專利名稱：脂族聚酯膜和包裝材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雙軸拉伸和取向的聚酯膜，其改進了對氣體阻隔膜的粘附性以賦予該聚酯膜氧氣阻隔性能，以及包括此類具有氧氣阻隔性的聚酯膜的包裝材料。
背景技術(shù)：
許多常規(guī)塑料制品，尤其塑料包裝材料在使用不久后就被丟棄。因此，怎樣來處理它們正成為現(xiàn)今所關(guān)注的問題。典型的包裝塑料包括聚乙烯、聚丙烯和聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。這些塑料當燃燒時傾向于釋放出大量的熱量，因此當在焚燒爐中燃燒時會損壞焚燒爐。仍然被廣泛使用的聚氯乙烯由于本身的自熄性而不能燃燒。現(xiàn)今，許多塑料制品(包括不能燃燒的塑料)被埋藏。但是由于它們的化學和生物穩(wěn)定性，它們在土壤中幾乎不分解，因此縮短了埋葬場所的使用壽命。因此，迫切希望開發(fā)出安全、燃燒時放熱少和在土壤中容易分解的材料。為此，許多研究員現(xiàn)在正在進行積極地研究。
此類材料之一為聚乳酸。即，聚乳酸的燃燒放熱率不及聚乙烯的一半。它在泥土中或在水中自然地水解，然后通過微生物作用分解成無害物質(zhì)?，F(xiàn)在正在研究通過聚乳酸形成各種產(chǎn)品，如膜片和瓶子。
但是由聚乳酸簡單形成的包裝膜通常氣體阻隔性能太低而不能使用于如儲備食物。在專利文獻1到4中，建議在聚乳酸膜上通過例如汽相淀積提供薄無機膜來賦予聚乳酸膜氣體阻隔性能。
專利文獻1-4中任一文獻建議在聚乳酸膜上通過汽相淀積來提供薄無機膜以改進聚乳酸膜的氣體阻隔性能。具體地說，專利文獻1和2建議通過粘固層將薄無機沉積膜粘附到聚乳酸膜上。形成粘固層的粘固劑為脂族聚酯，其包括L-乳酸殘基和D-乳酸殘基(比率為1-9)。
在專利文獻3中，氧化膜淀積在包括羥基羧酸作為其主組分的樹脂層上，其中該羥基羧酸在它的重復單元中包括乳酸。在專利文獻4中，于聚乳酸族或聚酯族的可生物降解樹脂膜上形成粘固層(如聚酯樹脂)，然后在該粘固層上淀積金屬層。
專利文獻1JP專利公開2003-62933A專利文獻2JP專利公開2003-64303A專利文獻3JP專利公開11-42752A專利文獻4JP專利公開2003-145677A發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的問題以上所述的專利文獻都沒有涉及作為基材的聚乳酸膜的可結(jié)晶性。如果聚乳酸膜可結(jié)晶性太高，則聚乳酸膜和薄無機沉積膜間的粘附易于降低，因此使得難以將薄無機沉積膜粘附到聚乳酸膜上。即使在沉積該無機膜之前施涂了粘固劑(不管該粘固劑是普通粘固劑還是包括聚酯樹脂的粘固劑)，如果該聚乳酸膜可結(jié)晶性較高，則該聚乳酸膜和該粘固劑間的粘附會不充分，以致無機沉積膜和聚乳酸膜間的粘附會不充分。
另一方面，如果聚乳酸膜的可結(jié)晶性較低，雖然聚乳酸膜和無機沉積膜間的粘附得到改進，但是膜本身的強度會不充分，以致膜的抗沖擊性和抗破壞性會降低。
本發(fā)明的目的是提供脂族聚酯膜，其具有充分的強度，并能在其上形成無機沉積膜以改進該聚酯膜的氣體阻隔性能，同時保持該聚酯膜和無機沉積膜間的高粘附性。
解決問題的手段根據(jù)本發(fā)明，提供了雙軸拉伸脂族聚酯膜，其包括至少兩個層，該兩層之一(層A)包括無定形聚乳酸樹脂和結(jié)晶聚乳酸樹脂并滿足關(guān)系式(無定形聚乳酸樹脂的質(zhì)量百分率)≥(結(jié)晶聚乳酸樹脂的質(zhì)量百分率)；該兩層的另一層(層B)包括無定形聚乳酸樹脂和結(jié)晶聚乳酸樹脂并滿足關(guān)系式(無定形聚乳酸樹脂的質(zhì)量百分率)＜(結(jié)晶聚乳酸樹脂的質(zhì)量百分率)。
本發(fā)明的優(yōu)點根據(jù)本發(fā)明的脂族聚酯包括多個樹脂層，每個樹脂層包括特定重量比率的結(jié)晶聚乳酸樹脂和無定形聚乳酸樹脂。它具有充分的強度，如果在其上形成薄無機沉積膜，則會顯示出氣體阻隔性能。該聚酯膜和該無機沉積膜間的粘附性足夠地高。如果通過粘固層將此類無機沉積膜形成于該聚酯膜上，則當該聚酯膜用作包裝材料時該粘固層將會阻止該無機沉積膜的剝落。這會保持該聚酯膜的氣體阻隔性能，因此使得該聚酯膜適合用于食品包裝。
實施本發(fā)明的最佳方式進一步詳細描述本發(fā)明根據(jù)本發(fā)明的脂族聚酯膜是包括至少兩個層的雙軸拉伸膜。根據(jù)本發(fā)明的脂族聚酯膜可有利地用于淀積。
形成本發(fā)明脂族聚酯膜的脂族聚酯是包括聚乳酸樹脂作為其主組分的樹脂。該聚乳酸樹脂是指包括L-、D-或DL-乳酸單元作為其主組分的聚合物。此類聚合物可以僅是乳酸聚合物，或L-、D-或DL-乳酸與羥基羧酸類、脂族二羧酸類和/或脂族二醇類的共聚物。(應該理解的是，本說明書中“脂族”包括“脂環(huán)族”。)此類聚合物應該包括至少50％，優(yōu)選至少70％，更優(yōu)選至少90％的聚乳酸組分。如果該聚乳酸組分的含量小于50％，則聚酯膜作為包裝材料的彈性模量傾向于不充分，或該聚酯膜與粘固層間的粘附會不充分。它的耐熱性也會較差。
該聚乳酸樹脂可以通過任何已知的方法來聚合，如縮聚或開環(huán)聚合。如果使用縮聚，則可以通過使D-乳酸、L-乳酸或此類乳酸的混合物與上述其它單體或單體類經(jīng)受脫水縮聚制備具有希望組成的聚乳酸樹脂。
在開環(huán)聚合(交酯方法)中，使用經(jīng)選擇的催化劑同時任選地添加聚合調(diào)節(jié)劑并任選地混合上述其它單體或單體類，通過聚合丙交酯(即乳酸的環(huán)狀二聚物)來獲得聚乳酸樹脂。
用于本發(fā)明的聚乳酸樹脂的重均分子量優(yōu)選為60000到700000，更優(yōu)選60000到400000，尤其優(yōu)選100000到300000。如果該分子量小于60000，則幾乎不會改進該聚乳酸膜實際的物理性能，如機械強度和耐熱性。如果該分子量高于700000，則熔體粘度將達到損害該聚酯樹脂可成形性和可加工性的程度。
如果乳酸為旋光異構(gòu)體之一，則上述可與聚乳酸共聚的其它單體或單體類，例如其他羥基羧酸、脂族二羧酸、和/或脂族二醇，可以是該旋光異構(gòu)體的另一種(例如，如果乳酸是D-乳酸，則另一種單體可以是L-乳酸；如果前者是L-乳酸，后者可以是D-乳酸)。還有，作為另一種單體或單體類的羥基羧酸類包括雙官能脂族羥基羧酸，如羥基乙酸、3-羥丁酸、4-羥丁酸、2-羥基-正丁酸、2-羥基-3，3-二甲基丁酸、2-羥基-3-甲基丁酸、2-甲基乳酸和2-羥基己酸；內(nèi)酯，如己內(nèi)酯、丁內(nèi)酯和戊內(nèi)酯。
作為另一種單體或單體類的脂族二羧酸類包括琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸，和它們的酸酐和衍生物。作為另一種單體或單體類的脂族二醇類包括乙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、環(huán)戊二醇、環(huán)己二醇、環(huán)己二甲醇和它們的衍生物。它們中的任一種優(yōu)選包括雙官能化合物作為其主組分，該雙官能的化合物具有2到10個碳原子的亞烷基或環(huán)亞烷基。當然，可以使用兩種或更多種羧酸組分或醇組分。
該脂族聚酯還可以包括少量(a)多于雙官能的羧酸單元、醇單元或羥基羧酸單元；或(b)非脂肪族二羧酸單元和/或非脂族二醇單元。它還可以包括少量擴鏈劑殘基。
(a)中的單元用于在聚合物中提供分支，從而改進熔體粘度。具體的此類單元包括蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、偏苯三酸、苯均四酸和多官能組分，如季戊四醇和三羥甲基丙烷。如果大量使用這些組分，所獲得的聚合物易于交聯(lián)，因此會損失它的熱塑性，或者即使它維持了熱塑性，但會產(chǎn)生高交聯(lián)的微凝膠，這將反過來又會導致在膜中形成魚眼。因此，此類多官能組分在聚合物中的含量必須限制到較低水平，在該水平下，它們不會顯著地影響聚合物的化學及物理性能。
在(b)項中提到的具體的非脂族二羧酸包括對苯二甲酸。(b)項中具體的非脂族二醇包括雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物。
根據(jù)本發(fā)明的脂族聚酯，除了作為其主組分的聚乳酸樹脂之外，還包括其它樹脂組分。就膜的透明性而言，此類其它樹脂組分的含量優(yōu)選不超過30wt％，更優(yōu)選不超過20wt％，進一步優(yōu)選不超過10wt％。具體地說，此類其它樹脂組分包括不同于聚乳酸樹脂的脂族聚酯。不同于聚乳酸樹脂的脂族聚酯包括不同于乳酸的羥基羧酸的聚合物，和包括二羧酸和/或脂族二醇的聚酯。在這里使用的羥基羧酸、脂族二羧酸和脂族二醇與上面描述的那些相同。
該不同于聚乳酸樹脂的脂族聚酯可包括少量如上所述的共聚物單元，還可以包括少量擴鏈劑殘基(如乳酸殘基和/或異氰酸酯殘基)。
該包括脂族二羧酸和脂族二醇的聚酯可通過已知的方法(如直接或間接方法)進行調(diào)節(jié)。在直接方法中，直接地聚合脂族二羧酸和脂族二醇，同時除去包含在其中的水或在聚合期間產(chǎn)生的水以獲得高分子量的產(chǎn)品。在間接方法中，在聚合脂族二羧酸和脂族二醇形成低聚物之后，通過使用少量的擴鏈劑(如乳酸和/或異氰酸酯)獲得高分子量產(chǎn)品(與聚乳酸樹脂的情況一樣)。
另一種樹脂組分優(yōu)選具有30000到250000，更優(yōu)選50000到150000的重均分子量。如果它們的重均分子量小于50000，該聚合物的性能易于降低。尤其是不會改進對粘固劑的粘附。此外，另一種樹脂組分易于隨著時間推移而滲出到膜表面上。如果該分子量大于250000，和聚乳酸的情況一樣，熔體粘度會增加到降低在聚乳酸中的可混合性的程度并使得難以通過擠出形成膜。
就改進抗沖擊性和抗低溫性而言，該其它樹脂組分優(yōu)選具有不超過0℃，更優(yōu)選不超過-30℃的玻璃化轉(zhuǎn)變點(Tg)。
適合的此類其它樹脂組分包括聚辛二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇酯、聚癸二羧酸乙二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯，和它們的共聚物。
根據(jù)本發(fā)明，與其它樹脂組分一起或在沒有其它樹脂組分下，可使用聚乳酸樹脂與其它樹脂組分的嵌段共聚物(包括它的偏酯-交換產(chǎn)品和包括少量擴鏈劑殘基的產(chǎn)品)。此類嵌段共聚物可通過任何希望的方法進行調(diào)節(jié)。例如，該聚乳酸樹脂或該其它樹脂組分以聚合物的形式制備，并在這一聚合物的存在下聚合其它單體。通常，在已事先制備好的其它樹脂組分的存在下通過聚合丙交酯來制備聚乳酸和其它樹脂組分的嵌段共聚物。聚合可以基本上用和通過丙交酯方法制備聚乳酸樹脂一樣的方法來進行，除了共存有其它樹脂組分。適合的酯交換反應在聚乳酸和其它樹脂組分間發(fā)生，同時伴有丙交酯的聚合。這會制備出無規(guī)度相對較高的共聚物。如果使用具有氨基甲酸酯鍵的脂族聚酯氨基甲酸酯作為起始材料，則還會發(fā)生酯-酰胺交換。
該脂族聚酯膜包括兩層。該兩層之一(以下簡稱“層A”)包括無定形聚乳酸樹脂和結(jié)晶聚乳酸樹脂，并滿足關(guān)系式(無定形聚乳酸樹脂的質(zhì)量百分率)≥(結(jié)晶聚乳酸樹脂的質(zhì)量百分率)；無定形聚乳酸樹脂和結(jié)晶聚乳酸樹脂間的比率(質(zhì)量百分比)優(yōu)選為50∶50到90∶10，更優(yōu)選60∶40到85∶15。在這一范圍內(nèi)，層A能很容易地粘結(jié)到其它層上。
如果該無定形聚乳酸樹脂的含量(質(zhì)量百分比)低于該結(jié)晶聚乳酸樹脂的含量(質(zhì)量百分比)，則層A和粘固劑間的粘附易于不充分。如果層A僅包括該無定形聚乳酸樹脂，則聚酯膜和其它膜間易于發(fā)生不希望的粘連(blocking)。
在無定形聚乳酸樹脂中，D-乳酸和L-乳酸間的含量比率優(yōu)選為10∶90到90∶10，在結(jié)晶聚乳酸樹脂中，D-乳酸和L-乳酸間的含量比率優(yōu)選為0.5∶99.5到6∶94或99.5∶0.5到94∶6。
如果在無定形聚乳酸樹脂中D-乳酸和L-乳酸間的含量比率低于10∶90或高于90∶10，則層A將開始逐漸地顯示結(jié)晶性。這會使層A和粘固劑間的粘附降低到不充分的水平。如果在結(jié)晶聚乳酸樹脂中D-乳酸和L-乳酸間的含量比率高于6∶94和低于94∶6，盡管改進了層A和粘固層間的粘附，但是在施涂粘固劑之前，膜表面間易于發(fā)生粘連(blocking)。
即使在結(jié)晶聚乳酸樹脂中D-乳酸和L-乳酸間的含量比率低于0.5∶99.5或高于99.5∶0.5，但性能不會有顯著的惡化。但是層A的成本會較高。如果層A僅由無定形聚乳酸樹脂構(gòu)成，則不可能增加在拉伸之后的熱處理溫度。因此，膜的耐熱性較低。
另一層(以下簡稱“層B”)包括無定形聚乳酸樹脂和結(jié)晶聚乳酸樹脂，并滿足關(guān)系式(無定形聚乳酸樹脂的質(zhì)量百分率)＜(結(jié)晶聚乳酸樹脂的質(zhì)量百分率)。
無定形聚乳酸樹脂和結(jié)晶聚乳酸樹脂間的比率(質(zhì)量百分比)優(yōu)選為30∶70到0∶100，更優(yōu)選15∶85到0∶100。在該范圍內(nèi)，層B顯示出增加的抗沖擊性和耐熱性。
層B的抗沖擊強度(更具體地說，水彈沖擊值)優(yōu)選至少30kgf·mm，更優(yōu)選至少50kgf·mm，進一步優(yōu)選至少60kgf·mm。如果這一值不小于30kgf·mm，則就實際使用而言，包含層B的包裝材料將顯示出充分的強度。
在結(jié)晶聚乳酸樹脂中，D-乳酸和L-乳酸間的含量比率優(yōu)選為0.5∶99.5到6∶94或99.5∶0.5到94∶6，更優(yōu)選0.5∶99.5到4.5∶95.5或99.5∶0.5到95.5∶4.5。在無定形聚乳酸中，D-乳酸和L-乳酸間的含量比率優(yōu)選為10∶90到90∶10。就更高的強度和耐熱性而言，層B中無定形聚乳酸樹脂的含量應盡可能的低。
如果在結(jié)晶聚乳酸樹脂中D-乳酸和L-乳酸間的含量比率高于6∶94和低于94∶6，盡管改進了粘附性，但是在施涂粘固劑之前，膜表面間易于發(fā)生粘連。如果在無定形聚乳酸樹脂中D-乳酸和L-乳酸間的含量比率低于10∶90或高于90∶10，則層B將開始逐漸地顯示結(jié)晶性。這會使層B和粘固劑間的粘附降低到不充分的水平。
即使在結(jié)晶聚乳酸樹脂中D-乳酸和L-乳酸間的含量比率低于0.5∶99.5或高于99.5∶0.5，但性能不會有顯著的惡化。但是，層A的成本會較高。如果層B僅由無定形聚乳酸樹脂構(gòu)成，則不可能增加在拉伸之后的處理溫度。因此，膜的耐熱性較低。
根據(jù)本發(fā)明的脂族聚酯膜包括至少層A和B各一層，并可具有任何以下層狀結(jié)構(gòu)層A/層B、層A/層B/層A、層A/層B/層B/層A和層A/層B/層A/層B。重要的是至少膜的最外層之一由層A形成。因為層A粘附性較高，通過布置至少一層A來形成該脂族聚酯膜的最外層，則膜顯示出熱封性能。
就膜的充分強度而言，層A的總厚度或單層A的厚度優(yōu)選大于層B的總厚度或單層B的厚度。
所形成的膜在至少110℃和小于該結(jié)晶聚乳酸的熔點的溫度下，優(yōu)選在115℃到結(jié)晶聚乳酸膜的熔點減去20℃的溫度范圍下進行熱-定形，以改進強度和耐熱性到充分的水平。
形成該脂族聚酯膜最外層的層A和/或B優(yōu)選包括潤滑劑來改進當形成膜時膜的滑動性能或確保在汽相淀積期間輥的平滑滾動。該潤滑劑優(yōu)選是無機顆粒。
此類無機顆粒包括二氧化硅(如氧化硅)、碳酸鈣、碳酸鎂、滑石、二氧化鈦、高嶺土和氧化鋁，并優(yōu)選是二氧化硅(如氧化硅)、碳酸鈣、碳酸鎂、滑石、二氧化鈦或高嶺土，更優(yōu)選是二氧化硅(如氧化硅)。鏈鎖狀(chained)二氧化硅顆粒是尤其優(yōu)選的，因為當產(chǎn)生膜、形成粘固層或沉積膜時它們更少分離。該無機顆粒可以由一種或多種上述物質(zhì)形成。
在各個層中無機顆粒的含量，基于各個層中100重量份脂族聚酯，優(yōu)選為0.01到6重量份，更優(yōu)選0.01到3重量份，進一步優(yōu)選0.01到1重量份。如果該值低于0.01重量份，則該無機顆粒不會改進膜的滑動性能。如果高于6重量份，則該無機顆粒會部分地分離，或破壞膜的透明性。
如果膜的透明性較為重要，則該無機顆粒的含量應該盡可能的低。但是即使減少了該無機顆粒的含量，如果無機顆粒具有較大的顆粒尺寸也不會獲得透明膜。可以通過霧度(根據(jù)JIS K7105測定)來定義膜的透明性。膜的霧度優(yōu)選不超過10％。如果霧度超過10％，則膜會具有不合要求的透明性。
雖然膜的透明性還受所添加的無機顆粒的類型和直徑以及膜厚度的影響，如果膜的透明性較為重要的話，無機顆粒在膜中的含量應該限制到至多大約0.5份。任何附加的無機顆粒將引起膜的霧度超過10％，從而破壞膜的透明。
如果薄膜層作為氣體阻隔層形成于脂族聚酯膜上，則此類膜必須保持不含針孔(pin holes)。為此，優(yōu)選包括無機顆粒以及在其上經(jīng)調(diào)節(jié)施用粘固涂覆劑(AC劑)的層具有厚度a(微米)，無機顆粒具有最大直徑b(微米)和平均直徑c(微米)，其中值a、b和c滿足關(guān)系式(1)到(4)1≤a≤15(1)0.5≤b≤2.5a(2)0.1≤c≤5 (3)c≤a(4)如果包括無機顆粒的層薄于1微米，則它基本上難以在層中承載無機顆粒并因此顆粒易于分離。如果該層厚于15微米，則將降低表面狀況并因此降低滑動性能。該層更優(yōu)選具有1.5到10微米的厚度。
如果無機顆粒的最大粒徑小于0.5微米，則膜的滑動性能會降到阻礙膜的順暢輸送的程度。如果它大于包含無機顆粒的層的厚度的2.5倍，則抗?jié)裥詴怀浞?。更?yōu)選的是，該無機顆粒具有2.0到15微米的最大直徑范圍同時滿足上面的關(guān)系式(2)。
無機顆粒的平均粒徑越大，膜表面越粗糙，這改進了膜的滑動性能并減少了摩擦系數(shù)。如果無機顆粒的平均粒徑小于0.1微米，則無機顆粒對滑動性能幾乎沒有影響。如果大于5微米，則膜表面的平滑性會降低，并且顆粒易于和膜分離。另外，如果在脂族聚酯膜上形成防濕膜，這樣大粒徑無機粒子會在防濕膜上形成針孔，或者，如果該無機粒子是高硬度的，則會由于膜間擦傷而使膜受到損壞。更優(yōu)選的是，無機顆粒具有0.4到4.5微米范圍的平均粒徑。尤其如果防濕膜形成于脂族聚酯膜上，通過確定無機顆粒的平均粒徑在上面限定的范圍內(nèi)，該防濕膜將顯示出改進的氧氣阻隔性能(不超過10cc/m2·24hours)?？墒褂贸两堤炱交駽oulter計數(shù)法或通過光散射法對無機顆粒的平均粒徑進行測量。
無機顆粒的平均粒徑不應超過包括該無機顆粒的層厚度。否則，該顆粒易于和膜分離。
如果包括該無機顆粒的層為層A，并且如果形成層A的聚乳酸樹脂具有的熔點優(yōu)選比形成層B的聚乳酸樹脂的熔點低，或者不具有熔點。層A中顆粒周圍的聚乳酸樹脂在拉伸期間會經(jīng)受更少應變，以致顆粒和膜分離的可能性更小。
現(xiàn)在將描述制備根據(jù)本發(fā)明的雙軸拉伸脂族聚酯的方法。
這一方法可以是任何通常已知的制備層壓膜的方法，但是尤其優(yōu)選共擠出方法。以下將描述如何通過共擠出方法形成根據(jù)本發(fā)明的層壓膜。
首先，將各個層A和B的原材料，包括含有聚乳酸樹脂作為它們主要成分的脂族聚酯，以及無機顆粒，供給共擠出機/層壓機。該原材料可以預先在單獨的擠出機中?；山z條狀物(strands)。兩種狀況都必須考慮由于分解造成的分子量的減少。為了均勻地混合材料，應該粒化材料。
在完全地干燥這些材料(以除去水分)之后，使材料在擠出機中熔融。熔體擠出溫度根據(jù)以下事實確定聚乳酸樹脂的熔點隨D-乳酸和L-乳酸間的組成比率、脂族聚酯的熔點以及各種材料混合比率而變化。熔體擠出溫度通常確定在100到250℃的范圍內(nèi)。
然后，根據(jù)將要層壓的層數(shù)目使用兩個或三個多-歧管或供料塊層壓各層，并且所獲得的層壓片通過縫模(slit die)以包括兩個或更多層熔融片的形式擠出。在擠出期間，可以通過使用定量下料器(如設(shè)置在熔融管線中的齒輪泵)調(diào)節(jié)聚合物的流量來控制片材各個層的厚度。為了進入該多-歧管或供料塊而形成最外層或各層，供給無機顆粒并將它們混合在熔融樹脂中。
然后在轉(zhuǎn)筒式冷卻機上將從口模擠出的熔融片材迅速地冷卻到低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度以獲得基本上無定形的非取向片材。在冷卻期間，優(yōu)選保持片材和轉(zhuǎn)筒式冷卻機間具有較高的粘附性以改進片材的平滑性和厚度的均勻性。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選通過靜電貼合用或通過在其間施用液體來改進片材和冷卻機間的粘附。
為了調(diào)節(jié)上述材料的物理性能，可將以下物質(zhì)添加到該材料中熱穩(wěn)定劑、水解抑制劑、光穩(wěn)定劑、吸光劑、感光分解促進劑、增塑劑、無機填料、著色劑、顏料等。
如果拉伸率較低的話，無機顆粒不會從所獲得的膜的表面凸出。因此，為了使無機顆粒從片材的表面凸出，從而有助于改進膜的粗糙度，膜必須充分地取向。具體地說，優(yōu)選通過雙軸拉伸該膜來使該膜取向(此類膜以下簡稱“雙軸取向脂族聚酯膜”)。取向該膜以至最外層A和最外層B(如果有)具有至少3.0×10-3，更優(yōu)選至少5×10-3的表面定向△P。對達到這一目標，必須至少在一個軸向方向上拉伸該膜至少1.5倍。
通過雙軸拉伸該膜并然后將其固定在適當?shù)奈恢猛瑫r熱處理該膜來獲得該雙軸取向脂族聚酯。從而獲得熱定形的雙軸取向脂族聚酯。所獲得的膜優(yōu)選在加熱到120℃的烘箱中在膜的縱向和橫向中至少一個方向上具有不超過10％，更優(yōu)選不超過5％的收縮百分率。如果這一比率高于10％，當干燥膜時粘固劑易于收縮。
所獲得的多層取向聚酯膜具有表面糙度Ra(中心線平均粗糙度)，其滿足關(guān)系式0.01＜Ra≤0.08。此外，在這一范圍內(nèi)，該膜優(yōu)選具有不超過2.0的十點平均粗糙度Rz。
粗糙度值Ra越高，膜表面的粗糙度越高并且滑動性能越高。但是如果該Ra值過高，膜的平滑性會降低。可以通過Rz來定義膜的平滑性。Rz值與Ra值相比更高的話，膜表面的凸起和凹入稀少和不規(guī)則，以致表面糙度均勻性更少。Rz值與Ra值越接近，則表面糙度越均勻?？筛鶕?jù)JIS B0601測量Ra和Rz值。
該多層雙軸拉伸聚酯膜優(yōu)選具有不超過0.8，更優(yōu)選不超過0.5，進一步優(yōu)選不超過0.3的摩擦系數(shù)(就靜摩擦系數(shù)而言)。通常，靜摩擦系數(shù)越小，動摩擦系數(shù)越小，并且靜摩擦系數(shù)高于動摩擦系數(shù)。連續(xù)地生產(chǎn)膜并以卷狀卷繞。當以卷狀卷繞時，相鄰層進入互相摩擦接觸的狀態(tài)。如果膜的摩擦系數(shù)較高，則相鄰層不能相對滑動，使得難以均勻和利索地卷繞膜。如果摩擦系數(shù)較高的話，在后面的包括汽相淀積、膜處理(如印刷和層壓)以及形成袋子的步驟期間會出現(xiàn)相同的問題。此外，較高的摩擦系數(shù)會產(chǎn)生靜電荷，因此會顯著地降低生產(chǎn)率。因此，該膜應具有滿足上述要求的靜摩擦系數(shù)。
通過汽相淀積(如電子束(EB)沉積)、誘導沉積、磁控濺射以及化學蒸汽淀積(CVD)在脂族聚酯膜上形成薄無機膜。為了使該無機膜顯示充分的抗?jié)裥裕纬傻臒o機膜應該具有至少20nm的厚度，從經(jīng)濟角度考慮，不超過100nm。該無機膜優(yōu)選具有30到70nm的厚度。
該沉積膜優(yōu)選為無機膜，例如純鋁膜(至少99.9mol％的純度)。該沉積膜也可以用包括以下組分的材料制成90.0到99.8mol％的鋁(作為主組分)和0.2到10.0mol％的選自以下添加劑中的至少之一鎂、硅、鉭、鈦、硼、鈣、鋇、碳、錳等。后面的材料優(yōu)選包括92到99.5mol％的鋁和0.5到8mol％的添加劑之一。如果形成沉積膜的材料包括至少上述添加劑之一，與純鋁材料相比，形成沉積膜的晶體變得更細致。這估計可能是延長了外部氣體必須流經(jīng)其而到達內(nèi)部脂族聚酯膜的通道，還增加沉積膜的強度，因此更加積極地阻止了從脂族聚酯膜凸出的無機顆粒的分離。為了改進膜的光澤水平，上述添加劑或各種添加劑的含量必須不超過10mol％，優(yōu)選不超過7mol％，更優(yōu)選不超過4mol％。
如果膜的透明性較為重要，該沉積膜應該由經(jīng)受氧化或氮化處理的材料形成。在汽相淀積期間，在高真空容器中，使用例如電子束輻射具有低反應度的氧化物或氮化物來加熱它。通過引入適合量的氧或氮來控制反應度。在濺鍍中，使用合金靶，通過混合適合量的氮或氧到氬氣中并使它們反應來制備想要的膜。
此類透明沉積膜優(yōu)選由以下物質(zhì)之一制成氧化硅、氧化鋁、氧化硅和氧化鋁的混合物、氧化鋅和氧化鈦，更優(yōu)選氧化硅、氧化鋁和氧化硅或氧化鋁的混合物中之一，進一步優(yōu)選氧化硅和氧化鋁中之一。這些氧化物的氧化度應確定滿足SiOX中的X(如果該氧化物是氧化硅)為1.0到1.9，優(yōu)選1.3到1.7。通過調(diào)節(jié)材料中氧氣純度或在汽相淀積期間引入氧氣來控制氧化度。通過用于化學分析的電子光譜法(ESCA)測量氧化度。如果值X小于1.0，膜易于著色，這意味著膜的透明性消失。如果值X超過1.9，則氣體阻隔性能會不充分。
為了改進沉積膜和作為基材的脂族聚酯膜間的粘附，在形成該沉積膜之前于該脂族聚酯膜上形成粘固涂層。該粘固涂層優(yōu)選具有0.01到5微米，更優(yōu)選0.1到2微米的厚度。在于聚酯膜上沉積膜之前，該粘固涂層可具有任何用作底涂層的樹脂，如聚對苯二甲酸乙二酯。但是考慮到現(xiàn)今對環(huán)境的關(guān)注，粘固涂層優(yōu)選由以下物質(zhì)至少之一制成聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚丙烯酸樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚烯烴樹脂和脂肪族聚酯樹脂，使得該粘固涂層像基材一樣是可生物降解。
用于粘固涂層的溶劑可以是任何醇(如甲醇、乙醇和異丙醇)、環(huán)己烷、二甲基甲醛、乙酸乙酯、苯、甲苯、丙酮、四氫呋喃、二噁烷、氯仿和甲乙酮，但優(yōu)選是醇(如甲醇、乙醇和異丙醇)、環(huán)己烷、二甲基甲醛和乙酸乙酯中的一種或它們的混合物以改進對聚乳酸樹脂的粘附。
本發(fā)明基材對粘固涂層具有高粘附性。通過形成該粘固涂層，改進了基材對無機膜的粘附性。對如何形成該底涂層(粘固涂層)，沒有特別的限制。例如，可通過用于涂覆液態(tài)樹脂的方法來形成該底涂層，根據(jù)所使用的液態(tài)樹脂的性能，通過如凹版涂覆或反向涂覆，或在拉伸期間在線涂覆。
所形成的具有鋁沉積膜的氣體阻隔脂族聚酯膜(具有60nm的厚度)優(yōu)選具有至少400％，更優(yōu)選至少500％的光澤水平(從鋁沉積膜的側(cè)面測量)。如果該光澤水平小于400％，則膜看起來較粗劣。
所獲得的氣體阻隔脂族聚酯膜優(yōu)選具有不超過10cc/m2·24hr·atm，更優(yōu)選不超過7cc/m2·24hr·atm，進一步優(yōu)選不超過4cc/m2·24hr·atm的氧氣滲透率。如果這一值大于10cc/m2·24hr·atm，則膜的氣體阻隔性能會不充分。此類膜不適合作為包裝材料。
在形成無機膜之前，優(yōu)選于脂族聚酯膜(作為基材)的層A上形成粘固涂層以改進聚酯膜對無機膜的粘附。粘固涂層優(yōu)選具有0.01到5微米，更優(yōu)選0.1到2微米的厚度。在于聚酯膜上沉積膜之前，該粘固涂層可具有任何用作底涂層的樹脂，如聚對苯二甲酸乙二酯。但是考慮到現(xiàn)今對環(huán)境的關(guān)注，粘固涂層優(yōu)選由以下物質(zhì)至少之一制成聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚丙烯酸樹脂、聚乙烯醇樹脂和聚烯烴樹脂，使得該粘固涂層像基材一樣可生物降解。
用于粘固涂層的溶劑可以是任何醇(如甲醇、乙醇和異丙醇)、環(huán)己烷、二甲基甲醛、乙酸乙酯、苯、丙酮、甲乙酮、四氫呋喃、二噁烷和氯仿，但優(yōu)選是醇類(如甲醇、乙醇和異丙醇)、環(huán)己烷、二甲基甲醛和乙酸乙酯、苯和酮類(甲乙酮)中的一種或它們的混合物。
通過于作為基材的脂族聚酯膜上形成粘固涂層，改進了基材對無機膜的粘附。對如何形成該底涂層(粘固涂層)，沒有特別的限制。例如，可通過用于涂覆液態(tài)樹脂的方法(如凹版涂覆或反向涂覆)來形成該底涂層。
通過于脂族聚酯膜(其上被施涂粘固層)的側(cè)面上形成包括合金的薄膜層，該合金包括作為其主組分的鋁和以下物質(zhì)之一鎂、硅、鉭、鈦、硼、鈣、鋇、碳和錳，或于該側(cè)面上形成氧化鋁和氧化硅中至少之一的薄膜層，而獲得氣體阻隔脂族聚酯膜，其中該薄膜層對基材具有高粘附性。
實施例現(xiàn)在描述本發(fā)明實施例。這些實施例并不打算限制本發(fā)明。按以下說明的方法測量和評價本發(fā)明實施例和對比實施例的物理性能。按以下說明的方法制備所使用的聚乳酸樹脂。
使用凝膠滲透色譜儀(由Tosoh Corporation制造的HLC-8120GPC)，根據(jù)以下條件通過使用標準聚苯乙烯制作的工作曲線測量重均分子量。
·所使用的柱由Shimadzu Corporation制造的Shim-Pack系列GPC-801CGPC-804CGFC-806CGPC-8025CGPC-800CP·溶劑氯仿·樣品溶液的濃度0.2wt/vol％·所注入的樣品溶液量200μl·溶劑流速1.0ml/minute·泵、柱和檢測器的溫度40℃·標準物聚苯乙烯[光澤水平的測量]根據(jù)JIS K7105測量光澤水平[膜霧度的測量]根據(jù)JIS K7105測量霧度[氧氣滲透率的測量]根據(jù)JIS K7126B測量氧氣滲透率[抗沖擊性]使用由Toyo Seiki Seisaku-sho制造的水彈沖擊測試器(類型為HTM-1)進行測量，在23℃溫度下，以3米/秒的速度對每個膜發(fā)射直徑為半英寸的水彈，并計算破壞膜所必須的能量。
為了使膜能用于包裝材料，膜必須具有至少30kgf·mm，優(yōu)選具有至少50kgf·mm，更優(yōu)選至少60kgf·mm的沖擊強度。
制備試樣，每個計量為平行方向(機器方向)150mm和垂直方向(橫向)15mm，并且參比線標記在每個試樣上。然后將該試樣在120℃的熱風循環(huán)烘箱中進行5分鐘熱處理。用下式計算如此熱處理過的試樣的每個收縮因數(shù)收縮因數(shù)(％)＝{1-(熱處理后參比線間的距離)/(熱處理前參比線間的距離)}×100[輸送時對膜的破壞]將一卷膜裝在卷裝進出型(roll-to-roll)真空汽相淀積裝置上，將裝置中的壓力減少到10-4Torr的真空度，沉積鋁同時以100米每分鐘的速度卷繞該膜，并在常壓下重繞該膜。然后測定對膜的破壞，并通過以下標準進行評價◎極好○良好△還算好并實際上可用×實際上不可用[平均粒徑]通過Coulter計數(shù)法(使用由Beckman Coulter，Inc.制造的Coulter計數(shù)器II)測量粒徑分布。
使用篩網(wǎng)測量最大粒徑。
使用由Teclock制造的測微儀SM-1201，在10個點下測量每個膜的厚度(微米)，并計算厚度的平均值。
(1)兩組分氨基甲酸酯粘合劑包括按以下比率混合的以下組分·主組分由Mitsui Takeda Chemicals，Inc.制造的Takelac A-515...50g·固化劑由Mitsui Takeda Chemicals，Inc.制造的Takenate A-50...5g。
·溶劑乙酸乙酯...40g·混合比率主組分∶固化劑∶溶劑＝10∶1∶8·如何施涂使用Meir-Bar#4將合適量的混合物滴在貼合表面上，并用手涂覆它。
·貼合表面于其上形成粘固涂層而不是沉積膜的表面稱為“AC”表面，于其上沉積鋁的表面稱為“鋁沉積表面”。
·干燥條件80℃×30秒(強制熱空氣環(huán)流型通風烘箱)(2)層壓條件·層壓結(jié)構(gòu)脂族聚酯膜/鋁沉積表面/氨基甲酸酯粘合劑/#25PET(膜對膜層壓)·層壓熱卷條件層壓溫度＝85℃·層壓之后的老化條件35℃×2天(48小時)(3)層壓強度的測量·樣品的調(diào)節(jié)i.將雙層涂覆粘合帶施用到每個樣品與鋁沉積表面相反的側(cè)面ii.將每個樣品切割成15mm寬(TD)×150mm(MD)。
iii.將塑料板貼在雙面涂覆(double-coated)粘合帶上。(塑料板是聚碳酸酯板，測量為30mm寬×150mm長×2mm厚。)·測量測量了塑料板和#25PET的180℃剝離強度。
·拉伸強度100mm/minute因為有粘滑現(xiàn)象的可能性，所以所獲得的層壓強度為下限值的平均值，并通過以下標準進行評價◎?qū)訅簭姸戎辽贋?00克/15毫米寬。
○層壓強度至少為100克/15毫米寬。
△層壓強度為50到100克/15毫米寬×層壓強度小于50克/15毫米寬。
考慮到氣體滲透率、總厚度、剝離強度、霧度、輸送時對膜的破壞以及層壓強度，通過以下標準綜合評價樣品。
◎極好○良好△實際上可用×實際上不可用[聚乳酸樹脂的生產(chǎn)實施例1和2]
將15ppm辛酸錫添加到100kg由Purac Japan制造的L-丙交酯(商標PURASORB L)中，并將該混合物注入帶有攪拌器和加熱器的500-升間歇式聚合槽中。在185℃，以100rpm的攪拌的速度，進行聚合60分鐘同時進行氮置換。將所獲得的熔料注入直徑為40mm的雙螺桿(以相同方向延伸)擠出機(由Mitsubishi Heavy Industries，Ltd.制造，具有三級真空排氣管)中，在200℃擠出成絲條狀物同時以4torr的出口壓力除去任何揮發(fā)性組分，然后造粒。
所獲得的聚乳酸樹脂具有200000的重均分子量和99.5％的L-乳酸含量。在120℃退火4小時之后，顆粒由差示掃描量熱法(DSC)測量的熔點為178℃。類似地，通過調(diào)節(jié)L-丙交酯和DL-丙交酯的添加量制備出重均分子量為200000并包括98.0％的L-乳酸的乳酸樹脂。在120℃退火4小時之后，顆粒由DSC測量的熔點為162℃。
將15ppm辛酸錫添加到都由Purac Japan制造的94kg L-丙交酯(商標PURASORB L)和6kgDL-丙交酯(商標PURASORB DL)的混合物中，并將該混合物注入帶有攪拌器和加熱器的500-升間歇式聚合槽中。在185℃，以100rpm的攪拌的速度，進行聚合60分鐘同時進行氮置換。將所獲得的熔料注入直徑為40mm的雙螺桿(以相同方向延伸)擠出機(由Mitsubishi HeavyIndustries，Ltd.制造，具有三級真空排氣管)中，在200℃擠出成絲條狀物，同時以4torr的出口壓力除去任何揮發(fā)性組分，然后造粒。
所獲得的聚乳酸樹脂具有200000的重均分子量和97.0％的L-乳酸含量。在120℃退火4小時之后，顆粒由DSC測量的熔點為154℃。類似地，通過調(diào)節(jié)L-丙交酯和DL-丙交酯的添加量制備出重均分子量均分子量為200000并包括94.8％的L-乳酸的乳酸樹脂。在120℃退火4小時之后，顆粒由DSC測量的熔點為145℃。
將15ppm辛酸錫添加到都由Purac Japan制造的85kgL-丙交酯(商標PURASORB L)和15kgDL-丙交酯(商標PURASORB DL)的混合物中，并將該混合物注入帶有攪拌器和加熱器的500-升間歇式聚合槽中。在185℃，以100rpm的攪拌的速度，進行聚合60分鐘同時進行氮置換。將所獲得的熔料注入直徑為40mm的雙螺桿(以相同方向延伸)擠出機(由Mitsubishi HeavyIndustries，Ltd.制造，具有三級真空排氣管)中，在200℃擠出成絲條狀物，同時以4torr的出口壓力除去任何揮發(fā)性組分，然后造粒。
所獲得的聚乳酸樹脂具有200000的重均分子量和92.6％的L-乳酸含量。在120℃退火4小時之后，顆粒由DSC測量的晶體熔點為131℃。
將15ppm辛酸錫添加到都由Purac Japan制造的80kgL-丙交酯(商標PURASORB L)和20kgDL-丙交酯(商標PURASORB DL)的混合物中，并將該混合物注入帶有攪拌器和加熱器的500-升間歇式聚合槽中。在185℃，以100rpm的攪拌的速度，進行聚合60分鐘同時進行氮置換。將所獲得的熔料注入直徑為40mm的雙螺桿(以相同方向延伸)擠出機(由Mitsubishi HeavyIndustries，Ltd.制造，具有三級真空排氣管)中，在200℃擠出成絲條狀物，同時以4torr的出口壓力除去任何揮發(fā)性組分，然后造粒。
所獲得的聚乳酸樹脂具有200000的重均分子量和89.7％的L-乳酸含量。它沒有由DSC測量的晶體熔點。即，可以確認這一聚乳酸樹脂是無定形的。


(本發(fā)明的實施例1到8和對比實施例1到5)以如下方式制備無機顆粒干燥1重量份的平均粒徑為1.4μm的粒狀二氧化硅(氧化硅；由Fuji Silysia Chemical Ltd.制造)到充分地除去水分、將該所干燥的氧化硅連同100質(zhì)量份聚乳酸樹脂供入直徑為40mm的雙螺桿(以相同方向延伸)擠出機中以形成表2和3中的層A、在大約200℃將它們?nèi)廴诓⒒旌显谝黄?、擠出該混合物成絲條狀物，并將該絲條狀物冷卻同時切割成顆粒。再將該顆粒(作為母料)干燥一次，并以10mass％的質(zhì)量百分數(shù)將該顆粒添加到也被干燥的聚乳酸中以形成層A(作為表面層)。將表2和3中示出的所形成的表面層或各層和中間層(層B)供入在擠出機器(用于共擠出包括兩種三個層的層壓材的擠出機器)的最外層上的直徑為40mm的雙螺桿(以相同方向延伸)擠出機中，在210℃的溫度下共擠出成片材，并通過在旋轉(zhuǎn)冷卻滾筒上迅速地冷卻來硬化而獲得基本上無定形的片材。
使用由Mitsubishi Heavy Industries，Ltd.制造的膜拉幅機，在正以不同圓周速度旋轉(zhuǎn)的各輥間將所獲得的片材縱向拉伸3倍，同時通過與熱水循環(huán)輥接觸和通過紅外線加熱器將各輥加熱到75℃。將該縱向拉伸的片材引導入拉幅機中同時通過夾子固定，在75℃下以輸送方向的橫向拉伸3.0倍，然后在140℃下熱處理15秒以獲得厚度為25微米的膜。在即將通過卷繞器卷繞前，電暈處理膜的AC表面。
為了增加膜對另一膜的粘附性，在汽相淀積之前在干燥狀態(tài)下以0.2μm的量將粘固涂覆劑施涂到經(jīng)受電暈處理的膜的側(cè)面，并在80℃干燥；該粘固涂覆劑包括1質(zhì)量份共聚物聚酯樹脂(Vylon200；由Toyobo，Ltd制造)、0.1質(zhì)量份異氰酸酯化合物(六亞甲基二異氰酸酯；由Nippon PolyurethaneIndustry Co.，Ltd制造)、25質(zhì)量份甲苯以及25質(zhì)量份甲乙酮。這樣得到的脂族聚酯膜沒有收縮。在真空度保持在1×10-4hPa的氛圍中，使用電子束加熱型真空淀積裝置(由LeyboldAG制造)將鋁(純度為99.9mol％)連續(xù)地沉積到膜的這一側(cè)面以形成具有厚度為60nm的鋁沉積膜。
以上述方式對所獲得的膜的氣體阻隔性能(氧氣滲透率)、層壓強度、霧度以及輸送時對膜的破壞進行評價。結(jié)果在表2和3中示出。
(本發(fā)明的實施例9)通過電子束沉積在實施例1生產(chǎn)的脂族聚酯膜上形成鋁或鋁-氧化硅-錳合金膜。純鋁(純度為99.9mol％)沉積膜(厚度為60nm)，其在設(shè)置為1×10-4hPa的真空度下形成，具有100nm的平均粒度。在相同條件下形成的Al-Si-Mn(98.1mol％1.1mol％/0.8mol％)合金膜具有30nm的平均粒度。前一種膜具有5cc/m2·24hr·atm的氧氣滲透率，而后一種膜具有3cc/m2·24hr·atm的氧氣滲透率。這些值都是可接受的。前一種膜具有非常高金屬光澤水平(766％)。后一種膜具有722％的金屬光澤水平，這也是可接受的。
層壓強度為400克/15毫米寬。在沉積之前，實施例1生產(chǎn)的脂族聚酯膜的光澤水平為120％。
(本發(fā)明的實施例10)用和本發(fā)明實施例9一樣的方法形成沉積膜，除了在沉積之前將AC劑施涂到本發(fā)明實施例1生產(chǎn)的脂族聚酯膜上以及使用包括91mol％鋁、4.5mol％鎂和3.5mol％鉭的鋁合金。所獲得的膜具有4cc/m2·24hr·atm的氧氣滲透率、550％的光澤水平和390克/15毫米寬的層壓強度。因此該膜可實際上用作包裝材料。
(本發(fā)明的實施例11)在本發(fā)明實施例1生產(chǎn)的脂族聚酯膜上施涂AC劑之后，通過電子束沉積來沉積氧化硅(SiOx；x＝1.5)以形成厚度為40nm的沉積膜。所獲得的膜具有3cc/m2·24hr·atm的氧氣滲透率和370克/15毫米寬的層壓強度。因此該膜可實際上用作包裝材料。
(本發(fā)明的實施例12)將本發(fā)明實施例1中得到的具有25微米的厚度并具有沉積的薄的膜切割成樣品(每個樣品測量為100毫米長和15毫米寬)。將每個樣品固定在20目的支架(由SUS鋼制成)中、裝入家庭堆肥(由Shizuoka Seiki Co.，Ltd.制造的Ecolompo EC-25D)連同20千克成熟腐葉土和10千克狗糧(由NipponPet Food制造的VITA-ONE)，放置5周同時每天添加500cc水。五周以后，測量產(chǎn)率(保留在支架中的每個樣品的比率)。該產(chǎn)率不超過30％，這清楚地表明該樣品顯著地分解了，因此可充分地生物降解。


※1層A的厚度/層B的厚度/層A的厚度

※1層A的厚度/層B的厚度/層A的厚度除去包含在其中的水或在聚合期間產(chǎn)生的水以獲得高分子量的產(chǎn)品。在間接方法中，在聚合脂族二羧酸和脂族二醇形成低聚物之后，通過使用少量的擴鏈劑(如乳酸和/或異氰酸酯)獲得高分子量的產(chǎn)品(與聚乳酸樹脂的情況一樣)。
另一種樹脂組分優(yōu)選具有30000到250000，更優(yōu)選50000到150000的重均分子量。如果它們的重均分子量小于30000，該聚合物的性能易于降低。尤其是不會改進對粘固劑的粘附。此外，另一種樹脂組分易于隨著時間推移而滲出到膜表面上。如果該分子量大于250000，和聚乳酸的情況一樣，熔體粘度會增加到降低在聚乳酸中的可混合性的程度并使得難以通過擠出形成膜。
就改進抗沖擊性和抗低溫性而言，該其它樹脂組分優(yōu)選具有不超過0℃，更優(yōu)選不超過-30℃的玻璃化轉(zhuǎn)變點(Tg)。
適合的此類其它樹脂組分包括聚辛二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇酯、聚癸二羧酸乙二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯，和它們的共聚物。
根據(jù)本發(fā)明，與其它樹脂組分一起或在沒有其它樹脂組分下，可使用聚乳酸樹脂與其它樹脂組分的嵌段共聚物(包括它的偏酯-交換產(chǎn)品和包括少量擴鏈劑殘基的產(chǎn)品)。此類嵌段共聚物可通過任何希望的方法進行調(diào)節(jié)。例如，該聚乳酸樹脂或該其它樹脂組分以聚合物的形式制備，并在這一聚合物的存在下聚合其它單體。通常，在已事先制備好的其它樹脂組分的存在下通過聚合丙交酯來制備聚乳酸和其它樹脂組分的嵌段共聚物。聚合可以基本上用和通過丙交酯方法制備聚乳酸樹脂一樣的方法來進行，除了共存有其它樹脂組分。適合的酯交換反應在聚乳酸和其它樹脂組分間發(fā)生，同時伴有丙交酯的聚合。這會制備出無規(guī)度相對較高的共聚物。如果使用具有氨基甲酸酯鍵的脂族聚酯氨基甲酸酯作為起始材料，則還會發(fā)生酯-酰胺交換。
該脂族聚酯膜包括兩層。該兩層之一(以下簡稱“層A”)包括無定形聚乳酸樹脂和結(jié)晶聚乳酸樹脂，并滿足關(guān)系式(無定形聚乳酸樹脂的質(zhì)量百分率)≥(結(jié)晶聚乳酸樹脂的質(zhì)量百分率)；無定形聚乳酸樹脂和結(jié)晶聚乳酸樹脂間的比率(質(zhì)量百分比)優(yōu)選為50∶50到90∶10，更優(yōu)選60∶40到85∶15。在這一范圍內(nèi)，層A能很容易地粘結(jié)到其它層上。
如果該無定形聚乳酸樹脂的含量(質(zhì)量百分比)低于該結(jié)晶聚乳酸樹脂連。如果在無定形聚乳酸樹脂中D-乳酸和L-乳酸間的含量比率低于10∶90或高于90∶10，則層B將開始逐漸地顯示結(jié)晶性。這會使層B和粘固劑間的粘附降低到不充分的水平。
即使在結(jié)晶聚乳酸樹脂中D-乳酸和L-乳酸間的含量比率低于0.5∶99.5或高于99.5∶0.5，但性能不會有顯著的惡化。但是層A的成本會較高。
根據(jù)本發(fā)明的脂族聚酯膜包括至少層A和B各一層，并可具有任何以下層狀結(jié)構(gòu)層A/層B、層A/層B/層A、層A/層B/層B/層A和層A/層B/層A/層B。重要的是至少膜的最外層之一由層A形成。因為層A粘附性較高，通過布置至少一層A來形成該脂族聚酯膜的最外層，則膜顯示出熱封性能。
就膜的充分強度而言，層A的總厚度或單層A的厚度優(yōu)選大于層B的總厚度或單層B的厚度。
所形成的膜在至少110℃和小于該結(jié)晶聚乳酸的熔點的溫度下，優(yōu)選在115℃到結(jié)晶聚乳酸膜的熔點減去20℃的溫度范圍下進行熱-定形，以改進強度和耐熱性到充分的水平。
形成該脂族聚酯膜最外層的層A和/或B優(yōu)選包括潤滑劑來改進當形成膜時膜的滑動性能或確保在汽相淀積期間輥的平滑滾動。該潤滑劑優(yōu)選是無機顆粒。
此類無機顆粒包括二氧化硅(如氧化硅)、碳酸鈣、碳酸鎂、滑石、二氧化鈦、高嶺土和氧化鋁，并優(yōu)選是二氧化硅(如氧化硅)、碳酸鈣、碳酸鎂、滑石、二氧化鈦或高嶺土，更優(yōu)選是二氧化硅(如氧化硅)。鏈鎖狀(chained)二氧化硅顆粒是尤其優(yōu)選的，因為當產(chǎn)生膜、形成粘固層或沉積膜時它們更少分離。該無機顆?？梢杂梢环N或多種上述物質(zhì)形成。
在各個層中無機顆粒的含量，基于各個層中100重量份脂族聚酯，優(yōu)選為0.01到6重量份，更優(yōu)選0.01到3重量份，進一步優(yōu)選0.01到1重量份。如果該值低于0.01重量份，則該無機顆粒不會改進膜的滑動性能。如果高于6重量份，則該無機顆粒會部分地分離，或破壞膜的透明性。
如果膜的透明性較為重要，則該無機顆粒的含量應該盡可能的低。但是即使減少了該無機顆粒的含量，如果無機顆粒具有較大的顆粒尺寸也不會獲。
權(quán)利要求
1.雙軸拉伸脂族聚酯膜，其包括至少兩層所述兩層之一(層A)包括無定形聚乳酸樹脂和結(jié)晶聚乳酸樹脂，并滿足關(guān)系式(無定形聚乳酸樹脂的質(zhì)量百分率)≥(結(jié)晶聚乳酸樹脂的質(zhì)量百分率)；所述兩層的另一層(層B)包括無定形聚乳酸樹脂和結(jié)晶聚乳酸樹脂，并滿足關(guān)系式(無定形聚乳酸樹脂的質(zhì)量百分率)＜(結(jié)晶聚乳酸樹脂的質(zhì)量百分率)。
2.雙軸拉伸脂族聚酯膜，其包括至少兩層所述兩層之一(層A)包括無定形聚乳酸樹脂和結(jié)晶聚乳酸樹脂，并滿足關(guān)系式(無定形聚乳酸樹脂的質(zhì)量百分率)≥(結(jié)晶聚乳酸樹脂的質(zhì)量百分率)；所述兩層的另一層(層B)包括無定形聚乳酸樹脂和結(jié)晶聚乳酸樹脂，并滿足關(guān)系式(無定形聚乳酸樹脂的質(zhì)量百分率)＜(結(jié)晶聚乳酸樹脂的質(zhì)量百分率)；所述包括在所述兩層任一層中的無定形聚乳酸樹脂包括D-乳酸和L-乳酸，且重量比率為10/90≤(D-乳酸/L-乳酸)≤90/10。所述包括在所述兩層任一層中的結(jié)晶聚乳酸樹脂包括D-乳酸和L-乳酸，且重量比率為0.5/99.5≤(D-乳酸/L-乳酸)≤6/94或99.5/0.5≥(D-乳酸/L-乳酸)≥94/6。
3.權(quán)利要求1或2的脂族聚酯膜，其用作于其上形成無機沉積膜的脂族聚酯膜的基材。
4.脂族聚酯膜，其包括無機沉積層并通過以下方法形成共擠出形成層A和B之一的每一層樹脂、在表面上提供粘固涂層以及形成該無機沉積層；所述層A包括無定形聚乳酸樹脂和結(jié)晶聚乳酸樹脂，并滿足關(guān)系式(無定形聚乳酸樹脂的質(zhì)量百分率)≥(結(jié)晶聚乳酸樹脂的質(zhì)量百分率)；所述層B包括無定形聚乳酸樹脂和結(jié)晶聚乳酸樹脂，并滿足關(guān)系式(無定形聚乳酸樹脂的質(zhì)量百分率)＜(結(jié)晶聚乳酸樹脂的質(zhì)量百分率)。
5.權(quán)利要求4的脂族聚酯膜，其中在共擠出之后，拉伸該膜，然后提供粘固涂層。
6.權(quán)利要求4的包括無機沉積膜的脂族聚酯膜，其中所述無機沉積膜包括以下物質(zhì)至少之一作為主組分鋁、主要是鋁的合金、氧化硅、氧化鋁和氧化鋁和硅的復合材料。
7.權(quán)利要求6的包括無機沉積膜的脂族聚酯膜，其中所述無機沉積膜包括90到99.8mol％鋁和0.2到10.0mol％的以下物質(zhì)至少之一鎂、硅、鉭、鈦、硼、鈣、鋇、碳和錳。
8.包裝材料，該包裝材料由權(quán)利要求4到7中任一項的包括無機沉積膜的脂族聚酯膜形成的。
全文摘要
目的是提供脂族聚酯膜，通過沉積于該脂族聚酯膜上形成無機氣體阻隔膜以改進該脂族聚酯的氣體阻隔性能，其中已經(jīng)改進了該脂族聚酯膜與沉積的氣體阻隔膜間的粘附性。該脂族聚酯膜是雙軸拉伸的并包括至少兩層(層A和B)。每個層A和B包括預定比率的無定形聚乳酸樹脂和結(jié)晶聚乳酸樹脂。
文檔編號B32B27/36GK1826225SQ200480020730
公開日2006年8月30日 申請日期2004年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月18日
發(fā)明者有竹利行, 寺田滋憲 申請人:三菱樹脂株式會社