專利名稱：含脂環(huán)基的聚n－取代降冰片烯酰亞胺及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的技術(shù)方案涉及酰亞胺共聚物，具體為含脂環(huán)基的聚N-取代降冰片烯酰亞胺及其制備方法。
背景技術(shù)：
乙烯加成的降冰片烯聚合物具有低的介電常數(shù)、高的玻璃化溫度、低的吸濕性、耐化學(xué)品腐蝕以及良好的耐熱性能(即起始熱分解溫度高)的特點(diǎn)(J Polym Sci.，Part BPolym.Phys，1999，37，3003；Macromolecules 2006，39，7022；WO9637526；US9514048)，這些特性使其滿足用作集成電路中低介電材料的基本要求。該聚合物可以用作集成電路中金屬線間和多層部線層間絕緣層。
但是，降冰片烯自身的缺陷也使得降冰片烯聚合物所擁有的很多優(yōu)良性能難以應(yīng)用推廣。比如降冰片烯聚合物很難溶解在普通的有機(jī)溶劑中，與基體的粘附性也不是很好，它的剛性骨架還導(dǎo)致了材料較脆，只有很小的斷裂伸長(zhǎng)率。這些缺點(diǎn)都限制了降冰片烯聚合物作為一種新型低介電常數(shù)材料在光學(xué)領(lǐng)域以及微電子領(lǐng)域的應(yīng)用。
為了克服上述降冰片烯聚合物的缺點(diǎn)，技術(shù)人員進(jìn)行了大量的研究。文獻(xiàn)(Macromol.Chem.Phys.1999，200，338)報(bào)道了利用Pd配合物I(其結(jié)構(gòu)式見(jiàn)下文)合成了N-(對(duì)、間、鄰)甲苯胺基降冰片烯酰亞胺乙烯基加成聚合產(chǎn)物，該聚合物具有很好的熱穩(wěn)定性，起始熱分解溫度可達(dá)到470℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為370℃，且聚合物可以溶解在二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、四氫呋喃等多種有機(jī)溶劑中，但聚合時(shí)間大于24小時(shí)。文獻(xiàn)(Macromol.Chem.Phys.1999，200，338)認(rèn)為Pd配合物II(其結(jié)構(gòu)式見(jiàn)下文)的活性低于Pd配合物I，利用Pd配合物II只得到了較少的N-(對(duì)、間、鄰)甲苯胺基降冰片烯酰亞胺。Fujiwara T等人(J.Photopolym Sci Tech.2005，18，289)利用Pd配合物I合成了金剛烷基和含氟基團(tuán)的降冰片烯衍生物的聚合物，該類聚合物具有很高的熱穩(wěn)定性和玻璃化溫度(均在400℃以上)，同時(shí)由于含氟基團(tuán)的存在使得這類聚合物盡管含有極性的酰亞胺基，但是其介電常數(shù)仍然保持較低(ε＝2.30-2.65)，但是聚合是在單體Pd＝50摩爾比的條件下進(jìn)行，而且聚合時(shí)間長(zhǎng)達(dá)24小時(shí)?？傊?，這些文獻(xiàn)所報(bào)道的方法中存在聚合時(shí)間長(zhǎng)(一般大于24小時(shí))，或者存在單體與催化劑的摩爾比值小，以至增加提純聚合物難度的缺點(diǎn)；引入氟原子則會(huì)導(dǎo)致材料的價(jià)格高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供含脂環(huán)基的聚N-取代降冰片烯酰亞胺及其制備方法。該類聚合物不僅可以溶解在多種有機(jī)溶劑中、具有很高的熱穩(wěn)定性和玻璃化溫度、具有低的介電常數(shù)，而且材料的價(jià)格較低，可以用作集成電路中金屬線間和多層部線層間絕緣層；其制備方法則克服了已有聚降冰片烯酰亞胺制備方法中聚合時(shí)間長(zhǎng)、或者存在單體與催化劑摩爾比值小的缺點(diǎn)。
本發(fā)明解決該技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是含脂環(huán)基的聚N-取代降冰片烯酰亞胺，具有如下的化學(xué)結(jié)構(gòu)式 式中，R為脂環(huán)基、或其衍生物。
上述脂環(huán)基R優(yōu)選為 式中，n表示該聚合物的聚合度，而聚合物分子量大小在這里可以用黏度數(shù)值表示，其單位是dl/g。
上述含脂環(huán)基的聚N-取代降冰片烯酰亞的制備方法，其步驟為在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將Pd配合物I或Pd配合物II與降冰片烯酰亞胺單體放入事先經(jīng)過(guò)干燥充滿氮?dú)獾姆磻?yīng)器中，Pd配合物I或Pd配合物II與降冰片烯酰亞胺單體的摩爾比為1∶50～1000，然后按每mmol降冰片烯酰亞胺單體加入2ml反應(yīng)溶劑的比例加入反應(yīng)溶劑二氯甲烷、氯苯、氯仿、二氯乙烷中的一種、或其中兩種的任意比例的混合物，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度在-10～80℃之間，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘～10小時(shí)，至反應(yīng)體系的顏色由黃色變?yōu)榛疑?，然后加?％鹽酸甲醇溶液至聚合物完全沉出，過(guò)濾，再將過(guò)濾得到的聚合物溶于氯仿中配成5％的氯仿溶液，將所得聚合物的氯仿溶液再通過(guò)二氧化硅過(guò)濾，直到濾液無(wú)色透明，收集濾液并加以濃縮為原來(lái)體積的1/5，加入甲醇至使聚合物完全沉淀出來(lái)，將聚合物沉淀濾出，然后將濾出的聚合物沉淀在真空條件下100℃干燥10小時(shí)，得到白色聚合物產(chǎn)品；其中，Pd配合物I、Pd配合物II的化學(xué)結(jié)構(gòu)式分別是
上述的真空條件是一般公知的真空條件。
本發(fā)明的有益效果是1)本發(fā)明的含脂環(huán)基的聚N-取代降冰片烯酰亞胺，是一種介電常數(shù)小于2.5的低介電常數(shù)材料，該材料可以用作集成電路的電介質(zhì)和線路基板，也可以用于集成電路中金屬線間和多層部線層間絕緣層。
2)本發(fā)明含脂環(huán)基的聚N-取代降冰片烯酰亞胺的制備方法，克服了已有聚降冰片烯酰亞胺制備方法中聚合時(shí)間長(zhǎng)或者存在單體與催化劑摩爾比值小的缺點(diǎn)，在0.5小時(shí)就可以使單體的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％；單體與催化劑的摩爾比值較大，容易提純聚合物。
3)在保持低的介電常數(shù)特性的同時(shí)，與含氟的N-取代聚降冰片烯酰亞胺相比，本發(fā)明的含脂環(huán)基的聚N-取代降冰片烯酰亞胺的價(jià)格低廉。
4)在本發(fā)明含脂環(huán)基的聚N-取代降冰片烯酰亞胺的制備方法中，用Pd配合物II得到了高收率的含脂環(huán)基的聚N-取代降冰片烯酰亞胺。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將30mol Pd配合物I和3.0mmol N-環(huán)己基降冰片烯酰亞胺放入事先經(jīng)過(guò)干燥充滿氮?dú)獾膯慰谄恐?，此時(shí)，Pd配合物I與N-環(huán)己基降冰片烯酰亞胺單體的摩爾比為1∶100，然后加入6.0ml反應(yīng)溶劑二氯乙烷，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度在28℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5小時(shí)，至反應(yīng)體系顏色逐漸由黃色轉(zhuǎn)變?yōu)榛疑缓蠹尤?％鹽酸甲醇溶液至聚合物完全沉出，終止反應(yīng)，過(guò)濾，將過(guò)濾后的聚合物溶于氯仿中配成5％的氯仿溶液，將該溶液通過(guò)盛有二氧化硅玻璃砂漏斗過(guò)濾三次，得無(wú)色透明溶液，濾液濃縮為原來(lái)體積的1/5，加入甲醇至使聚合物完全沉淀出來(lái)，將聚合物沉淀濾出，然后將濾出的聚合物沉淀在真空干燥箱中100℃干燥10小時(shí)，得到白色聚合物產(chǎn)品，收率為90％。黏度(dl/g)0.15。
測(cè)試得該聚合物產(chǎn)品的理化參數(shù)如下IR(KBr)3449，2933，2857，1767，1684，1468，1454，1371，1396，1259，1190，1146，1034，989，895，817，630cm-1.。
1H NMR(CDCl3，ppm)3.92，2.4-3.0(寬峰)，2.0-2.3(寬峰)，1.75，1.62，1.48，1.18，0.9。
玻璃化溫度276℃；熱分解溫度(5％)466℃；通過(guò)金屬-介電層-金屬電容器法測(cè)得該聚合物的介電常數(shù)為2.30。
實(shí)施例2除反應(yīng)時(shí)間變?yōu)?小時(shí)之外，其他條件同實(shí)施例1，產(chǎn)品收率為92％。黏度(dl/g)0.17。
實(shí)施例3除反應(yīng)時(shí)間變?yōu)?0分鐘之外，其他條件同實(shí)施例1，產(chǎn)品收率為78％。黏度(dl/g)0.13。
實(shí)施例4除反應(yīng)時(shí)間變?yōu)?小時(shí)之外，其他條件同實(shí)施例1，產(chǎn)品收率為100％。黏度(dl/g)0.25。
實(shí)施例5除反應(yīng)時(shí)間變?yōu)?0小時(shí)之外，其他條件同實(shí)施例1，產(chǎn)品收率為100％。黏度(dl/g)0.24。
實(shí)施例6除用10molPd配合物I，此時(shí)，Pd配合物I與N-環(huán)己基降冰片烯酰亞胺單體的摩爾比為1∶300，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)之外，其他條件同實(shí)施例1，產(chǎn)品收率為85％。黏度(dl/g)0.31。
實(shí)施例7除用6molPd配合物I，此時(shí)，Pd配合物I與N-環(huán)己基降冰片烯酰亞胺單體的摩爾比為1∶500，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)之外，其他條件同實(shí)施例1，產(chǎn)品收率為55％。黏度(dl/g)0.27。
實(shí)施例8除用4.29mol Pd配合物I，此時(shí)，Pd配合物I與N-環(huán)己基降冰片烯酰亞胺單體的摩爾比為1∶700，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)之外，其他條件同實(shí)施例1，產(chǎn)品收率為45％。黏度(dl/g)0.21。
實(shí)施例9除用3mol Pd配合物I，此時(shí)，Pd配合物I與N-環(huán)己基降冰片烯酰亞胺單體的摩爾比為1∶1000，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)之外，其他條件同實(shí)施例1，產(chǎn)品收率為37％。黏度(dl/g)0.35。
實(shí)施例10除反應(yīng)溫度為20℃之外，其他條件同實(shí)施例1，產(chǎn)品收率為91％。黏度(dl/g)0.17。
實(shí)施例11除反應(yīng)溫度為40℃之外，其他條件同實(shí)施例1，產(chǎn)品收率為100％。黏度(dl/g)0.26。
實(shí)施例12除反應(yīng)溫度為80℃之外，其他條件同實(shí)施例1，產(chǎn)品收率為67％。黏度(dl/g)0.14。
實(shí)施例13除反應(yīng)溫度為-10℃之外，其他條件同實(shí)施例1，產(chǎn)品收率為40％。黏度(dl/g)0.18。
實(shí)施例14
除反應(yīng)溶劑改用為二氯甲烷之外，其他條件同實(shí)施例1，產(chǎn)品收率為92％。黏度(dl/g)0.17。
實(shí)施例15除反應(yīng)溶劑改用為氯苯之外，其他條件同實(shí)施例1，產(chǎn)品收率為88％。黏度(dl/g)0.16。
實(shí)施例16除反應(yīng)溶劑改用為氯仿，反應(yīng)時(shí)間8小時(shí)之外，其他條件同實(shí)施例1，產(chǎn)品收率為48％。黏度(dl/g)0.10。
實(shí)施例17除反應(yīng)溶劑改用為氯苯和二氯甲烷任意比例的混合物之外，其他條件同實(shí)施例1，產(chǎn)品收率為90％。黏度(dl/g)0.19。
實(shí)施例18除以Pd配合物II代替I，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)之外，其他條件同實(shí)施例1，產(chǎn)品收率為64％。黏度(dl/g)0.14。
實(shí)施例19除以N-環(huán)戊基降冰片烯酰亞胺單體代替N-環(huán)己基降冰片烯酰亞胺單體之外，其他條件同實(shí)施例1，產(chǎn)品收率為81％，該聚合物的介電常數(shù)為2.43。黏度(dl/g)0.21。
1H NMR(CDCl3，ppm)4.39，2.4-2.9(寬峰)，2.06，1.40-1.98(寬峰)，1.26，0.94。
實(shí)施例20除以N-金剛烷基降冰片烯酰亞胺單體代替N-環(huán)己基降冰片烯酰亞胺單體之外，其他條件同實(shí)施例1，產(chǎn)品收率為52％，該聚合物的介電常數(shù)為2.26。黏度(dl/g)0.10。
測(cè)試得該聚合物產(chǎn)品的理化參數(shù)如下IR(KBr)3450，2910，2854，1768，1694，1456，1372，1342，1306，1200，1162，1104，1076，1033，976，938，819，626cm-1.。
1H NMR(CDCl3，ppm)3.90，2.4-3.0(寬峰)，2.27，2.05，1.80，1.66，1.49，1.17，0.86。
熱分解溫度(5％)440℃。
實(shí)施例21除以N-環(huán)丁基降冰片烯酰亞胺單體代替N-環(huán)己基降冰片烯酰亞胺單體之外，其他條件同實(shí)施例1，產(chǎn)品收率為85％，該聚合物的介電常數(shù)為2.39。黏度(dl/g)0.23。
實(shí)施例22除以N-環(huán)丙基降冰片烯酰亞胺單體代替N-環(huán)己基降冰片烯酰亞胺單體之外，其他條件同實(shí)施例1，產(chǎn)品收率為74％，該聚合物的介電常數(shù)為2.39。黏度(dl/g)0.22。
實(shí)施例22除以N-2-降冰片烷基降冰片烯酰亞胺單體代替N-環(huán)己基降冰片烯酰亞胺單體之外，其他條件同實(shí)施例1，產(chǎn)品收率為39％。該聚合物的介電常數(shù)為2.32。黏度(dl/g)0.09。
權(quán)利要求
1.含脂環(huán)基的聚N-取代降冰片烯酰亞胺，其特征在于具有如下的化學(xué)結(jié)構(gòu)式 式中，R為脂環(huán)基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含脂環(huán)基的聚N-取代降冰片烯酰亞胺，其特征在于上述脂環(huán)基R為
3.權(quán)利要求1所述的含脂環(huán)基的聚N-取代降冰片烯酰亞胺的制備方法，其特征在于其步驟為，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將Pd配合物I或Pd配合物II與降冰片烯酰亞胺單體放入事先經(jīng)過(guò)干燥充滿氮?dú)獾姆磻?yīng)器中，Pd配合物I或Pd配合物II與降冰片烯酰亞胺單體的摩爾比為1∶50～1000，然后按每mmol降冰片烯酰亞胺單體加入2ml反應(yīng)溶劑的比例加入反應(yīng)溶劑二氯甲烷、氯苯、氯仿、二氯乙烷中的一種、或其中兩種的任意比例的混合物，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度在-10～80℃之間，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘～10小時(shí)，至反應(yīng)體系的顏色由黃色變?yōu)榛疑?，然后加?％鹽酸甲醇溶液至聚合物完全沉出，過(guò)濾，再將過(guò)濾得到的聚合物溶于氯仿中配成5％的氯仿溶液，將所得聚合物的氯仿溶液再通過(guò)二氧化硅過(guò)濾，直到濾液無(wú)色透明，收集濾液并加以濃縮為原來(lái)體積的1/5，加入甲醇至使聚合物完全沉淀出來(lái)，將聚合物沉淀濾出，然后將濾出的聚合物沉淀在真空條件下100℃干燥10小時(shí)，得到白色聚合物產(chǎn)品；其中，Pd配合物I、Pd配合物II的化學(xué)結(jié)構(gòu)式分別是
全文摘要
本發(fā)明含脂環(huán)基的聚N－取代降冰片烯酰亞胺及其制備方法，涉及酰亞胺共聚物，其具有如右的化學(xué)結(jié)構(gòu)式，式中，R為脂環(huán)基。其制備方法是，將Pd配合物I或Pd配合物II與降冰片烯酰亞胺單體放入事先經(jīng)過(guò)干燥充滿氮?dú)獾姆磻?yīng)器中，Pd配合物I或Pd配合物II與降冰片烯酰亞胺單體的摩爾比為1∶50～1000，然后加入反應(yīng)溶劑，進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明的含脂環(huán)基的聚N－取代降冰片烯酰亞胺，是一種介電常數(shù)小于2.5的低介電常數(shù)材料，可以用作集成電路的電介質(zhì)和線路基板，也可以用于集成電路中金屬線間和多層部線層間絕緣層；本發(fā)明含脂環(huán)基的聚N－取代降冰片烯酰亞胺的制備方法，在0.5小時(shí)就可以使單體的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％，單體與催化劑的摩爾比值較大，容易提純聚合物。
文檔編號(hào)C08F132/00GK101050254SQ200710057398
公開(kāi)日2007年10月10日 申請(qǐng)日期2007年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月21日
發(fā)明者劉賓元, 閆衛(wèi)東, 李楊, 王曉亞, 曲佳燕, 張莉 申請(qǐng)人:河北工業(yè)大學(xué)