(在Atlas Molder Mixer上120秒)條件下分散CD顯著降低了乙醛含量。當將涂覆有環(huán)糊精的切片以較長時間和低剪切進行處理時，羥丙基取代的β-環(huán)糊精和乙酰基取代的β-環(huán)糊精均可實現(xiàn)乙醛含量的降低。尤其是，在Atlas處理(即低剪切較長停留時間)后實現(xiàn)了55％的乙醛減少量，說明商業(yè)注塑機理想地適合于加工CD涂覆的PET切片。
使用與以上討論的那些技術(shù)相似的樣品制備技術(shù)，在Atlas MolderMixer、模塑溫度和時間保持恒定但改變混合速度的情況下，進行附加的實驗來評價AA的減少。表9和10顯示了40和140rpm兩種混合速度下的實驗數(shù)據(jù)。在表9中，在40rpm下，與對照相比最佳的乙醛減少量將乙醛濃度由約33ppm降低至約13ppm。在表10中，在140rpm下，也實現(xiàn)了顯著的乙醛減少。保持模塑溫度(275℃)和時間(2分鐘)恒定，然后改變低剪切混合速度(40rpm對140rpm)，沒有顯著影響由各種CD涂覆的PET切片得到的AA減少量。
表9在PET樹脂中的平均乙醛值混合速度40rpm

表10在PET樹脂中的平均乙醛值混合速度140rpm

這些數(shù)據(jù)在圖5中以棒狀圖來表示。
所有樣品在Atlas Lab Molder Mixer上在275℃下處理2分鐘。
表2-4分析數(shù)據(jù)

由乙?；苌锏玫降妮^高的黃色b*值是由殘余乙酸、乙酸根和鐵造成。可通過用活性炭處理乙?；?環(huán)糊精水溶液降低乙酸和乙酸根濃度來減少黃色。通過反滲透或超微過濾，可有效地將乙酸根和鐵污染物除去。殘余乙酸是導致產(chǎn)生高b*值的主要污染物。未改性α-環(huán)糊精由于其與所述樹脂的不相容性而在注塑聚酯預(yù)成型物中造成混濁。乙?；?DS＝1.1)比未改性α-環(huán)糊精能更有效地減少再生乙醛。350ppm的乙?；?環(huán)糊精濃度可減少再生乙醛30.4％。
根據(jù)以上所示的實驗數(shù)據(jù)，注意力應(yīng)集中于限定優(yōu)選的環(huán)糊精取代基、在聚酯中取代環(huán)糊精的優(yōu)選濃度和優(yōu)選的取代度。選擇甲基醚取代基作為其它簡單醚和酯取代基的模型。以約250ppm、500ppm和600ppm的量使用甲基化β-環(huán)糊精(Me β)材料。將Me β的水溶液(4.8wt％)涂覆在IV為0.83dL/g的KoSa 1101切片上，來提供適當?shù)腃D涂層重量。經(jīng)涂覆的切片在140℃下真空干燥14小時。然后將干燥過的樣品在Atlas Molder Mixer上在275℃、280℃下模塑2分鐘。低溫收集模塑樣品，低溫粉碎至10目或更小的尺寸，然后在150℃的調(diào)理溫度下調(diào)理樣品90分鐘，通過采用火焰電離檢測的靜態(tài)頂部空間氣相色譜法分析。這些實驗產(chǎn)生了如下的示于表12和13和圖6和7中的結(jié)果。
表13甲基醚β-環(huán)糊精取代度、甲基醚β-環(huán)糊精濃度和模塑溫度的對比

這些數(shù)據(jù)以棒狀圖形式示于圖7中。
AA減少％＝相對于對照樣的乙醛減少％。
這些數(shù)據(jù)證實，具有正確取代度、基本在6-OH位被取代、在適宜濃度下使用的取代環(huán)糊精材料的應(yīng)用，可實現(xiàn)顯著小于對照的未涂覆切片的殘余乙醛含量。環(huán)糊精配合物的最常見化學計量比為1∶1或2∶1(客體-乙醛∶主體-環(huán)糊精)。使用這一基礎(chǔ)，計算理論乙醛濃度(每百萬的份數(shù))降低隨在PET中環(huán)糊精負載量(重量％)的變化(即作為1∶1比值的配合物)，可對兩種甲基化環(huán)糊精取代度(DS＝0.6和DS＝1.8)建立線性關(guān)系。該理論關(guān)系數(shù)學地顯示了，由于分子量的差別，給定涂層重量的Me β(DS＝0.6)比相同涂層重量的Me β(DS＝1.8)更有效地除去乙醛。根據(jù)表12和13中的275℃模塑溫度的實驗數(shù)據(jù)，可計算出環(huán)糊精負載量與乙醛之間的第二關(guān)系式。在試驗測試基礎(chǔ)上，在將一種Me β環(huán)糊精取代分子量相對于另一種Me β環(huán)糊精取代分子量(Me β(DS＝1.8)具有更大的分子量)進行重量歸一化之后，實驗上Me β(DS＝0.6)的效率比Me β(DS＝1.8)大40％以上。特別地，實現(xiàn)2至3ppm的殘余乙醛含量是令人意外的結(jié)果。
在以下實施例中，試驗研究兩種不同瓶級PET樹脂(KoSa Polyclear1101和3301)中的再生乙醛濃度。PET樹脂1101(IV為0.83dL/g)是比3301(IV為0.75dL/g)樹脂分子量更大的樹脂。通過波長分散x-射線熒光分析，1101和3301分別顯示出317ppm和264ppm的銻濃度。在這一實驗中，兩種瓶級樹脂用水溶液涂覆的方式涂布相似重量的兩種Me β環(huán)糊精(DS＝0.6和DS＝1.8)，并在三種不同溫度下模塑。在涂覆后，所述切片在120℃和1mmHg下真空干燥14小時，導致在聚酯中有500至600ppm的環(huán)糊精。在相同干燥條件下干燥過的經(jīng)涂覆的切片樣品和對照樣品在Atlas Molder Mixer上在270℃、275℃和280℃下模塑2分鐘。低溫收集模塑的樣品，在低溫下粉碎至10目或更小的尺寸，然后在150℃的調(diào)理溫度下調(diào)理樣品90分鐘，通過采用火焰電離檢測的靜態(tài)頂部空間氣相色譜法分析。表14示出了殘余乙醛濃度(三次重復測定的平均值)隨樹脂類型、模塑溫度和取代度的變化。
表14甲基醚β-環(huán)糊精取代度、模塑溫度和樹脂級的對比

AA減少％＝相對于對照樣的乙醛減少％。
在給定溫度下，瓶樹脂1101和3301產(chǎn)生不同濃度的乙醛(1101大于3301)，但當涂覆以Me β(DS＝0.6)并模塑時，達到幾乎相同的再生乙醛量。由Me β DS＝0.6減少的乙醛百分比(％)取決于在具體溫度下由樹脂產(chǎn)生的初始乙醛濃度。這一點在將在280℃下運行的、具有和不具有CD涂層的1101和3301樹脂進行對比時得以說明。當在給定溫度下進行注塑時，樹脂1101比3301產(chǎn)生更多的乙醛，但涂覆以Me βDS＝0.6的兩種樹脂均降低到相同的乙醛濃度。在未涂覆CD的切片中較高的注塑溫度對乙醛產(chǎn)生的影響大于在涂覆過的切片中的影響。對于給定的樹脂，在較高注塑溫度下的AA減少百分比(％)大于在較低注塑溫度下的AA減少百分比。
在下面實施例中，將三種環(huán)糊精衍生物涂覆在如前所述的KoSa3301 PET切片上。乙?；潞蚆e β(DS＝1.8)用活性炭進行處理以除去造成顏色的雜質(zhì)，Me β(DS＝0.6)用Dowex SD-2進行處理以除去造成顏色的雜質(zhì)。將各經(jīng)涂覆的樣品和對照樣品對在Arburg在線干燥器中在175℃下干燥至少4小時。在Arburg單腔注塑機上將各經(jīng)涂覆的樹脂變體以及對照樣進行注塑(48克預(yù)成型物)。所有樣品在270℃下進行注塑。預(yù)成型物IV、顏色、混濁度和AA進行三次測量，報告平均值。從所述預(yù)成型物的中心段取出用于AA分析的樣品。將預(yù)成型物樣品低溫粉碎至10目或更小尺寸，然后在160℃的調(diào)理溫度下調(diào)理樣品90分鐘，通過采用火焰電離檢測的靜態(tài)頂部空間氣相色譜法分析。預(yù)成型物數(shù)據(jù)概括在表15中。
表15Arburg注塑預(yù)成型物數(shù)據(jù)總結(jié)

AA減少％＝相對于對照樣的乙醛減少％。
Me β(DS＝0.6)減少再生乙醛的效率大于Me β(DS＝1.8)和乙?；鵆D衍生物。由Me β(DS＝0.6)產(chǎn)生的高混濁度值(45.9)可追溯到無意中引入到所述材料中的雜質(zhì)。與其它衍生物相比，Me β(DS＝1.8)產(chǎn)生最佳的混濁度、b*和IV結(jié)果。
在下面的實施例中，將二種不同甲基化度的取代環(huán)糊精涂覆在如前所述的KoSa 3301 PET切片上。Me β(DS＝0.6)和Me β(DS＝1.8)用活性炭進行處理以除去造成顏色的雜質(zhì)。在注塑之前，將對照物3301和涂覆有環(huán)糊精的樣品在140℃真空干燥器中干燥6小時。在Nissei ASB 250注塑機上將各經(jīng)涂覆的樹脂變體以及對照樣品進行注塑(50.5克預(yù)成型物)。在表16中提供了注塑機筒體區(qū)溫度(設(shè)定和實際)分布圖。預(yù)成型物IV、b*和AA進行三次測量，報導平均值。從所述預(yù)成型物的環(huán)上取出用于AA分析的樣品。將預(yù)成型物樣品低溫粉碎至10目或更小尺寸，然后在160℃的調(diào)理溫度下調(diào)理樣品90分鐘，通過采用火焰電離檢測的樣品氣相色譜法分析。
預(yù)成型物數(shù)據(jù)總結(jié)在表16中表16Nissei ASB 250注塑的預(yù)成型物數(shù)據(jù)總結(jié)

AA減少％＝相對于對照樣的乙醛減少％。
較小涂層重量(0.09％)的Me β(DS＝0.6)和較高涂層重量(0.12％)的Me β(DS＝1.8)使再生乙醛減少至相同水平。Me β(DS＝0.6)具有較高的b*變黃顏色值，并且與Me β(DS＝1.8)和3301對照物相比視覺上更混濁。變色和混濁與在環(huán)糊精上的較少的甲基醚官能團有關(guān)，這造成了較高的熔點和與聚酯的較小的相容性。與3301對照聚酯相比，兩種甲基化環(huán)糊精衍生物均可降低(降低5℃)實際擠出區(qū)1的溫度。相對于未經(jīng)涂覆的切片對照物，測量到的兩種Me β涂覆的切片樣品的聚酯樹脂注射熔融溫度降低了4℃。相對于3301對照物，Me β(DS＝1.8)涂覆的切片預(yù)成型物得到了透明的、低黃b*值和略低的IV。
以上對環(huán)糊精化合物、熱塑性聚酯材料、顆?；蚯衅?、坯料或預(yù)成型物、飲料容器性質(zhì)和制備飲料容器的方法的說明提供了充分的制備細節(jié)，提供了理解涉及在熱塑性聚酯中引入環(huán)糊精材料來清除有機化合物和用于阻隔目的的技術(shù)的基礎(chǔ)。然而，由于在不偏離本發(fā)明實質(zhì)和范圍的條件下可做出本發(fā)明的許多實施方案，所以本發(fā)明由后附的權(quán)利要求書來體現(xiàn)。
權(quán)利要求
1.一種聚酯切片，包括基本上形成在所述切片外部的涂層，所述涂層包含取代的環(huán)糊精化合物，所述切片包括每一百萬份聚酯樹脂約100重量份至1400重量份的取代的環(huán)糊精化合物，所述環(huán)糊精具有約0.3至1.8的取代度；其中所述取代的環(huán)糊精在環(huán)糊精環(huán)的中心孔中基本上不含化合物，且環(huán)糊精以有效地與催化劑殘余物進行配位的量存在。
2.如權(quán)利要求1所述的切片，其中所述聚酯包含至少60wt％的聚對苯二甲酸乙二醇酯單元和最高40wt％的其它聚合物。
3.如權(quán)利要求1所述的切片，其中所述聚酯包含至少60wt％的聚萘二甲酸乙二醇酯單元和最高達40wt％的其它聚合物。
4.如權(quán)利要求1所述的切片，其中所述聚酯包含聚對苯二甲酸乙二醇酯/間苯二甲酸乙二醇酯共聚物，且環(huán)糊精為非還原的碳水化合物。
5.如權(quán)利要求1所述的切片，其中所述環(huán)糊精化合物具有基本在環(huán)糊精中葡萄糖部分的至少一個6-位-OH基團上的取代基。
6.如權(quán)利要求5所述的切片，其中所述環(huán)糊精化合物包括6-O-甲基醚。
7.如權(quán)利要求5所述的切片，其中所述環(huán)糊精化合物包括6-O乙?；ァ?br> 8.如權(quán)利要求1所述的切片，其中所述取代的環(huán)糊精化合物包括約0.5至1.2的取代度，且該化合物以每一百萬份聚酯樹脂約350重量份至約900重量份環(huán)糊精化合物的量存在。
9.一種熱塑性聚酯預(yù)成型物，包括熱塑性聚酯和取代的環(huán)糊精化合物，所述預(yù)成型物包含每一百萬份聚酯樹脂約100重量份至1400重量份的取代的環(huán)糊精化合物，所述取代的環(huán)糊精化合物具有約0.3至1.8的取代度；其中所述環(huán)糊精在環(huán)糊精環(huán)的中心孔中基本上不含任何化合物，且環(huán)糊精以有效地與催化劑殘余物進行配位的量存在。
10.如權(quán)利要求9的預(yù)成型物，其中所述聚酯包括至少60wt％的聚對苯二甲酸乙二醇酯單元和最高達40wt％的其它聚合物。
11.如權(quán)利要求9的切片，其中所述聚酯包含至少60wt％的聚萘二甲酸乙二醇酯單元和最高達40wt％的其它聚合物。
12.如權(quán)利要求9的切片，其中所述聚酯包含聚對苯二甲酸乙二醇酯/間苯二甲酸乙二醇酯共聚物，且環(huán)糊精為非還原的碳水化合物。
13.如權(quán)利要求9的預(yù)成型物，其中所述環(huán)糊精化合物具有基本在環(huán)糊精中葡萄糖部分的至少一個6-位-OH基團上的取代基。
14.如權(quán)利要求13的預(yù)成型物，其中所述環(huán)糊精化合物包括6-O-甲基醚。
15.如權(quán)利要求13的切片，其中所述環(huán)糊精化合物包括6-O乙酰酯。
16.如權(quán)利要求13的預(yù)成型物，其中所述環(huán)糊精化合物包括約0.5至1.2的取代度，且該化合物以每一百萬份聚酯樹脂約350重量份至約900重量份環(huán)糊精化合物的量存在。
17.一種熱塑性聚酯飲料容器，包括熱塑性聚酯和取代的環(huán)糊精化合物，所述容器包含每一百萬份聚酯樹脂約100重量份至1400重量份的取代的環(huán)糊精化合物，所述取代的環(huán)糊精化合物具有約0.5至1.8的取代度；其中所述環(huán)糊精在環(huán)糊精環(huán)的中心孔中基本上不含任何化合物，且環(huán)糊精以有效地與催化劑殘余物進行配位的量存在。
18.如權(quán)利要求17的容器，其中所述聚酯包括至少60wt％的聚對苯二甲酸乙二醇酯單元和最高達40wt％的其它聚合物。
19.如權(quán)利要求17的容器，其中所述聚酯包含至少60wt％的聚萘二甲酸乙二醇酯單元和最高達40wt％的其它聚合物。
20.如權(quán)利要求17的切片，其中所述聚酯包含聚對苯二甲酸乙二醇酯/間苯二甲酸乙二醇酯共聚物，且環(huán)糊精為非還原的碳水化合物。
21.如權(quán)利要求17的容器，其中所述環(huán)糊精化合物具有基本在環(huán)糊精中葡萄糖部分的至少一個6-位-OH基團上的取代基。
22.如權(quán)利要求2 1的容器，其中所述環(huán)糊精化合物包含6-O-甲基。
23.如權(quán)利要求21的容器，其中所述環(huán)糊精化合物包含6-O乙酰基酯。
24.如權(quán)利要求17的容器，其中所述環(huán)糊精化合物包括約0.5至1.2的取代度，且該化合物以每一百萬份聚酯樹脂約350重量份至約900重量份環(huán)糊精化合物的量存在。
25.一種制備成型聚酯件的方法，包括如下步驟(a)以每一百萬份聚酯約100重量份至1400重量份的取代的環(huán)糊精的量，在聚酯顆?；蚯衅砻嫔闲纬森h(huán)糊精材料涂層，以形成經(jīng)涂覆的切片，所述取代的環(huán)糊精具有約0.3至1.8的取代度；其中所述取代的環(huán)糊精在環(huán)糊精環(huán)的中心孔中基本上不含任何化合物，且環(huán)糊精以有效地與催化劑殘余物進行配位的量存在；和(b)在擠出機中熔融擠出所述經(jīng)涂覆的切片，以將聚合物熔體形成為成型的聚合物。
26.如權(quán)利要求25的方法，其中所述成型的聚合物件包括坯料、預(yù)成型物或容器。
27.如權(quán)利要求25的方法，其中所述成型的聚合物件包括聚合物預(yù)成型物，并且所述方法還包括在適當溫度和壓力下使聚合物預(yù)成型物膨脹來形成熱塑性飲料容器的步驟。
28.如權(quán)利要求25的方法，其中所述聚酯包括至少60wt％的聚對苯二甲酸乙二醇酯單元和最高達40wt％的其它聚合物。
29.如權(quán)利要求25的方法，其中所述聚酯包括至少60wt％的聚對苯二甲酸乙二醇酯單元和最高達40wt％的其它聚合物。
30.如權(quán)利要求25的切片，其中所述聚酯包含至少60wt％的聚萘二甲酸乙二醇酯單元和最高達40wt％的其它聚合物。
31.如權(quán)利要求25的切片，其中所述聚酯包含聚對苯二甲酸乙二醇酯/間苯二甲酸乙二醇酯共聚物，且環(huán)糊精為非還原的碳水化合物。
32.如權(quán)利要求25的切片，其中所述環(huán)糊精化合物具有基本在環(huán)糊精中葡萄糖部分的至少一個6-位-OH基團上的取代基。
33.如權(quán)利要求32的切片，其中所述環(huán)糊精化合物包括6-O-甲基醚。
34.如權(quán)利要求32的切片，其中所述環(huán)糊精化合物包括6-O乙酰基酯。
35.如權(quán)利要求25的切片，其中所述環(huán)糊精化合物包括約0.5至1.2的取代度，且該化合物以每一百萬份聚酯樹脂約350重量份至約900重量份環(huán)糊精化合物的量存在。
36.一種制備聚酯切片的方法，包括如下步驟(a)形成取代的環(huán)糊精化合物的水溶液，該溶液包含約1.0至50wt％的取代的環(huán)糊精化合物；(b)使所述水溶液與活性炭吸收劑、離子交換樹脂、反滲透膜或超微過濾膜接觸，以降低在所述水溶液中雜質(zhì)的濃度，來形成經(jīng)過純化的水溶液；(c)使聚酯切片與所述經(jīng)過純化的水溶液接觸，以便以每一百萬重量份聚合物切片約100重量份至1400重量份的環(huán)糊精化合物的量在聚酯切片的表面上形成環(huán)糊精材料涂層，從而形成經(jīng)涂覆的切片；和(d)干燥所述經(jīng)涂覆的切片。
37.如權(quán)利要求36的方法，其中所述涂層由在含水介質(zhì)中包含約3.0至40wt％環(huán)糊精的溶液來形成。
38.如權(quán)利要求36的方法，其中所述聚酯包括至少60wt％的聚對苯二甲酸乙二醇酯單元和最高達40wt％的其它聚合物。
39.如權(quán)利要求36的方法，其中所述聚酯包含至少60wt％的聚萘二甲酸乙二醇酯單元和最高達40wt％的其它聚合物。
40.如權(quán)利要求36的切片，其中所述聚酯包含聚對苯二甲酸乙二醇酯/間苯二甲酸乙二醇酯共聚物，且環(huán)糊精為非還原的碳水化合物。
41.如權(quán)利要求36的方法，其中所述環(huán)糊精化合物具有基本在環(huán)糊精中葡萄糖部分的至少一個6-位-OH基團上的取代基。
42.如權(quán)利要求41的方法，其中所述環(huán)糊精化合物包括6-O-甲基醚。
43.如權(quán)利要求41的方法，其中所述環(huán)糊精化合物包括6-O乙酰基酯。
44.如權(quán)利要求41的方法，其中所述環(huán)糊精化合物包括約0.5至1.2的取代度，且該化合物以每一百萬份聚酯樹脂約350重量份至約900重量份環(huán)糊精化合物的量存在。
45.一種制備聚酯飲料容器的方法，包括如下步驟(a)形成取代的環(huán)糊精化合物的水溶液，該溶液包含約1.0至50wt％的取代的第二作用化合物；(b)使所述水溶液與活性炭吸收劑、離子交換樹脂或反滲透膜接觸，以降低在所述水溶液中雜質(zhì)的濃度，來形成經(jīng)過純化的水溶液；(c)使聚酯切片與所述經(jīng)過純化的水溶液接觸，以便以每一百萬重量份聚酯切片約100重量份至1400重量份的環(huán)糊精化合物的量在聚酯切片的表面上形成環(huán)糊精材料涂層，從而形成經(jīng)涂覆的切片；(d)干燥所述切片來形成經(jīng)涂覆的切片；和(e)在擠出機中熔融擠出所述經(jīng)涂覆的切片，以形成成型的飲料容器。
46.如權(quán)利要求45的方法，其中所述成型的聚合物包括體積為約250mL至5升的聚酯容器。
47.如權(quán)利要求45的方法，其中所述聚酯包括至少60wt％的聚對苯二甲酸乙二醇酯單元和最高達40wt％的其它聚合物。
48.如權(quán)利要求45的方法，其中所述聚酯包含至少60wt％的聚萘二甲酸乙二醇酯單元和最高達40wt％的其它聚合物。
49.如權(quán)利要求45的切片，其中所述聚酯包含聚對苯二甲酸乙二醇酯/間苯二甲酸乙二醇酯共聚物，且所述環(huán)糊精為非還原的碳水化合物。
50.如權(quán)利要求47的方法，其中在形成成型容器之前先熔融成型預(yù)成型物。
51.如權(quán)利要求45的方法，其中所述聚酯包括參見權(quán)利要求2的組分。
52.如權(quán)利要求45的方法，其中所述聚酯包括參見權(quán)利要求3，3a的組分。
53.如權(quán)利要求45的方法，其中所述環(huán)糊精化合物具有基本在環(huán)糊精中葡萄糖部分的至少一個6-位-OH基團上的取代基。
54.如權(quán)利要求53的方法，其中所述環(huán)糊精化合物包括6-O-甲基醚。
55.如權(quán)利要求53的方法，其中所述環(huán)糊精化合物包括6-O乙?；?。
56.如權(quán)利要求45的方法，其中所述環(huán)糊精化合物包括約0.5至1.2的取代度，且該化合物以每一百萬份聚酯樹脂約350重量份至約900重量份環(huán)糊精化合物的量存在。
57.一種制備聚酯切片的方法，包括如下步驟(a)使包含熔融聚酯的物流流經(jīng)包括一出口孔口的加工裝置；(b)形成包含取代的環(huán)糊精化合物的液體；(c)將包含取代的環(huán)糊精的所述液體引入到接近所述加工裝置中的混合裝置的熔融聚酯物流中，以形成經(jīng)過處理的物流；和(d)使所述經(jīng)過處理的物流流經(jīng)所述孔口形成聚酯切片。
58.如權(quán)利要求57的方法，其中所述液體包含約1.0至50wt％的取代的環(huán)糊精化合物。
59.如權(quán)利要求57的方法，其中所述液體包含熔融聚對苯二甲酸乙二醇酯，并且所述混合裝置接近所述孔口。
60.如權(quán)利要求57的方法，其中所述混合裝置緊鄰孔口。
61.如權(quán)利要求57的方法，其中所述液體包含油。
62.如權(quán)利要求57的方法，其中所述聚酯包括至少60wt％的聚對苯二甲酸乙二醇酯單元和最高達40wt％的其它聚合物。
63.如權(quán)利要求57的方法，其中所述聚酯包含至少60wt％的聚萘二甲酸乙二醇酯單元和最高達40wt％的其它聚合物。
64.如權(quán)利要求57的方法，其中所述環(huán)糊精化合物具有基本在環(huán)糊精中葡萄糖部分的至少一個6-位-OH基團上的取代基。
65.如權(quán)利要求57的方法，其中所述環(huán)糊精化合物包括6-O-甲基醚。
66.如權(quán)利要求57的方法，其中所述環(huán)糊精化合物包括6-O乙酰基酯。
67.如權(quán)利要求57的方法，其中所述環(huán)糊精化合物包括約0.5至1.2的取代度，且該化合物以每一百萬份聚酯樹脂約350重量份至約900重量份環(huán)糊精化合物的量存在。
68.如權(quán)利要求59的方法，其中通過在擠出機裝置中將粉末環(huán)糊精化合物引入到熔融聚酯物流中來形成所述液體。
69.如權(quán)利要求57的方法，其中在形成切片后對所述切片進行SSP處理。
全文摘要
在熱塑性聚酯飲料容器的熱塑性制備中產(chǎn)生揮發(fā)性有機化合物或其它材料。這類材料可從聚酯洗脫到飲料如充碳酸氣的飲料、汽水或蒸餾水中?？捎赡茉谟蔁崴苄灶w?；蚯衅纬蔁崴苄灶A(yù)成型物或容器的過程中防止揮發(fā)性副產(chǎn)物形成、或者與揮發(fā)性副產(chǎn)物反應(yīng)和吸收揮發(fā)性副產(chǎn)物的材料來制備這類熱塑性聚酯樹脂。另外，當預(yù)成型物吹塑成聚酯容器時，本發(fā)明的活性材料防止附加的不希望的揮發(fā)性材料的產(chǎn)生。最后，所述清除劑材料可用作阻隔層，來防止材料由容器外部遷移到容器內(nèi)容物中。
文檔編號C09D105/16GK1628143SQ02829077
公開日2005年6月15日 申請日期2002年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月5日
發(fā)明者W·E·伍德, N·J·比弗森, P·A·拉沃恩, X·黃 申請人:細胞樹脂技術(shù)有限責任公司, 英維斯塔北美有限公司