專利名稱：一種聚酯包裝材料用吸氧劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種吸氧劑，尤其涉及一種聚酯包裝材料用吸氧劑及其制備方法。
二背景技術(shù)：
聚酯材料經(jīng)常被用于生產(chǎn)飲料或者酒類的包裝瓶，這些瓶體在使用或者運(yùn)輸過程中不可 避免的接觸空氣，必須保證瓶外的氧氣不能夠輕易滲入瓶體內(nèi)，以防在氧氣的作用下飲品發(fā) 生變質(zhì)。然而，聚酯材料本身并不能很好的起到隔絕氧氣的作用，難免會(huì)有少量氧氣侵入到 瓶體中，必須借助添加到材料中的吸氧劑來阻止和延緩氧氣透過瓶體進(jìn)入飲品的過程。
目前，具有明確吸氧功能的物質(zhì)主要分為有機(jī)物和無機(jī)物兩大類，亞硫酸鹽、亞硫酸氫
鹽等具有還原性的鹽類化合物是無機(jī)吸氧劑的典型代表；抗壞血酸衍生物、酚醛塑料以及不 飽和烯烴均能被分子氧所氧化，因此它們屬于第二類吸氧劑一有機(jī)吸氧劑。
結(jié)合現(xiàn)有的除氧劑種類，對于包裝用聚脂瓶的除氧方法主要有以下兩大類，第一類是多 層瓶除氧技術(shù)，第二類是單層瓶除氧技術(shù)，以下分別予以簡介。
加入除氧材料的常規(guī)做法是多層容器技術(shù)，即是在普通的PET包裝層之間加入含有除氧劑
的阻隔層(低氧氣透過率層)。多層除氧包裝材料和包裝壁材料包含三層或者更多，內(nèi)層和外 層由非可氧化聚合物構(gòu)成，中心層又稱為芯層，是無機(jī)或有機(jī)聚合物與除氧材料的混合物。
Cochran等(US5021515， US5639815, US5955527)所設(shè)計(jì)的多層包裝材料，其芯層包含可氧 化聚合物和催化劑，或者可氧化聚合物摻混物和催化劑的混合物。所包含可氧化聚合物是聚 酰胺類如MXD-6尼龍，金屬氧化促進(jìn)劑以鈷化合物效果為佳。Collette (US5077111)公開了 一類五層包裝材料，其中除氧層由PET和MXD-6共混制得。除氧層以及芯層均由PET包封，以防
除氧劑與包裝內(nèi)容物直接接觸。
Speer等以不飽和烯烴如聚丁二烯和過渡金屬催化劑結(jié)合作為除氧材料在包裝領(lǐng)域的應(yīng) 用，同時(shí)公開了引發(fā)除氧的方法?；?qū)⒉伙柡拖N除氧劑的組合物引入薄膜層并用于生產(chǎn)對 氧氣敏感產(chǎn)品的包裝(US5529833)。組合物中含有過渡金屬催化劑和氯化物、乙酸鹽、硬脂 酸鹽或者環(huán)烷酸抗衡離子催化。優(yōu)選的金屬鹽為鈷(II) 2-乙基己酸鹽和鈷(II)新癸酸鹽。 水的存在會(huì)使此類除氧劑組合物活性降低，因此含該類組合物的材料只能用于干燥材料的包 裝。
現(xiàn)有多層容器技術(shù)存有以下缺點(diǎn)首先，由于芯層和內(nèi)外層材料的性質(zhì)不相似，通常需要將防滲透(尼龍或乙烯-乙醇共聚樹脂)與再生物流中的主要部分分離，這樣的分離較不完 全，因此不容易再生。由于防滲透多層容器加工技術(shù)要求防滲透占瓶重少于4wty。，因此實(shí)現(xiàn) 均一的防滲層較為困難。此外，為防止包含除氧材料的芯層與食品或飲料直接接觸，必須使 容器包容物所接觸的表面為純PET。最后，多層注塑設(shè)備操作更為困難，購買以及維護(hù)更昂貴， 不如軟飲料應(yīng)用中的單層設(shè)備通用。
綜上所述，高吸氧單層瓶PET材料的研制亟待開展，可采取的辦法就是在改性的聚酯材料 中添加可吸收氧氣的除氧劑。BP公司開發(fā)出Amosorb DFC去氧劑，該物質(zhì)加入PET中能起到吸 收氧氣的作用。這種去氧劑己被Graham包裝公司所采用，用于生產(chǎn)果汁瓶，Bowen&Bowen啤酒 商也已采用這種去氧劑生產(chǎn)啤酒瓶。但該物質(zhì)不能在聚合過程中加入。目前該項(xiàng)技術(shù)己出售 給美國color matrix (嘉洛斯)公司。
世界第二大聚合物生產(chǎn)廠M&G公司開發(fā)了獨(dú)特的吸氧技術(shù)，與其他公司吸氧技術(shù)最大的不 同在于M&G公司的技術(shù)屬于濕氣活化型，即僅在灌裝飲料后才起作用。M&G公司還采用actiTUF 樹脂生產(chǎn)一種單層PET啤酒瓶，actiTUF樹脂不同于多層或表面噴涂技術(shù)，它擁有活躍的可通 過的氣體阻隔劑，當(dāng)裝滿液體時(shí)除去氧氣，使氧氣無法進(jìn)入瓶體，而使二氧化碳保持在瓶內(nèi)。 這種樹酯加工上的好處在于不需要對普通制瓶設(shè)備進(jìn)行改進(jìn)就可以使用。
美國Amoco公司開始生產(chǎn)一種含有穩(wěn)定氧鍵的透明共聚聚酯Amoco3000，用該共聚聚酯制 作的啤酒瓶不僅能阻隔從容器壁通過的氧，而且能夠消除生產(chǎn)中封存在容器頂部的氧。有些 吸氧劑其實(shí)是低分子量的聚烯烴產(chǎn)品。
美國英威達(dá)(INVISTA)公司新近成功開發(fā)一種具有吸氧性和氣體阻隔性的新型PET共混 樹脂PolyShield，使原本要多層復(fù)合才能制作PET啤酒瓶的技術(shù)逐漸被單層技術(shù)取代。 Polyshied單層PET啤酒瓶能顯著提高對氧氣和二氧化碳?xì)怏w的阻隔性，并達(dá)到了所有啤酒保 質(zhì)期標(biāo)準(zhǔn)。更重要的是Polyshied單層PET啤酒瓶能夠在普通的標(biāo)準(zhǔn)注塑機(jī)上生產(chǎn)瓶坯，不需 要重大額外投資且不會(huì)增加生產(chǎn)過程的復(fù)雜性，使產(chǎn)品成本大大降低。
然而，目前的單層瓶PET材料也存在著一些明顯的缺陷第一，聚烯烴的極性小，在對 苯二甲酸-乙二醇體系中的溶解度小，相容性差，不易均勻分布，從而影響了吸氧效果；第二， 通常所采用的過渡金屬催化劑是以小分子的無機(jī)鹽形式添加到到有機(jī)單體中的，也同樣存在 著相容性差，分布不均勻的問題，而且用量較大，催化效率不高，金屬離子容易遷移，同時(shí) 過量的金屬離子含量會(huì)使聚合物的色值偏高。
發(fā)明內(nèi)容
針對上述缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種在聚酯包裝材料中相容性好、分布均勻及降 低過渡金屬離子在聚酯包裝材料中使用量的聚酯包裝材料用吸氧劑。
本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容為， 一種聚酯包裝材料用吸氧劑，結(jié)構(gòu)通式為I:
式中x, y, z = 5 40; M+為Cu2+、 Co2+、 Ni2+、 Mn2+、 Fe2+、 C,或Zn2+。 由于聚丁二烯是一種透明的流動(dòng)性較好的液體高分子化合物，結(jié)構(gòu)中含有不飽和的碳碳 雙鍵，具有可被氧化的特性，并且可以與絕大多數(shù)有機(jī)高分子材料很好的相容，因此采用聚 丁二烯作為吸氧劑的基本結(jié)構(gòu)；丁二烯的聚合通常需要采用光照或者過氧化物(雙氧水或者 過氧化二苯甲酰等)作為引發(fā)劑，聚合的產(chǎn)物包含著l, 2和1， 4聚合的兩種結(jié)構(gòu)，而且雙 鍵也有順反的異構(gòu)現(xiàn)象；作為吸氧劑使用的聚丁二烯，1， 2聚合的成分應(yīng)該少，而l， 4聚 合的成分多，因?yàn)閘， 2聚合的結(jié)構(gòu)主要用來做催化單元，不需要太多的含量就能滿足要求； 由此1， 2聚合的結(jié)構(gòu)單元控制不宜過大，為總聚合單元的2 20%，此外，由于要制備的吸 氧劑相對分子量不能過大，應(yīng)該控制在1000 2000之間，否則可能導(dǎo)致吸氧劑與PET材料相 容性不好。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述聚酯包裝材料用吸氧劑的制備方法。 一種聚酯包裝材料用吸氧劑的制備方法，其步驟如下
(1)、在丁二烯中加入過氧化二苯甲酰，機(jī)械攪拌，在25 35分鐘緩慢升至75 85'C， 并保溫進(jìn)行聚合反應(yīng)50 70分鐘，丁二烯與過氧化二苯甲酰的投料重量比為90 110: 1; 聚合反應(yīng)結(jié)束后，未反應(yīng)的丁二烯經(jīng)閃蒸和壓縮分離回收，含聚合物的料液在35 45'C下靜 置8 12小時(shí)后，再以濃度10 20%的氫氧化鈉水溶液洗滌2 5次，再用去離子水洗滌2 3次；再將料液在流動(dòng)床干燥器中進(jìn)行干燥得聚丁二烯液體聚合物，其干燥溫度為115 125°C，干燥時(shí)間為8 12小時(shí)；(2) 、將順丁烯二酸酐中加入到步驟(l)中制得的聚丁二烯液體聚合物中，機(jī)械攪拌，順 丁烯二酸酐和聚丁二烯液體聚合物的投料重量比為1:8 12，油浴加熱緩慢升至140 150°C， 保溫反應(yīng)3 7小時(shí)，然后將料液趁熱倒出，冷卻，得到聚丁二烯順酐化合物即順酐化聚丁二 烯；
(3) 、在步驟(2)中制得的順酐化聚丁二烯中加入M vV-(羥丙基)苯胺、乙醇和濃度為26. 7 %wt雙氧水混合反應(yīng)4. 5 5小時(shí)，順酐化聚丁二烯和入yV, 〃-(羥丙基)苯胺的投料重量比 為45 55: 1， "yV-(羥丙基)苯胺和乙醇的投料重量比為1: 25 45， 〃W-(羥丙基)苯胺 和雙氧水的投料重量比為1: 7 12;其中在反應(yīng)進(jìn)行3小時(shí)和4小時(shí)后分別添加濃度為26.7 Xwt雙氧水，添加量分別為聚丁二烯重量的15 20%和5 10%;其中反應(yīng)溫度在反應(yīng)開始 時(shí)為45 55t:， 1個(gè)小時(shí)后升到55 65°C， 2個(gè)小時(shí)后升到75 85°C， 3個(gè)小時(shí)后升到95 105°C，并維持到反應(yīng)結(jié)束；反應(yīng)結(jié)束后用離子水洗滌洗滌料液2 3次，再將料液在流動(dòng)床 干燥器中進(jìn)行干燥得羥基封端的聚丁二烯液體聚合物，其干燥溫度為U5 125'C，干燥時(shí)間 為8 12小時(shí)；
(4) 、將乙腈和水按重量比為1: 0.8 1.2制成乙腈溶液，再將鎂、鋅、鈷、鋁、鎳、錫、 鍺、鈉、鉀或鈣金屬離子的醋酸鹽或草酸鹽加入到乙腈溶液中制成濃度為0. 15 0. 25mol/L 的鹽溶液，將制得的鹽溶液加入到步驟(3)中制得的羥基封端的聚丁二烯液體聚合物中，鹽溶 液和聚丁二烯液體投料體積比為1: 15 25，不斷攪拌，回流反應(yīng)1.5 2.5小時(shí)，完畢后將 溶劑蒸除，將聚合物液體在35 45X:下靜置8 12小時(shí)，經(jīng)過進(jìn)一步除水干燥后得產(chǎn)品聚酯 包裝材料用吸氧劑，干燥溫度75 85。C，時(shí)間為3 5小時(shí)。
在上述聚酯包裝材料用吸氧劑的制備方法中以丁二烯為起始原料，在特定的反應(yīng)條件下 合成了既包含l， 2聚合，又包含l， 4聚合的聚丁二烯高分子化合物，其中的雙鍵結(jié)構(gòu)可以是 順勢，也可以是反式，并以此種結(jié)構(gòu)的聚合物作為吸氧劑的母體結(jié)構(gòu)；再以上述制得的聚丁 二烯與順丁烯二酸酐發(fā)生接枝共聚，從而得到含有多羧基聚合物，多羧基的引入為催化核心 的形成提供了重要的結(jié)構(gòu)支撐，接枝共聚發(fā)生的部位主要是l， 2聚合的聚丁二烯單元；然后 以制得的接枝共聚物端基氧化水解得到端羥基聚合物，主要采用雙氧水做氧化試劑，另外還 需要胺類以提高其選擇性，端羥基的引入可以直接參與PET共聚過程，增大吸氧劑在PET中的 溶解度，使其相容性變得更好；最后以制得的端羥基聚合物與金屬離子絡(luò)合，最終形成既具 有吸氧功能又包含催化活性中心的吸氧劑的方法，羧基的絡(luò)合能力可以使多種金屬離子與高 分子材料結(jié)合，從而制備出吸氧性能多樣的試劑。在上述聚酯包裝材料用吸氧劑的制備方法中釆用順丁烯二酸酐與聚丁二烯共聚，將多個(gè) 羧基引入到聚合物結(jié)構(gòu)中，利用羧基對金屬離子的強(qiáng)有力的絡(luò)合作用達(dá)到固載金屬離子的目 的由于共聚發(fā)生的部位主要是l， 2聚合的聚丁二烯單元，因?yàn)檫@種單元結(jié)構(gòu)中的雙鍵向外突 出，反應(yīng)空間位阻相對l， 4聚合單元較小，由此共聚反應(yīng)的溫度應(yīng)當(dāng)控制在140 150°C，如 果溫度低于140°C，反應(yīng)的速度很慢；反之，溫度若高于150°C，則容易發(fā)生焦化的現(xiàn)象。此 外，順丁烯二酸酐在高溫條件下容易升華，溫度過高會(huì)有一部分該原料因升華而不能參與反 應(yīng)。共聚的反應(yīng)時(shí)間也是影響最終產(chǎn)率的重要因素，反應(yīng)需要4 5個(gè)小時(shí)才能夠充分完成， 時(shí)間過長對產(chǎn)物的品質(zhì)也有很大影響，會(huì)使分子的交聯(lián)程度過高，產(chǎn)品變硬，難以應(yīng)用。順 丁烯二酸酐的用量由l， 2聚合的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)量來決定，摩爾數(shù)過量9 11%。
由于吸氧劑必需像乙二醇一樣能夠以酯鍵的形式與對苯二甲酸共聚，這樣才能保證包裝 材料均勻、同質(zhì)，因此必須在吸氧劑結(jié)構(gòu)中引入兩個(gè)羥基官能團(tuán)，以便與對苯二甲酸形成雙 酯鍵。羥基封端的聚丁二烯類化合物通常采用雙氧水做氧化劑，乙醇等醇類化合物作為稀釋 劑，在高壓釜中完成羥基封端的過程。而本發(fā)明在常壓攪拌的條件下，使反應(yīng)逐步升溫，同 時(shí)緩慢分步滴加雙氧水，使雙氧水的使用效率大大提高。
本發(fā)明將過渡金屬離子與上述具有較強(qiáng)絡(luò)合能力的聚丁二烯衍生物相結(jié)合，使制備的新 型吸氧劑的催化活性中心與吸氧單元整合起來，形成完整的功能化試劑。為了兼顧有機(jī)聚合 物和金屬鹽的溶解性，絡(luò)合過程是在乙腈/水混合溶液中進(jìn)行的，將聚合物溶于指定濃度的金 屬離子溶液中，然后在回流條件下保持?jǐn)嚢?；完畢后將溶劑蒸除，聚合物液體，經(jīng)過進(jìn)一步 除水干燥后，可作為抗氧劑用于PET的生產(chǎn)。對于同一種金屬有機(jī)配體來講，不同的過渡金 屬離子由于其配位價(jià)態(tài)和配位能力的差異，與聚合物的結(jié)合牢度會(huì)有所不同，其催化能力也 不一樣，這必然會(huì)影響了吸氧劑的實(shí)際使用價(jià)值，其中聚丁二烯衍生物與(:02+和[^2+的結(jié)合能 力最強(qiáng)，對這兩種金屬離子的吸附量是最大的，吸附后可以達(dá)到總重3.0%的吸附質(zhì)量。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的優(yōu)點(diǎn)是
1、 本發(fā)明的聚酯包裝材料用吸氧劑在聚酯包裝材料中相容性好、分布均勻。
2、 本發(fā)明的聚酯包裝材料用吸氧劑是將吸氧單元(即雙鍵結(jié)構(gòu))與催化活性中心整合在
一起，拉近了催化活性中心與吸氧結(jié)構(gòu)的距離，提高了催化效率，降低了過渡金屬離子在聚
酯包裝材料中的使用量，使其在聚酯包裝材料中分布更加均勻、穩(wěn)定性更好及不易發(fā)生遷移。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。測定順丁烯二酸酐與聚丁二烯接枝共聚程度的分析方法是采用元素分析的手段進(jìn)行的， 主要檢測氧元素的含量來確定接枝程度；過渡金屬離子與聚丁二烯衍生物的絡(luò)合程度也是采 用元素分析的手段進(jìn)行的，主要檢測金屬元素的含量來確定絡(luò)合程度。這是因?yàn)檫@兩步反應(yīng) 的產(chǎn)物都是液態(tài)的低聚物，常用的測固體高分子交換量的方法在這里很難應(yīng)用，元素分析采 用美國PerkinElmer公司的EA2400II型號(hào)元素分析儀。
例l、 一種聚酯包裝材料用吸氧劑的制備方法，其步驟如下
(1) 、在1升三口燒瓶中加入500g 丁二烯單體中和5g過氧化二苯甲酰，機(jī)械攪拌，經(jīng) 30分鐘緩慢升至8(TC并保溫，使其進(jìn)行聚合反應(yīng)60分鐘；聚合反應(yīng)結(jié)束后，未反應(yīng)的丁二 烯經(jīng)閃蒸和壓縮分離回收，含聚合物的料液在40。C下靜置10小時(shí)后，再以濃度15重量％的 氫氧化鈉水溶液洗滌3次，再用去離子水洗滌2次；再將料液在流動(dòng)床干燥器中進(jìn)行干燥得 聚丁二烯液體聚合物450g，其溫度為12(TC，干燥時(shí)間為IO小時(shí)；收率達(dá)90%， 1， 2聚合 的結(jié)構(gòu)單元約占總聚合單元的10%，相對分子量在1500左右；
(2) 、在l升三口燒瓶中加入400 g歩驟(l)中制得的液體聚丁二烯，40g順丁烯二酸酐， 機(jī)械攪拌，油浴加熱緩慢升至140 150°C，反應(yīng)保溫5小時(shí)后將料液趁熱倒出，冷卻，得到 約415g聚丁二烯順酐化合物即順酐化聚丁二烯；通過元素分析可知其氧元素含量為5. 62%， 約有30%的1， 2雙鍵結(jié)構(gòu)被順酐化；
(3) 、在l升三口燒瓶中加入300g步驟(2)中制得的接枝共聚后的液體聚丁二烯，再加 入《yV-(羥丙基)苯胺6g，乙醇200g和濃度為26. 7重量％的雙氧水50g，混合反應(yīng)4. 5小 時(shí)，其中在反應(yīng)后的第3小時(shí)和第4小時(shí)再分別加50g和20g的濃度為26. 7重量％的雙氧水， 其中反應(yīng)溫度在反應(yīng)開始時(shí)為50°C， 1個(gè)小時(shí)后升到6(TC， 2個(gè)小時(shí)后升到80。C， 3個(gè)小時(shí) 后升到IO(TC，并維持到反應(yīng)結(jié)束；反應(yīng)結(jié)束后用去離子水洗滌料液2次，再將料液在流動(dòng) 床干燥器中進(jìn)行干燥得羥基封端的聚丁二烯液體聚合物，其干燥溫度為12(TC，干燥時(shí)間為 IO小時(shí)；即得羥基封端的聚丁二烯液體聚合物280g ，收率達(dá)87%;
(4) 、將60g乙腈和60g水制成乙腈溶液，再將6g醋酸鈷加入到乙腈溶液中制成120ml 濃度為0. 2mol/L的鹽溶液，在1升三口燒瓶中加入280g步驟(3)中制得的羥基封端的接枝共 聚丁二烯液體聚合物和94mL制得的0. 2mol/L的鹽溶液，然后在不斷攪拌下，回流反應(yīng)2小 時(shí)；完畢后將溶劑乙腈和水蒸除，聚合物液體在4(TC下靜置10小時(shí)，經(jīng)過進(jìn)一步除水干燥 后得產(chǎn)品聚酯包裝材料用吸氧劑，稱重，約為290g,干燥溫度80。C，時(shí)間為4小時(shí)。例2:使用Sidel Model 1047 ， SB0Z / 3設(shè)備將例1中制備的聚酯包裝材料用吸氧劑 和PET瓶片按1: 20的質(zhì)量配比吹塑成多個(gè)500 ml啤酒瓶模；通過將配備有橡膠隔膜的黃 銅板粘合到瓶子的頂部密封試驗(yàn)瓶子；將10 mL水加入到瓶子中，瓶子用2%氧/98%氮?dú)?混合物吹掃，30小時(shí)后通過從瓶子中抽出2mL氣體試驗(yàn)樣，利用M0C0N HS750氧分析儀分析 其氧含量為1.34%。
權(quán)利要求
1、一種聚酯包裝材料用吸氧劑，結(jié)構(gòu)通式為I式中x，y，z＝5～40；M+為Cu2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Cr3+或Zn2+。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯包裝材料用吸氧劑，其特征是l， 2聚合的結(jié)構(gòu)單元為總 聚合單元的2 20%。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯包裝材料用吸氧劑，其特征是吸氧劑相對分子量為1000~ 2000。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的聚酯包裝材料用吸氧劑的制備方法，其步驟如下(1) 、在丁二烯中加入過氧化二苯甲酰，機(jī)械攪拌，在25 35分鐘緩慢升至75 85。C， 并保溫進(jìn)行聚合反應(yīng)50 70分鐘，丁二烯與過氧化二苯甲酰的投料重量比為90 110: 1; 聚合反應(yīng)結(jié)束后，未反應(yīng)的丁二烯經(jīng)閃蒸和壓縮分離回收，含聚合物的料液在35 45t:下靜 置8 12小時(shí)后，再以濃度10 20%的氫氧化鈉水溶液洗滌2 5次，再用去離子水洗滌2 3次；再將料液在流動(dòng)床干燥器中進(jìn)行干燥得聚丁二烯液體聚合物，其干燥溫度為115 125°C，干燥時(shí)間為8 12小時(shí)；(2) 、將順丁烯二酸酐中加入到步驟(l)中制得的聚丁二烯液體聚合物中，機(jī)械攪拌，順 丁烯二酸酐和聚丁二烯液體聚合物的投料重量比為1:8 12，油浴加熱緩慢升至140 15(TC， 保溫反應(yīng)3 7小時(shí)，然后將料液趁熱倒出，冷卻，得到聚丁二烯順酐化合物即順酐化聚丁二 烯；(3) 、在步驟(2)中制得的順酐化聚丁二烯中加入W, yV-(羥丙基)苯胺、乙醇和濃度為26. 7 %wt雙氧水混合反應(yīng)4. 5 5小時(shí)，順酐化聚丁二烯和入"TV-(輕丙基)苯胺的投料重量比 為45 55: 1， yV,/V-(羥丙基)苯胺和乙醇的投料重量比為1: 25 45， 〃A^-(羥丙基)苯胺和雙氧水的投料重量比為1: 7 12;其中在反應(yīng)進(jìn)行3小時(shí)和4小時(shí)后分別添加濃度為26. 7 ^wt雙氧水，添加量分別為聚丁二烯重量的15 20%和5 10%;其中反應(yīng)溫度在反應(yīng)開始 時(shí)為45 55'C， 1個(gè)小時(shí)后升到55 65°C， 2個(gè)小時(shí)后升到75 85°C， 3個(gè)小時(shí)后升到95 105°C，并維持到反應(yīng)結(jié)束；反應(yīng)結(jié)束后用離子水洗滌洗滌料液2 3次，再將料液在流動(dòng)床 干燥器中進(jìn)行干燥得羥基封端的聚丁二烯液體聚合物，其干燥溫度為115 125°C，干燥時(shí)間 為8 12小時(shí)；(4)、將乙腈和水按重量比為1: 0.8 1.2制成乙腈溶液，再將鎂、鋅、鈷、鋁、鎳、錫、 鍺、鈉、鉀或鈣金屬離子的醋酸鹽或草酸鹽加入到乙腈溶液中制成濃度為0. 15 0.25mol/L 的鹽溶液，將制得的鹽溶液加入到步驟(3)中制得的羥基封端的聚丁二烯液體聚合物中，鹽溶 液和聚丁二烯液體投料體積比為1: 15 25，不斷攪拌，回流反應(yīng)1.5 2.5小時(shí)，完畢后將 溶劑蒸除，將聚合物液體在35 45X:下靜置8 12小時(shí)，經(jīng)過進(jìn)一步除水干燥后得產(chǎn)品聚酯 包裝材料用吸氧劑，干燥溫度75 85'C，時(shí)間為3 5小時(shí)。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚酯包裝材料用吸氧劑的制備方法，其特征是醋酸鹽為醋酸鈷 或醋酸鎳。
6、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚酯包裝材料用吸氧劑的制備方法，其特征是草酸鹽為草酸鈷 或草酸鎳。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚酯包裝材料用吸氧劑，結(jié)構(gòu)通式為I，式中x，y，z＝5～40；M⁺為Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Cr³⁺或Zn²⁺。本發(fā)明還涉及該聚酯包裝材料用吸氧劑的制備方法。本發(fā)明具有在聚酯包裝材料中相容性好、分布均勻及降低了過渡金屬離子在聚酯包裝材料中的使用量、使其在聚酯包裝材料中分布更加均勻、穩(wěn)定性更好及不易發(fā)生遷移的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08F8/00GK101531726SQ20091002587
公開日2009年9月16日 申請日期2009年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月12日
發(fā)明者何明陽, 傅偉錚, 宗建平, 崔愛軍, 梅 徐, 朱振達(dá), 旭 陳, 群 陳, 陳小雷 申請人:華潤包裝材料有限公司;江蘇工業(yè)學(xué)院